JP2019172563A - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴｉＯ２濃度のばらつきが少なく、かつ縞状の脈理のような不具合が改善されたＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。【解決するための手段】ＴｉＯ２を含有するシリカ微粒子を火炎およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも一方で溶融させる溶融工程を含む、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法に関する。

従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。なお本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」とも略す）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層から基本的に構成される。多層膜にはＭｏ／Ｓｉが交互に層を形成したものが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。

ＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとも言う）は、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ_２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いることができる。

従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナに導入され熱分解することでＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス粒子となる。このＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとなる。

しかしこの方法で作製されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の周期的変動が発生しており、これが１００〜２００μｍピッチでの縞状の脈理として現れていた。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの縞状の脈理は、硝材中のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の周期的変動により屈折率差が大きくなるため発生すると考えられている。ＥＵＶＬ用の露光装置光学材として用いられる場合、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ガラス表面が超高平滑性を有するように研磨する必要がある。

しかし、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。

また、１００〜２００μｍピッチで縞状の脈理のあるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを研磨すると、ガラス表面に、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”が発生し、超高平滑性を得るのが非常に困難である。

近年、ＥＵＶＬ用露光装置光学材の極めて重要な要求特性として、１０μｍ〜１ｍｍのうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−Ｓｐａｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減させる必要があると言われるようになっている。従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを研磨した際には、前記の理由により１００〜２００μｍピッチのうねりを有するため、ＭＳＦＲを低減させることが非常に困難であった。

したがって、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げるには、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比変動幅を小さくし、ガラス表面における研磨レートを一定とすることや脈理のピッチを１０μｍ以下にしてＭＳＦＲを低減化することが有効と考えられる。

また、同程度の平滑度［Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｒｍｓ）］を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基板であっても、脈理ピッチの小さい方が、大きいものに比べ、短時間で効率良く凸部を研磨できるために、超高平滑性を有するように研磨することが容易となる。

一方、特許文献１には、極紫外光リソグラフィ用素子の製造方法において、（ｉ）ケイ素含有供給原料及びチタン含有供給原料を提供する工程、（ｉｉ）前記ケイ素含有供給原料及び前記チタン含有供給原料を転化サイトの炉に配送する工程であって、前記炉が６つより多くの排気ベントをもつものであり、（ｉｉｉ）前記ケイ素含有供給原料及び前記チタン含有供給原料をチタニア含有シリカスートに転化する工程、（ｉｖ）前記チタニア含有シリカスートを固結して、混在物のない、均質なチタニア含有シリカガラスプリフォームにする工程、及び（ｖ）前記チタニア含有シリカガラスプリフォームを、０．２ＭＰａより小さい山対谷ストリエーションレベルを有する極紫外光リソグラフィ用素子に仕上げる工程を含み、前記プリフォームとバーナとの間の距離を増加させて前記ストリエーションレベルを修正すること、および、前記スートを振動台上に載せられたカップ内に堆積し、前記振動台の回転速度を６ｒｐｍより高めることにより、前記ストリエーションレベルを低減することを特徴とする方法が開示されている。

特許文献２には、チタニアドープ石英ガラスインゴットを帯域溶融法により均質化処理した後、熱間成型を行わずに該インゴットから直接ＥＵＶリソグラフィ用部材を作製することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法が開示されている。

特許文献３には、固相のチタニア含有シリカ粉体を含む水溶性ゾルを与えるゾル提供ステップと、前記ゾルからチタニアが均一に分布したゲル状チタニア含有シリカを形成するステップと、前記ゲル状チタニア含有シリカを乾燥させて乾燥チタニア含有シリカ体を提供するステップと、前記チタニア含有シリカ体を十分な温度に加熱してガラス体を形成する加熱ステップと、からなることを特徴とする極端紫外線光学素子の製造方法が開示されている。

しかしながら、上記のような従来技術で作製されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比が十分に均一ではないという問題点があった。ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比を十分に均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点、また、脈理の発生を防止する点において重要である。

特許第４８８７２７１号公報 特許第６２４１２７６号公報 特開２００４−１３１３７３号公報

したがって本発明の目的は、ＴｉＯ_２濃度のばらつきが少なく、かつ縞状の脈理のような不具合が改善されたＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の通りである。
１．ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子を火炎およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも一方で溶融させる溶融工程を含む、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
２．前記ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子を含む原料粉を準備する工程をさらに有し、
前記溶融工程が前記原料粉を溶融し溶融ガラスを得る工程であり、
前記溶融ガラスを堆積させ、冷却してガラス塊を得る工程をさらに含む、前記１に記載のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
３．前記ガラス塊をガラスの軟化点以上に加熱しブロック形状のガラスを得る工程、および
前記ブロック形状のガラスを冷却する工程をさらに含む、前記２に記載のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
４．前記原料粉はＶＡＤ法で作製されたガラスを粉砕したものである前記２または３に記載のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。

本発明の製造方法によれば、火炎溶融法および／またはプラズマによる前記溶融工程を含むことにより、規則的な縞状の脈理が発生しにくいＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが得られる。

図１は、火炎溶融法の基本原理を説明するための概略図である。 図２は、プラズマ発生により原料粉を溶融する装置を説明するための概略図である。 図３は、火炎溶融法およびプラズマ発生により原料粉を溶融する装置を説明するための概略図である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ_２を約６質量％含むＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとはＴｉＯ_２を１〜１２質量％含有するシリカガラスであるのが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量を１質量％以上とすることにより、ゼロ膨張にならないのを抑制でき、１２質量％以下とすることにより熱膨張係数が負となるのを抑制できる。ＴｉＯ_２の含有量は、より好ましくは５〜９質量％である。

脈理ピッチは研磨面のＭＳＦＲを低減させ易いため１μｍ以下にすることが好ましい。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ＴｉＯ_２濃度のばらつきが少なく、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比がほぼ均一であれば、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくすることができる。

本明細書では、「ＴｉＯ_２濃度のばらつき」をある面の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲におけるＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値の差と定義する。３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲におけるＴｉＯ_２濃度のばらつきは、０．０６質量％以下であることが好ましく、０．０１２質量％以下であるのがより好ましく、０．００３質量％以下であるのがさらに好ましい。ＴｉＯ_２濃度のばらつきが０．０６質量％以下であることにより、ガラス内での熱膨張係数のばらつきが低減し、また、研磨した際に充分な平滑性が得られる。

また、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにみられる脈理は、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の変動によるものである。またＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比が変動するとガラスの絶対屈折率が変動する。例えば、ＴｉＯ_２濃度が高い部位は、ＴｉＯ_２濃度が低い部位に比べ、屈折率が高くなる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、ＴｉＯ_２濃度が１２質量％以下の範囲では、ＴｉＯ_２濃度と屈折率との間に次の関係が成り立つ。

絶対屈折率＝３．２７×１０^−３×ＴｉＯ_２濃度（質量％）＋１．４５９・・・（１）

前記式（１）を用いることにより、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの屈折率の変動幅（Δｎ）から、ＴｉＯ_２濃度のばらつき（ΔＴｉＯ_２）を算出できる。具体的には、屈折率の変動幅（Δｎ）が４０ｐｐｍのとき、ＴｉＯ_２濃度ばらつき（ΔＴｉＯ_２）は０．０１２質量％である。

脈理ピッチについては、被測定面の屈折率の変動幅Δｎを測定し、屈折率が高い部位から低い部位への間隔を顕微鏡により計測して脈理ピッチを求める。

屈折率の変動幅Δｎの測定方法は、以下に示すように小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１の場合と広範囲での屈折率の変動幅Δｎ_２の場合とで測定方法が異なる。

脈理と呼ばれるような小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１は以下のように測定する。透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、例えば２ｍｍ×２ｍｍといった脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎ_１を測定する。

３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を直接測定した場合、干渉計のＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。従って、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば２ｍｍ×２ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１ｘを測定し、その最大値を３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅Δｎ_１とする。

例えば５１２×４８０の有効画素数を持つＣＣＤを用いた場合、２ｍｍ×２ｍｍの視野では１画素が約４μｍ角に相当することになる。従って、１０μｍ以上のピッチの脈理は十分検出されるが、それ以下の脈理に対しては検出できない場合がある。従って、１０μｍ以下の脈理を測定する場合には、少なくとも１画素が１〜２μｍ角程度以下になるようにするのが好ましい。本明細書の実施例では、９００×９００の有効画素数を持つＣＣＤを用いて２ｍｍ×２ｍｍの領域を測定し、１画素が２μｍ角程度に相当するようにして屈折率の変動幅Δｎ_１ｘを測定する。

一方、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される領域など、広範囲での屈折率の変動幅Δｎ_２は次のように測定する。１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１５０ｍｍに成形した透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、厚さ７ｍｍのブロックにスライスし、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×７ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックとする。フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの１６０ｍｍ×１６０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、１００ｍｍ×１００ｍｍ面内での屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎ_２を測定する。

上述の微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１ｘの測定方法は、屈折率の値自体を測定することはできず、屈折率差を求めるだけである。そのため、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される領域全域を測定して直接比較せずに微小領域に分割して測定すると、部材の両端の屈折率を比較することができず、屈折率の変動幅を小さく見積もってしまう可能性がある。したがって、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される全域で屈折率の変動幅を測定し、その値を入射方向に垂直な面における屈折率の変動幅Δｎ_２とする。

同じ面において前述の方法で小領域の屈折率の変動幅と広範囲（全域）での屈折率の変動幅を測定した場合に、小領域での屈折率の変動幅の最大値Δｎ_１が全域での屈折率の変動幅Δｎ_２より大きい場合は、小領域での屈折率の変動幅の最大値Δｎ_１を入射方向に垂直な面における屈折率の変動幅Δｎとする。一方、全域での屈折率の変動幅Δｎ_２が小領域での屈折率の変動幅の最大値Δ_ｎ１以上の場合は、全域での屈折率の変動幅Δ_ｎ２を入射方向に垂直な面における屈折率の変動幅Δｎとする。

なお、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスをＥＵＶＬ用露光装置部材として使用するときに、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される領域など、広範囲におけるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比を均一にすることは、部材内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で極めて重要である。このＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２組成均一性の指標として、屈折率の変動幅を用いることができる。

光の入射方向に垂直な面におけるΔｎは４．０×１０^−５以下が好ましく、１．０×１０^−５以下が特に好ましい。

また、３０ｍｍ×３０ｍｍといった小領域におけるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比を均一にすることは、ガラス表面を研磨により超高平滑にするという点で極めて重要である。３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のΔｎは４．０×１０^−５以下が好ましく、１．０×１０^−５以下が特に好ましい。
Δｎが上記範囲であることにより、研磨レートを一定とすることができ、超高平滑性を有するように研磨後のガラス表面を仕上げることが容易となる。

脈理ピッチが１μｍ以下のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス、またはＴｉＯ_２濃度ばらつきが０．０６質量％以下のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×７ｍｍのサイズに切断した後、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ面を研磨すると、研磨面において平滑性をあらわす指標である１０μｍ〜１ｍｍの範囲内にうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−Ｓｐａｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の値はＲｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｒｍｓ）で１．５ｎｍ以下となり、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として好適である。

なお、脈理の入ったＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、組成変動やΔｎは、通常、脈理の入っている部分で最も大きくなる。したがって、このような場合、少なくとも一つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で屈折率の変動幅やＴｉＯ_２濃度のばらつきを脈理の強さを減少させることにより減少させれば、同時に直交する二つの面内でそれぞれ屈折率の変動幅やＴｉＯ_２濃度のばらつきを減少させることができることになる。すなわち、本発明において、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で、屈折率の変動幅（Δｎ）がそれぞれ４．０×１０^−５以下であることが好ましく、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差がそれぞれ０．０６質量％以下であることが好ましい。

このようなＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、０〜１００℃の広い温度域において熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内であるゼロ膨張ガラスとなし得る。またＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度が１１００℃以下の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となし得る。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例で得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、以下の手順で仮想温度を測定する。

鏡面研磨されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ^−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ^−１付近に観察されるピークがＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。

熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。

熱膨張係数のばらつきは以下のように測定する。１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１５０ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックを、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス小片に分割するよう切断する。この各小片について前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３０ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。

なお、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材は、熱膨張係数のばらつきが小さいことが要求されている。

またＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ＯＨ濃度により、ガラスの熱膨張係数の温度依存性が小さくなるため、基板内の熱膨張係数のばらつきが小さくなる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。

次に本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法について説明する。
本発明の製造方法は次の３つの形態である。
（１）ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子を火炎により溶融させる溶融工程を少なくとも含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法（火炎溶融法）。
（２）ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をプラズマにより溶融させる溶融工程を少なくとも含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法（プラズマ溶融法）。
（３）ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子を火炎溶融法およびプラズマ溶融法により溶融させる溶融工程を少なくとも含むＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法（火炎−プラズマ溶融法）。

＜火炎溶融法＞
火炎溶融法およびそれに用いる装置の基本原理および基本構成は、公知である。図１は、火炎溶融法の基本原理を説明するための概略図である。図１において、前記製造装置１は、原料粉ホッパー１２と、酸水素バーナ１４と、断熱壁１６と、回転可能な炉１８とを有する。

原料粉ホッパー１２に収容された原料粉２０が酸水素バーナ１４に供給される。原料粉２０は、酸水素バーナ１４の中央から落下し、溶融し、炉１８内に堆積する。なお、酸水素バーナ１４以外にも、図示しない補助酸水素バーナを１つまたは２つ以上設置してもよい。

図１に示す形態では、次の条件を採用するのが好ましい。

（１）原料供給
原料粉ホッパー１２は密閉系とし、図示しないガス供給手段により原料粉ホッパー１２中にＮ_２のような不活性ガスおよび／または酸素ガスを流入させてもよい。例えば流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２の体積比で９：１から２：３の割合が好ましい。さらに、そのガス流量は、原料粉１ｋｇに対し０．０５〜１０ｍ^３／ｈｒであるのが好ましい、このような形態によれば、酸水素バーナ１４により形成される燃焼炎による加熱気相雰囲気への原料粉２０の供給量が安定する。

（２）原料溶融
加熱気相雰囲気への原料粉２０の供給割合は、５０ｇ〜５０ｋｇ／ｈｒが好ましく、１ｋｇ〜２０ｋｇ／ｈｒがさらに好ましい。加熱気相雰囲気の中心部の温度は、例えば、１５００〜３０００℃、２５００〜３０００℃である。加熱気相雰囲気に供給された原料粉２０は、溶融ガラス滴となって、炉１８へ落下する。

（３）ガラスの堆積
溶融ガラス滴は、４５ｇ〜４５ｋｇ／ｈｒ、好ましくは９００ｇ〜１８ｋｇ／ｈｒで炉１８へ堆積する。堆積した溶融ガラスは、酸水素バーナ１４の燃焼炎により、継続的に加熱されるので、脈理の少ない均質化したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊となる。

（４）ガラスの成形
得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状（例えば、ブロック形状）に成形し、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ_２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ_２の昇華が無視できなくなる。

成形の際に用いる鋳型の材質は、特に限定されないが、経済性やＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとの反応性を考慮して、カーボン製の鋳型が好ましい。成形時の雰囲気は減圧または不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、ヘリウムなどを例示することができるが、経済性、気密性、ガスの熱伝導率などを考慮して、アルゴン、窒素が好ましい。成形はカーボン製の型を用いて加熱中にプレス成形する方法や、カーボン製の枠型を用いて、この枠型内にガラス体を入れ、加熱中にガラスを流動させて自重で成形する方法で行う。

成形においてガラスの軟化点以上の温度で加熱することで、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊中のチタン成分の拡散が進行し、ガラス中の均質性が向上するという効果をもたらす。上記処理温度範囲での保持時間は５時間以上であれば均質性の向上効果が得られる。好ましくは７時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは１２時間以上である。保持時間の上限は特に設定する必要はないが、６０時間以下で充分な均質性向上効果が得られる。

（５）ガラスの冷却
得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを、６００〜１２００℃の温度で５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。

また本発明の製造方法では、上記の火炎溶融法以外にも、原料粉をプラズマにより溶融させてもよい。

＜プラズマ溶融法＞
図２は、プラズマ発生により原料粉を溶融する装置を説明するための概略図である。図２の製造装置２では、酸水素バーナ１４の替わりに、複数の電極３０を含んで構成される公知の多相アークプラズマ発生装置（図示せず）によって、熱プラズマＰを発生させている。

（１）原料供給
原料粉２０は原料粉ホッパー１２に供給される。原料粉ホッパー１２は密閉系とし、図示しないガス供給手段により原料粉ホッパー１２中にＮ_２のような不活性ガスおよび／または酸素ガスを流入させてもよい。例えば流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２の体積比で９：１から２：３の割合が好ましい。さらに、そのガス流量は、原料粉１ｋｇに対し０．０５〜１０ｍ^３／ｈｒであるのが好ましい、このような形態によれば、原料粉２０の供給量が安定する。

原料粉ホッパー１２は図示しない供給装置に連結され、供給された原料粉２０は供給装置を経由して炉１８内の下方へ向かい、電極３０（プラズマアノード・トーチ及びプラズマカソード・トーチ）によって生成されるプラズマアーク・カップリング帯域（熱プラズマＰ）による加熱気相雰囲気を経由または接近する。

（２）原料溶融
電極３０の間の角度（プラズマアノード・トーチとプラズマカソード・トーチとの間の角度）は、好ましくは８０〜１３０度であり、互いに整列していることが好ましい。電極３０への電流は、５０〜２５０ボルトにおいて１００〜６００アンペアであることが好ましい。電極３０を経由して流れるガス流量は、１０〜６０リットル／分であることが好ましい。加熱気相雰囲気への原料粉２０の供給割合は１〜２０ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。熱プラズマＰによる加熱気相雰囲気の中心部の温度は、５０００〜２００００℃であることが好ましい。加熱溶融雰囲気に目掛けて供給された原料粉２０は、溶融ガラス滴となって炉１８へ落下する。

（３）ガラスの堆積
溶融ガラス滴は、９００ｇ〜１８ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１ｋｇ〜１０ｋｇ／ｈｒで炉１８へ堆積し、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊となる。

ガラスの成形及びガラスの冷却については、＜プラズマ溶融法＞の（４）ガラスの成形及び（５）ガラスの冷却において記載したものと同様である。

また本発明の製造方法では、上記の火炎溶融法およびプラズマ発生を同時に行って原料粉を溶融させてもよい。

＜火炎−プラズマ溶融法＞
図３は、火炎溶融法およびプラズマ発生により原料粉を溶融する装置を説明するための概略図である。図３の製造装置３では、図１の形態において、酸水素バーナ１４および複数の電極３０を含んで構成される公知の多相アークプラズマ発生装置（図示せず）によって、熱プラズマＰを発生させている。

（１）原料供給
原料粉２０は原料粉ホッパー１２に供給される。原料粉ホッパー１２は密閉系とし、図示しないガス供給手段により原料粉ホッパー１２中にＮ_２のような不活性ガスおよび／または酸素ガスを流入させてもよい。例えば流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２の体積比で９：１から２：３の割合が好ましい。さらに、そのガス流量は、原料粉１ｋｇに対し０．０５〜１０ｍ^３／ｈｒであるのが好ましい、このような形態によれば、原料粉２０の供給量が安定する。

原料粉ホッパー１２に供給された原料粉２０は図示しない供給装置を経由して炉１８内の下方へ向かい、酸水素バーナ１４により形成される燃焼炎による加熱気相雰囲気および／または電極１３によって形成される熱プラズマＰによる加熱気相雰囲気に接近する。

（２）原料溶融
加熱気相雰囲気への原料粉２０の供給割合は１〜２０ｋｇ／時間であることが好ましい。酸水素バーナ１４により形成される燃焼炎による加熱気相雰囲気の中心部の温度は、１５００〜３０００℃であることが好ましい。また、熱プラズマＰによる加熱気相雰囲気の中心部の温度は、５０００〜２００００℃であることが好ましい。加熱溶融雰囲気に目掛けて供給された原料粉２０は、溶融ガラス滴となって炉１８へ落下する。

電極３０の間の角度（プラズマアノード・トーチとプラズマカソード・トーチとの間の角度）は、好ましくは８０〜１３０度であり、互いに整列していることが好ましい。電極３０への電流は、５０〜２５０ボルトにおいて１００〜６００アンペアであることが好ましい。電極３０を経由して流れるガス流量は、１０〜６０リットル／分であることが好ましい。

（３）ガラスの堆積
溶融ガラス滴は、９００ｇ〜１８ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１ｋｇ〜１０ｋｇ／ｈｒで炉１８へ堆積する。堆積した溶融ガラスは、酸水素バーナ１４の燃焼炎により、継続的に加熱されるので、脈理の少ない均質化したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊となる。

ガラスの成形及びガラスの冷却については、＜プラズマ溶融法＞の（４）ガラスの成形及び（５）ガラスの冷却において記載したものと同様である。

次に原料粉２０の詳細について説明する。

本発明で使用できる原料粉２０を作製する方法としては、例えば、ＶＡＤ法で作製されたガラスを粉砕する方法、ゾル−ゲル法、スプレードライ法、気相合成法などが挙げられる。原料粉２０の組成は、得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの目的の組成比となっていることが好ましく、後述の実施例においては全てＴｉＯ_２＝６質量％、ＳｉＯ_２＝９４質量％である。作製する原料粉の粒径は１μｍ〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍであるのがさらに好ましい。

このようにして、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが得られる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスには、熱膨張係数の温度依存性を低下させるためのＴｉ以外の成分を均質に添加してもよい。このような成分としては、例えば、Ｆ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓ、ＧｅＯ_２が挙げられる。また、Ｆ以外のＣｌ等のハロゲンを含有させることによっても、Ｆと同様にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、熱膨張係数の温度依存性を低下できる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにＦを含有させる方法としては、ガラス原料として、ＴｉＯ_２に加えてＦを混合して作製したシリカ微粒子を用いる方法、ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をＦ含有雰囲気にて火炎溶融法により溶融させる方法、ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をＦ含有雰囲気にてプラズマ溶融法により溶融させる方法、ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をＦ含有雰囲気にて火炎溶融法およびプラズマ溶融法により溶融させる方法が挙げられる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおけるＦの含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以上である。より仮想温度を下げ、ゼロ膨張の範囲を広げるためには、Ｆの含有量は５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。

Ｆ濃度の測定方法は次の通りである。透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める［日本化学会誌、１９７２（２），３５０］。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓ、ＧｅＯ_２を含有させる方法としては、ガラス原料として、ＴｉＯ_２に加えてこれらの成分の前駆体の少なくとも１を混合して作製したシリカ微粒子を用いる方法、ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をこれらの成分の少なくとも１を含有する雰囲気にて火炎溶融法により溶融させる方法、ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をこれらの成分の少なくとも１を含有する雰囲気にてプラズマ溶融法により溶融させる方法、ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子をこれらの成分の少なくとも１を含有する雰囲気にて火炎溶融法およびプラズマ溶融法により溶融させる方法が挙げられる。

Ｂ_２Ｏ_３の前駆体としては、例えば、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３等が挙げられる。Ｐ_２Ｏ_５の前駆体としては、例えば、ＰＯＣｌ_３などのオキシハロゲン化リン、Ｐ（ＣＨ_３Ｏ）_３などのリン酸トリアルキル等が挙げられる。Ｓの前駆体としては、例えば、ＳＣｌ_２、ＳＦ_６等が挙げられる。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおけるＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓ、ＧｅＯ_２の含有量の合計は好ましくは５０質量ｐｐｂ以上であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、熱膨張係数が大きくなるのを防ぐため、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓ、ＧｅＯ_２の含有量の合計は好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
なお、以下の実施例のガラス組成は全てＴｉＯ_２＝６質量％、ＳｉＯ_２＝９４質量％である。

実施例１
図１に示すような製造装置１を用いて、原料粉２０を溶融し、下記に示すようにＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを製造した。

原料粉２０として、ＳｉＯ_２成分として塩化ケイ素を酸水素火炎中で作製した平均粒子径１２ｎｍのナノ粒子を使用し、ＴｉＯ_２成分として、四塩化チタンを酸水素火炎中で作製した平均粒子径２１ｎｍのナノ粒子を使用し、両者のナノ粒子が均一に分散した分散液をスプレードライ法にて、平均粒径（Ｄ_５０）１２０μｍの顆粒となるように調製したものを用い、以下の条件で溶融した。

保温用ガラスバーナ３本と、原料粉供給バーナを２本用い、各バーナに水素と酸素を供給し、原料粉供給バーナに原料粉２０を供給し、加熱・溶融し、５ｒ．ｐ．ｍで回転する炉底部へ導入し、３．５時間体積させることでＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊を得た。

（１）原料粉ホッパー１２は密閉系とし、図示しないガス供給手段により原料粉ホッパー１２中にＮ_２およびＯ_２ガスを流入させた。流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２の体積比で１：１とした。さらに、そのガス流量は、原料粉１ｋｇに対し１．５ｍ^３／ｈｒ／バーナとした。
（２）酸水素バーナ１４への原料粉２０の供給割合は、１５ｋｇ／ｈｒ／バーナとした。
（３）溶融ガラス滴は、炉１８へ３０ｋｇ／ｈｒで堆積させた。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊の一部を切り出し、カーボン製の枠体の内側に入れ、電気炉内にアルゴンガスを導入し不活性雰囲気としたのち、炉内圧力を大気圧に保ち、軟化点以上の１６５０℃で１０時間加熱し５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのブロック形状に成形した後、得られたブロックを電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷しＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

実施例２
図１に示すような製造装置１を用いて、原料粉２０を溶融し、下記に示すようにＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを製造した。

原料粉２０として、ＳｉＯ_２成分として塩化ケイ素を酸水素火炎中で作製した平均粒子径２０ｎｍのナノ粒子を使用し、ＴｉＯ_２成分として、四塩化チタンを酸水素火炎中で作製した平均粒子径２１ｎｍのナノ粒子を使用し、両者のナノ粒子が均一に分散した分散液をスプレードライ法にて、平均粒径（Ｄ_５０）１２０μｍの顆粒となるように調整したものを用い、以下の条件で溶融した。

保温用ガラスバーナ３本と、原料粉供給バーナを２本用い、各バーナに水素と酸素を供給し、原料粉供給バーナに原料粉２０を供給し、加熱・溶融し、５ｒ．ｐ．ｍで回転する炉底部へ導入し、３．５時間体積させることでＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

（１）原料粉ホッパー１２は密閉系とし、図示しないガス供給手段により原料粉ホッパー１２中にＮ_２およびＯ_２ガスを流入させた。流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２の体積比で１：１とした。さらに、そのガス流量は、原料粉１ｋｇに対し１．５ｍ^３／ｈｒ／バーナとした。
（２）酸水素バーナ１４への原料粉２０の供給割合は、１５ｋｇ／ｈｒ／バーナとした。
（３）溶融ガラス滴は、炉１８へ３０ｋｇ／ｈｒで堆積させた。

得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊の一部を切り出し、カーボン製の枠体の内側に入れ、電気炉内にアルゴンガスを導入し不活性雰囲気としたのち、炉内圧力を大気圧に保ち、軟化点以上の１６５０℃で１０時間加熱し５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのブロック形状に成形した。その後得られたブロックを電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷しＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

このように、１６５０℃で１０時間加熱することにより、ガラスの粘性が低下し流動性が向上しブロック形状に成形でき、かつガラス中のチタン成分が拡散し均質度が改善され、脈理をさらに低減できる。

実施例３
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、５回転/分の速度で回転する石英ガラス製の種棒に堆積・成長させて多孔質のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した。得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をＡｒガス１００％雰囲気下で１５５０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持し透明ガラス化し、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た。

上記工程で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をロータに取り付けたスイングハンマの衝撃によって粉砕する衝撃型スクリーン式中砕機を用いて粉砕し、ガラス体を１〜２００μｍの粒径の粉体に加工したのち、１００メッシュおよび１５０メッシュのふるいを用いて分級し平均粒径（Ｄ_５０）が１２０μｍとなるように調整した。

さらに粉砕工程で混入した金属成分を除去するために、第一にドラム型磁選機による金属成分の除去ののち、第二に湿式手法による金属成分除去処理を行った。湿式手法では２０ｗｔ％の塩酸中に第一の処理後の粉体を添加し、２４時間撹拌・混合した後、洗浄水のｐＨが中性になるまで、蒸留水での洗浄を繰り返した。得られた原料粉を用いて実施例１と同様にしてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

実施例４
実施例３と同様にして得られた原料粉を用いて実施例１と同様にして得られたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊の一部を切り出し、カーボン製の枠体の内側に入れ、電気炉内にアルゴンガスを導入し不活性雰囲気としたのち、炉内圧力を大気圧に保ち、軟化点以上の１６５０℃で５０時間加熱し５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのブロック形状に成形した。このとき、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス塊の上部に３２５ｇの重りを載せて、加圧しながら成形した。その後得られたブロックを電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷しＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

１、２、３ 製造装置
１２ 原料粉ホッパー
１４ 酸水素バーナ
１６ 断熱壁
１８ 炉
２０ 原料粉
３０ 電極
Ｐ 熱プラズマ

Claims (4)

1. ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子を火炎およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも一方で溶融させる溶融工程を含む、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
2. 前記ＴｉＯ_２を含有するシリカ微粒子を含む原料粉を準備する工程をさらに有し、
   前記溶融工程が前記原料粉を溶融し溶融ガラスを得る工程であり、
   前記溶融ガラスを堆積させ、冷却してガラス塊を得る工程をさらに含む、請求項１に記載のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
3. 前記ガラス塊をガラスの軟化点以上に加熱しブロック形状のガラスを得る工程、および
   前記ブロック形状のガラスを冷却する工程をさらに含む、請求項２に記載のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。
4. 前記原料粉はＶＡＤ法で作製されたガラスを粉砕したものである、請求項２または３に記載のＴｉＯ_２を含有するシリカガラスの製造方法。

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