DE102013101328B3

DE102013101328B3 - Rohling aus TiO2-SiO2-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie sowie Verfahren für dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013101328B3
Application number: DE102013101328.7A
Authority: DE
Inventors: Klaus Becker; Stefan Ochs; Stephan Thomas
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2013-02-11
Filing date: 2013-02-11
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2033-02-12
Also published as: EP2954372A2; WO2014122111A2; KR101922765B1; CN104995557A; KR20150117675A; US20150376049A1; WO2014122111A3; US9522840B2; JP6328665B2; TW201446670A; CN104995557B; JP2016511211A; TWI624435B

Abstract

Um einen Rohling aus TiO2-SiO2-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie bereitzustellen, bei dem der Anpassungsbedarf zur Optimierung des Verlaufs des thermischen Ausdehnungskoeffizient und damit auch des Verlaufs der Nulldurchgangstemperatur TZC gering ist, weist das TiO2-SiO2-Glas bei einem Mittelwert der fiktiven Temperatur Tf im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur TZC von der fiktiven Temperatur Tf auf, die, ausgedrückt als Differentialquotient dTzc/dTf kleiner als 0,3 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rohling aus TiO₂-SiO₂-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Rohlings beziehungsweise eines Formkörpers als Halbzeug für dessen Herstellung.
Stand der Technik
Bei der EUV Lithographie werden mittels mikrolithographischer Projektionsgeräte hochintegrierte Strukturen mit einer Linienbreite von weniger als 50 nm erzeugt. Dabei wird Laserstrahlung aus dem EUV-Bereich (Extrem ultraviolettes Licht, auch weiche Röntgenstrahlung genannt) mit Wellenlängen um 13 nm eingesetzt. Die Projektionsgeräte sind mit Spiegelelementen ausgestattet, die aus hochkieselsäurehaltigem und mit Titanoxid dotiertem Glas (im Folgenden auch als „TiO₂-SiO₂-Glas“ bezeichnet) bestehen und die mit einem reflektierenden Schichtsystem versehen sind. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch einen extrem niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (kurz als „CTE“ bezeichnet; coefficient of thermal expansion) aus, der durch die Konzentration an Titan einstellbar ist. Übliche Titanoxid-Konzentrationen liegen zwischen 6 und 9 Gew.-%.
Ein derartiger Rohling aus synthetischem, titandotiertem hochkieselsäurehaltigem Glas und ein Herstellungsverfahren dafür sind aus der DE 10 2004 015 766 A1 bekannt. Das TiO₂-SiO₂-Glas wird durch Flammenhydrolyse titan- und siliziumhaltiger Ausgangssubstanzen erzeugt und enthält 6,8 Gew.-% Titanoxid. Es wird erwähnt, dass der Hydroxylgruppengehalt des so hergestellten Glases 300 Gew.-ppm selten unterschreitet. Zur Erhöhung der Strahlungsbeständigkeit des Glases wird vorgeschlagen, die Konzentration des herstellungsbedingt enthaltenen Wasserstoffs durch Erhitzen auf Werte unterhalb von 10¹⁷ Molekülen/cm³ abzusenken. Hierzu wird das Glas auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400 und 800 °C erhitzt und bis zu 60 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine der Planflächen des Spiegelsubstrats wird verspiegelt, wobei eine Vielzahl von Schichten übereinander erzeugt wird.
Beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Spiegelsubstrats ist dessen Oberseite verspiegelt. Die maximale (theoretische) Reflektivität eines derartigen EUV-Spiegelelements liegt bei etwa 70%, so dass mindestens 30% der Strahlungsenergie in der Beschichtung oder in der oberflächennahen Schicht des Spiegelsubstrats absorbiert und in Wärme umgesetzt werden. Dies führt im Volumen des Spiegelsubstrats zu einer inhomogenen Temperaturverteilung mit Temperaturdifferenzen, die laut Literaturangaben bis zu 50°C betragen können.
Für eine möglichst geringe Deformation wäre es daher wünschenswert, wenn das Glas des Spiegelsubstrat-Rohlings einen CTE hätte, der über den gesamten Temperaturbereich der im Einsatz auftretenden Arbeitstemperaturen bei Null läge. Tatsächlich kann bei Ti-dotierten Kieselgläsern der Temperaturbereich mit einem CTE um Null jedoch sehr eng sein.
Diejenige Temperatur, bei der der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases gleich Null ist, wird im Folgenden auch als Nulldurchgangs-Temperatur oder als T_ZC (Temperature Zero Crossing) bezeichnet. Die Titan-Konzentration ist in der Regel so eingestellt, dass sich ein CTE von Null im Temperaturbereich zwischen 20 °C und 45 °C ergibt. Volumenbereiche des Spiegelsubstrats mit höherer oder niedrigerer Temperatur als der voreingestellten T_ZC dehnen sich oder ziehen sich zusammen, so dass es trotz insgesamt niedrigem CTE des TiO₂-SiO₂-Glases zu Verformungen kommt unter denen die Abbildungsqualität des Spiegels leidet.
Es fehlt daher nicht an Vorschlägen, der Verschlechterung der optischen Abbildung durch inhomogene Temperaturverteilung im Spiegelsubstrat-Rohling entgegenzuwirken. So ist beispielsweise bei dem aus EP 0 955 565 A2 bekannten Spiegel ein metallisches Substratmaterial vorgesehen. Aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit des Metalls wird über die Rückseite des Metallsubstrats vorzugsweise durch eine Kühlvorrichtung die im Spiegel eingetragene Wärme effizient abgeführt.
Obwohl man auf diese Art und Weise thermisch induzierte Spiegeldeformationen reduzieren kann, gelingt es nicht, Bildfehler zu vermeiden. Es treten immer noch ganz erhebliche Aberrationen auf.
In der DE 103 59 102 A1 (~ US 2005/0185307 A1 ) werden für ein SiO₂-TiO₂-Glas Homogenitätsanforderungen definiert, die das Glas erfüllen soll. Zu diesem Zweck soll das Glas einen durch den Titangehalt bestimmten ortsabhängigen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten aufweisen. Dieser soll zudem möglichst unabhängig von der Temperatur sein, definiert durch den Betrag der mittleren Steigung m von weniger als 1,5 × 10^–9 K^–2. Es wird allerdings nicht angegeben, wie diese geringe Temperaturabhängigkeit des CTE erreichbar ist.
Die WO 2011/078414 A2 sieht vor, bei einem Rohling für ein Spiegelsubstrat oder für eine Maskenplatte aus SiO₂-TiO₂-Glas die Konzentration an Titanoxid über die Dicke des Rohling schrittweise oder kontinuierlich an die sich beim Betrieb einstellende Temperaturverteilung so anzupassen, dass an jeder Stelle die Bedingung für die Nulldurchgangs-Temperatur T_ZC erfüllt sind, also der thermische Ausdehnungskoeffizient für die sich lokal einstellende Temperatur im Wesentlichen gleich Null ist. Dabei wird ein CTE als im Wesentlichen gleich Null definiert, wenn die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb an jeder Stelle 0 +/– 50ppb/°C ist. Dies soll dadurch erreicht werden, dass bei der Herstellung des Glases durch Flammenhydrolyse die Konzentration an titan- beziehungsweise siliziumhaltiger Ausgangssubstanzen so variiert wird, dass sich ein vorgegebenes Konzentrationsprofil im Rohling einstellt.
Technische Aufgabenstellung
Die Methoden zur Optimierung der T_ZC durch lokale Variation der Titan-Konzentration erfordern genaue Kenntnis der sich im Einsatz einstellenden Temperaturverteilung über das Volumen des zu optimierenden Bauteils und sind mit einem enormen Design- und Anpassungsaufwand für das individuelle Bauteil verbunden. Dabei ist zu beachten, dass ein Projektionsobjektiv eine Vielzahl von Spiegeln verschiedener Größe und Form enthält, die nicht nur plane, sondern aus konvex oder konkav gekrümmte, verspiegelte Oberflächen mit an den spezifischen Einsatz angepasste Außenkonturen haben. Der sich im Betrieb tatsächlich einstellende Temperaturverlauf über das Volumen eines jeden zu optimierenden Bauteils hängt von den spezifischen Einsatzbedingungen und der Umgebung ab und kann exakt nur im fertig montierten Projektionsobjektiv unter realen Einsatzbedingungen festgestellt werden. Der Austausch einzelner Bauteile eines fertig montierten Projektionsobjektivs ist aber technisch kaum möglich.
Erschwerend kommt hinzu, dass der CTE und die damit skalierende T_ZC außer vom Titanoxid-Gehalt auch vom Hydroxylgruppengehalt und von der fiktiven Temperatur des Glases abhängen. Die fiktive Temperatur ist eine Glas-Eigenschaft, die den Ordnungszustand des „eingefrorenen“ Glasnetzwerkes repräsentiert. Eine höhere fiktive Temperatur des TiO₂-SiO₂-Glases geht mit einem geringeren Ordnungszustand der Glasstruktur und einer größeren Abweichung von der energetisch günstigsten strukturellen Anordnung einher.
Die fiktive Temperatur wird von der thermischen Vorgeschichte des Glases geprägt, insbesondere vom letzten Abkühlprozess. Dabei ergeben sich für oberflächennahe Bereiche eines Glasblocks zwangsläufig andere Bedingungen als für zentrale Bereiche, so dass unterschiedliche Volumenbereiche des Spiegelsubstrat-Rohlings bereits aufgrund ihrer unterschiedlichen thermischen Historie unterschiedliche fiktive Temperaturen haben. Die Verteilung der fiktiven Temperatur über das Rohling-Volumen ist daher stets inhomogen. Eine gewisse Vergleichmäßigung des Verlaufs der fiktiven Temperatur ist durch Tempern erreichbar. Temperprozesse sind jedoch energie- und zeitaufwändig.
Weiter kommt erschwerend hinzu, dass die sich einstellende fiktive Temperatur ebenfalls von der Zusammensetzung des TiO₂-SiO₂-Glases, und insbesondere vom Hydroxylgruppengehalt und der Titanoxid-Konzentration abhängt. Selbst durch sehr sorgfältiges und langes Tempern kann der Verlauf der fiktiven Temperatur über das Rohling-Volumen nicht homogenisiert werden, wenn die Zusammensetzung nicht vollkommen homogen ist. Dies ist aber gerade beim Hydroxylgruppengehalt, der durch Trocknungsmaßnahmen verändert werden kann, nicht ohne weiteres gegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Rohling für ein Spiegelsubstrat aus einem TiO₂-SiO₂-Glas anzugeben, bei dem der Anpassungsbedarf zur Optimierung des Verlaufs von CTE und damit auch des Verlaufs von T_ZC gering ist.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rohlings bereitzustellen.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Rohlings wird diese Aufgabe ausgehend von einem Rohling der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das TiO₂-SiO₂-Glas bei einem Mittelwert der fiktiven Temperatur T_fim Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur T_ZC von der fiktiven Temperatur T_f aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dT_zc/dT_f kleiner als 0,3 ist.
Eine inhomogene Verteilung der fiktiven Temperatur über das Volumen des Rohlings erschwert die Einstellung einer möglichst homogenen Verteilung des CTE beziehungsweise der T_ZC. Anstelle einer aufwändigen Vergleichmäßigung der fiktiven Temperatur über das Rohling-Volumen oder eine aufwändige Anpassung des CTE an ein gegebenes Profil der fiktiven Temperatur wird erfindungsgemäß eine gewisse Entkopplung der Abhängigkeit des CTE und damit der Nulldurchgangstemperatur T_ZC von der fiktiven Temperatur angestrebt. Diese Maßnahme ist im Stand der Technik weder bekannt noch nahegelegt und kann bereits als erster Schritt in Richtung der Erfindung angesehen werden.
Grundsätzlich zeigen TiO₂-SiO₂-Gläser eine Abnahme des CTE und eine Zunahme der T_ZC mit der fiktiven Temperatur. Die Entkopplung der Abhängigkeit der T_ZC von der fiktiven Temperatur zeigt sich in einem Diagramm, in dem T_ZC in Abhängigkeit von der fiktiven Temperatur aufgetragen ist, somit in einer flachen Steigung der Funktion T_ZC=f(T_f). Diese Tangentensteigung ist gemäß der Erfindung an jedem Punkt innerhalb des Intervalls der fiktiven Temperatur von 920 bis 970 °C kleiner als 0,3, vorzugsweise kleiner als 0,25.
Es handelt sich um eine werkstoffspezifische Eigenschaft. Diese liegt im erfindungsgemäßen Rohling unabhängig davon vor, ob dessen mittlere fiktive Temperatur tatsächlich im genannten Temperatur-Intervall liegt. Wird beispielsweise eine höhere fiktive Temperatur eingestellt, so können sich Steigungen der Funktion T_ZC = f(T_f) ergeben, bei denen der Differentialquotient höher ist als 0,3. Der erfindungsgemäße Rohling ist daran erkennbar, dass die gewünschte Entkopplung gewährleistet ist, wenn er eine mittlere fiktive Temperatur im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C hat.
Das Diagramm von 2 zeigt einen Vergleich der Funktion T_ZC = f(T_f) bei einem handelsüblichen TiO₂-SiO₂-Glas (Kurve A) und einem TiO₂-SiO₂-Glas gemäß der Erfindung (Kurve B). Die Kurve B zeigt innerhalb des Temperaturintervalls von 920 bis etwa 990 °C an jedem Punkt eine durch den Differentialquotienten dT_zc/dT_f ausgedrückte Tangentensteigung von weniger als 0,3, wohingegen die Kurve A an keinem einzigen Punkt innerhalb diese Intervalls eine so geringe Steigung zeigt.
Dies belegt für das TiO₂-SiO₂-Glas des erfindungsgemäßen Rohlings eine gewisse Unempfindlichkeit des T_ZC von der fiktiven Temperatur, was hier auch als „Entkopplung“ der Abhängigkeit der Nulldurchgangstemperatur von der fiktiven Temperatur bezeichnet wird. Durch diese Entkopplung kann ein Rohling trotz eines Profils der fiktiven Temperatur, das ansonsten entweder nicht mehr akzeptabel wäre oder das aufwändig durch Anpassung des Verlaufs des CTE (etwa durch Verändern der Konzentrationen an Titanoxid oder an Hydroxylgruppen) kompensiert werden müsste, zur Herstellung eines verformungsarmen Spiegelsubstrats verwendet werden. Damit sind die Anforderungen beim Tempern an die Einstellung eines möglichst homogenen Verlaufs der fiktiven Temperatur geringer oder es ergibt sich bei gleichem Aufwand eine homogenere Verteilung der T_ZC (soweit sie durch die fiktive Temperatur bedingt ist).
Ein gängiges Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer Messung der Raman-Streuintensität bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm^–1 ist in „Ch. Pfleiderer et. al.; The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159 (1993), S. 143–145“ beschrieben.
Die angestrebte Entkopplung wird durch ein spezifisches Verfahren zur Herstellung des TiO₂-SiO₂-Glases erreicht, das weiter unten noch näher erläutert wird.
Der Grad der Entkopplung der Abhängigkeit der T_ZC von der fiktiven Temperatur ist in gewissem Umfang von der absoluten Höhe der fiktiven Temperatur selbst abhängig. Bei niedriger fiktiver Temperatur gelingt die angestrebte Entkopplung leichter als bei hoher fiktiver Temperatur. Die Anforderungen sind daher höher, und die erreichte Entkopplung macht sich besonders bemerkbar, wenn die fiktiven Temperaturen des Rohlings im oberen Bereich des Temperaturintervalls liegen, also beispielsweise oberhalb von 940 °C.
Die fiktive Temperatur hängt bei gleicher Temperbehandlung wiederum wesentlich vom Hydroxylgruppengehalt ab. Je höher der Hydroxylgruppengehalt, umso niedriger ist die sich einstellende fiktive Temperatur bei gleicher Temperbehandlung. Würde nur auf die Einstellung einer möglichst niedrigen fiktiven Temperatur abgezielt, wäre an und für sich ein hoher Hydroxylgruppengehalt zu bevorzugen. Andererseits sind Hydroxylgruppen zur Erreichung anderer, insbesondere optischer oder mechanischer Eigenschaften in gewissem Maße unerwünscht. Als geeigneter Kompromiss zwischen diesen anderen Eigenschaften und einer niedrigen fiktiven Temperatur hat es sich bewährt, wenn das TiO₂-SiO₂-Glas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm aufweist.
Dabei handelt es sich um einen mittel-hohen Hydroxylgruppengehalt. Voraussetzung für die Einstellung dieses mittleren Hydroxylgruppengehalts ist die Herstellung des TiO₂-SiO₂-Glases nach dem sogenannten „Sootverfahren“. Dabei wird als Zwischenprodukt ein poröser Sootkörper erhalten, der herstellungsbedingt Hydroxylgruppen enthält. Diese können durch reaktive chemische Behandlung mittels Halogenen im gewünschten Umfang entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung jedoch durch thermische Behandlung des Sootkörpers unter Vakuum.
Der Hydroxylgruppengehalt (OH-Gehalt) ergibt sich durch Messung der IR-Absorption nach der Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of OH in Fused Silica“, (1966), S. 3911).
Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das TiO₂-SiO₂-Glas eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Molekülen/cm³, vorzugsweise eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ aufweist.
Die mittlere Wasserstoffkonzentration wird anhand von Raman-Messungen ermittelt. Die angewandte Messmethode ist beschrieben in: Khotimchenko et al.; „Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry“ Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987–991.
Wegen der oben erläuterten Entkopplung von T_ZC und fiktiver Temperatur ist der erfindungsgemäße Spiegelsubstrat-Rohling aus TiO₂-SiO₂-Glas relativ unempfindlich gegenüber einer inhomogenen Verteilung der fiktiven Temperatur über dem Volumen des Rohlings. Die insgesamt geringe thermische und räumliche Abhängigkeit erleichtert daher auch die Anpassung der T_ZC an einen sich im praktischen Einsatz einstellenden inhomogenen Temperaturverlauf.
Eine weitergehende Anpassung ist bei einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, bei der der Rohling von einer Oberseite und einer Unterseite begrenzt ist, wobei das TiO₂-SiO₂-Glas zwischen Oberseite und Unterseite einen nicht homogenen Verlauf der Titanoxid-Konzentration aufweist.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohlings wird ergänzend zum inhomogenen Verlauf der fiktiven Temperatur die Titanoxid-Konzentration des Glases variiert und dadurch beispielsweise die T_ZC an die sich im Betrieb einstellende Temperatur angepasst.
Der Rohling ist dabei als Verbundkörper ausgebildet, der einen ersten Formkörper aus TiO₂-SiO₂-Glas mit einer ersten Titanoxid-Konzentration und einen zweiten Formkörper aus TiO₂-SiO₂-Glas mit einer zweiten Titanoxid-Konzentration umfasst, der mit dem ersten Formkörper verbunden ist.
Im einfachsten Fall genügen zwei Formkörper, um die Titandioxid-Konzentration und die T_ZC dem inhomogenen Temperaturverlauf im Betrieb mit hinreichender Genauigkeit anpassen zu können.
Die dabei als Halbzeug eingesetzten Formkörper bestehen aus TiO₂-SiO₂-Glas gemäß der vorliegenden Erfindung, jedoch mit unterschiedlicher Titanoxid-Konzentration. Zur Fertigstellung des Spiegelsubstrat-Rohlings (oder eines Teils desselben) werden die Formkörper anhand bekannter Methoden miteinander verbunden.
Eine höhere fiktive Temperatur wirkt auf die T_ZC in derselben Weise wie eine höhere Titanoxid-Konzentration, das heißt, T_ZC-erhöhend für das betreffende TiO₂-SiO₂-Glas.
Aus diesem Grund wird bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohlings auch die fiktive Temperatur zur Anpassung der T_ZC an einen vorgegebenen Temperaturverlauf eingesetzt. Dabei weist der erste Formkörper eine erste mittlere fiktive Temperatur und der zweite Formkörper eine zweite mittlere fiktive Temperatur auf, wobei sich erste und zweite fiktive Temperatur voneinander unterscheiden. Außer der fiktiven Temperatur und der Titanoxid-Konzentration wirkt sich aus der Hydroxylgruppengehalt auf die T_ZC aus und kann als zusätzlicher Parameter zur Anpassung an den vorgegebenen Temperaturverlauf mit herangezogen werden.
Zur Einstellung der jeweiligen fiktiven Temperatur werden erster und zweiter Formkörper vor ihrer Verbindung einem Temperprozess unterzogen, derart, dass die sich dabei einstellenden fiktiven Temperaturen voneinander unterscheiden.
Die Formkörper sind plattenförmig mit einer Dicke von maximal 60 mm ausgebildet.
Bei der Bestimmung von CTE und Titanoxid-Konzentration an plattenfömigen Formkörpern ist ein über die Dicke gemittelter Messwert aussagekräftiger im Vergleich zu einer Messung über die größere Dicke des kompletten Spiegelsubstrat-Rohlings. Je dünner der Formkörper ist (genauer gesagt, je kürzer die Messstrecke ist), umso aussagekräftiger und genaue ist der gemessene Mittelwert.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rohlings umfasst erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Erzeugen eines ersten porösen Sootkörpers aus SiO₂ mit einer ersten Konzentration an Titanoxid durch Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen,
(b) Trocknen und Sintern des ersten Sootkörpers derart, dass ein erstes TiO₂-SiO₂-Glas mit der ersten Titanoxid-Konzentration erhalten wird, wobei der mittlere Hydroxylgruppengehalt auf weniger als 300 Gew.-ppm eingestellt wird,
(c) Homogenisieren des ersten TiO₂-SiO₂-Glases in einem Homogenisierungsprozess, bei dem das TiO₂-SiO₂-Glas in oxidativ wirkender Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 2000 °C erhitzt, dabei erweicht und umgeformt wird, so dass sich eine mittleren Wasserstoffkonzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Moleküle/cm einstellt,
(d) Formen des ersten TiO₂-SiO₂-Glases, das einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm und eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ aufweist zu einem Formkörper, und
(e) Tempern des Formkörpers derart, dass das das TiO₂-SiO₂-Glas bei einer mittleren fiktiven Temperatur T_f im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur T_ZC von der fiktiven Temperatur T_f aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dT_zc/dT_f kleiner als 0,3 ist.

Der so erhaltene Formkörper aus TiO₂-SiO₂-Glas ist entweder nach mechanischer Weiterverarbeitung, wie Schleifen und Polieren, unmittelbar als Spiegelsubstrat-Rohling einsetzbar oder er dient als Vorprodukt zur Weiterverarbeitung zu dem Rohling. Das so erzeugte TiO₂-SiO₂-Glas zeigt aufgrund seiner Struktur und seiner chemischen Zusammensetzung einen CTE und eine Nulldurchgangstemperatur T_ZC, die relativ unempfindlich gegenüber einem inhomogenen Verlauf der fiktiven Temperatur über dem Volumen des Rohlings sind und deswegen einen relativ einfachen konstruktiven Aufbau zur Anpassung der thermischen Ausdehnung an einen sich im praktischen Einsatz einstellenden Temperaturverlauf über die Dicke des Rohlings erlauben. Dies wird im Folgenden noch näher erläutert:
Auswirkung der chemischen Zusammensetzung und der Glasstruktur auf T_ZC
Der thermische Ausdehnungskoeffizient CTE und die Nulldurchgangstemperatur T_ZC von TiO₂-SiO₂-Glas hängen von der Titan-Konzentration, vom Hydroxylgruppengehalt und von der fiktiven Temperatur ab.
Da die fiktive Temperatur von der thermischen Vorgeschichte des Glases geprägt wird, ist sie über das Volumen des Spiegelsubstrat-Rohlings gesehen stets inhomogen und kann grundsätzlich nur durch energie- und zeitaufwändige Temperprozesse mehr oder weniger angeglichen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines TiO₂-SiO₂-Glases, das eine geringe Abhängigkeit von CTE und T_ZC von der fiktiven Temperatur aufweist, so dass insoweit eine gewisse Entkopplung erreicht wird.
Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des TiO₂-SiO₂-Glases im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm ist bei der Herstellung des Glases nach dem sogenannten „Sootverfahren“ einstellbar Dabei wird als Zwischenprodukt ein poröser Sootkörper erhalten, der Hydroxylgruppen in großer Menge enthält. Diese können durch reaktive chemische Behandlung mittels Halogenen entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung jedoch durch thermische Behandlung des Sootkörpers unter Vakuum.
Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des TiO₂-SiO₂-Glases und deren Auswirkungen auf die Abhängigkeit des CTE von der Temperatur erweist sich das Sootverfahren in anderer Hinsicht jedoch als nachteilig. Für das Verglasen des Sootkörpers genügen relativ niedrige Temperaturen um 1500 °C. Es hat sich gezeigt, dass sich dabei im TiO₂-SiO₂-Glas Mikrokristalle aus Rutil (TiO₂) bilden, können, so dass Bereiche mit hoher Titandioxid-Konzentration entstehen, die Auswirkungen auf die thermische Ausdehnung des Glases haben. Diese Mikrokristalle haben einen Schmelzpunkt von 1855 °C.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, das nach dem Verglasen erhaltene TiO₂-SiO₂-Glas auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Rutil-Mikrokristalle aufschmelzen. Gleichzeitig wird das Glas verformt und homogenisiert – beispielsweise durch Verdrillen – um eine homogenere Verteilung der TiO₂-reichen Bereiche zu bewirken. Zu diesem Zweck wird das TiO₂-SiO₂-Glas einem Homogenisierungsprozess unterzogen, bei dem es auf eine Temperatur von mehr als 2000 °C erhitzt und dabei erweicht und umgeformt wird.
Dadurch wird erreicht, dass sich über das Volumen des TiO₂-SiO₂-Glases eine homogenere Titandioxid-Verteilung einstellt und die räumliche Abhängigkeit des CTE infolge von Rutil-Mikrokristall-Konzentrationen verringert wird.
Andererseits können die hohen Temperaturen bei der Homogenisierung eine teilweise Reduktion von Ti⁴⁺ in Ti³⁺ bewirken. Es hat sich gezeigt, dass der Oxidationszustand von Titanoxid die Koordination des Ions innerhalb der Netzwerkstruktur beeinflusst, und dass sich diese Änderung ungünstig auf die Verteilung des Titanoxids – ähnlich wie die Rutil-Bildung – auswirkt. Daher wird erfindungsgemäß während der Homogenisierung mindestens zeitweise eine oxidativ wirkende Atmosphäre eingestellt. Dabei wird im Bereich der erweichten Glasmasse ein oxidierend wirkendes Gas, wie Sauerstoff, im Überschuss bereitgestellt und so einer Teilreduktion von Ti⁴⁺ in Ti³⁺ entgegengewirkt.
Auf diese Weise wird gewährleistet, dass die nach Verfahrensschritt (d) aus dem jeweiligen TiO₂-SiO₂-Glas erzeugten Formkörper eine weitgehend homogene Verteilung von Titanoxid und zwar mit Titan im vierwertigen Oxidationszustand zeigen.
Gleichzeitig wird wegen der hohen Temperatur und der oxidativ wirkenden Atmosphäre der herstellungsbeding enthaltene Wasserstoff reduziert, so dass sich im TiO₂-SiO₂-Glas im Mittel eine sehr geringe Wasserstoff-Konzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Molekülen/cm³. vorzugsweise weniger als 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ einstellt.
Bei dieser Homogenisierung kann das TiO₂-SiO₂-Glas in eine endnahe Form gebracht werden, beispielsweise in Plattenform. Häufig erfolgt diese Formgebung jedoch in einem separaten Formgebungsprozess.
Der durch die Formgebung erhaltene Formkörper zeigt in der Regel über sein Volumen eine stark inhomogene Verteilung der fiktiven Temperatur. Um eine gewisse Vereinheitlichung der fiktiven Temperatur zu erreichen und um Werte im Bereich von 920 °C bis 970 °C zu einzustellen, wird der Formkörper getempert. Temperverfahren, die geeignet sind, eine fiktive Temperatur in diesem Temperaturbereich einzustellen, sind anhand weniger und einfacher Versuche zu entwickeln. Auch nach dem Temperprozess unterscheiden sich die sich einstellenden fiktiven Temperaturen im oberflächennahen Bereich von Ober- und Unterseite und von der fiktiven Temperatur im Volumen (in der Mitte des Formkörpers) voneinander, wobei die Differenz vom Volumen und der Dicke des Rohlings abhängt und bei Dicken um 150 mm im Bereich weniger Grade liegt, typischerweise um 5 °C.
Das mittels der oben genannten Maßnahmen erzeugte und nachbearbeitete TiO₂-SiO₂-Glas zeichnet sich durch einen Hydroxylgruppengehalt und eine Wasserstoffkonzentration aus, wie den oben spezifiziert, und insbesondere durch eine Nulldurchgangstemperatur T_ZC, die im Intervall zwischen 920 °C und 970 °C in einem so geringen Maße von der fiktiven Temperatur abhängt, wie es bisher nicht bekannt war. Diese geringe Abhängigkeit wird ausgedrückt als Differentialquotient dT_zc/dT_f, der kleiner als 0,3 ist. Vorzugsweise wird das erste TiO₂-SiO₂-Glas beim Homogenisierungsprozess gemäß Verfahrensschritt (c) mindestens zweitweise mit einer Brennerflamme erhitzt, welcher Brenngas und mindestens eine oxidierende Komponente in einer zur vollständigen Verbrennung des Brenngases überschüssigen Menge zugeführt werden.
Der Brennerflamme wird ein Gasgemisch aus Brenngas und einer das Brenngas oxidierenden Komponente, insbesondere Sauerstoff, verbrannt. Durch den Überschuss an oxidierender Komponente im Gasgemisch ist zum einen sichergestellt, dass das Brenngas vollständig verbrennt und dass ein Überschuss verbleibt, der einer Teilreduktion von Titan⁴⁺-Oxid entgegenwirkt.
Die dadurch erreichte Entkopplung der T_ZC von der fiktiven Temperatur entschärft weitgehend die Problematik, die fiktive Temperatur als Einflussgröße bei der Anpassung an einen inhomogenen Verlauf der sich im Einsatz einstellenden Betriebstemperatur mit berücksichtigen zu müssen, und vereinfacht deswegen diese Anpassung.
Erfolgt die Anpassung an einen inhomogenen Verlauf der Betriebstemperatur über die Zusammensetzung des TiO₂-SiO₂-Glases, wie etwa der Ti-Konzentration oder dem Hydroxylgruppengehalt, so gehen damit zwangsläufig auch Änderungen der fiktiven Temperatur des Glas-Rohlings einher, und zwar sowohl hinsichtlich des Absolutwerts als auch hinsichtlich deren Verteilung über das Volumen. Diese Änderungen der fiktiven Temperatur wirken sich wiederum auf T_ZC aus erschweren die Anpassung und korrekte Einstellung der T_ZC über dem Volumen. Dieser Störeinfluss der fiktiven Temperatur wird durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Rohlings entschärft. Denn dadurch wirken sich Änderungen der fiktiven Temperatur weniger stark auf den Verlauf der T_ZC aus, so dass die Glas-Zusammensetzung zielgenauer – also bei verringertem Störeffekt durch die fiktive Temperatur – auf die gewünschte T_ZC eingestellt werden kann.
Die Anpassung an einen inhomogenen Verlauf der Betriebstemperatur erfolgt vorzugsweise durch Glasschichten, die sich in ihrer Titanoxid-Konzentration unterscheiden. Die Glasschichten werden erhalten, indem vorgefertigte, insbesondere platten-, förmige Formkörper miteinander verbunden werden. Die vorgefertigten Formkörper sind anhand der üblichen Messtechnik genauer zu charakterisieren als das fertige Spiegelsubstrat. So können die Titandioxid-Konzentration und der CTE relativ einfach optisch oder mittels Ultraschallmessung gemessen werden. Dabei wird jedoch ein über Messstrecke gemittelter Wert erhalten. Im Vergleich zur Messung am kompletten Spiegelsubstrat-Rohling, ist bei Messung an den in der Zwischenstufe vorliegenden plattenförmigen Formkörpern der gemittelte Messwerte aussagekräftiger. Beim erfindungsgemäßen TiO₂-SiO₂-Glas verursachen die Änderungen in der Titandioxid-Konzentration Änderungen in der fiktiven Temperatur; diese wirken sich aber weniger als sonst üblich auf die Einstellung der T_ZC aus.
Im Folgenden werden einige besonders bevorzugte Verfahrensmodifikationen näher erläutert:
Das Trocknen des Sootkörpers erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des jeweiligen Sootkörpers unter Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 1150 °C, vorzugsweise von mindestens 1200 °C.
Durch eine hohe Temperatur wird die Behandlungsdauer verkürzt, die zur Beseitigung der Hydroxylgruppen bis auf einen Gehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm erforderlich ist.
Es hat sich bewährt, wenn das Homogenisieren gemäß Verfahrensschritt (c) ein Verdrillen umfasst, bei dem ein zylinderförmiger Ausgangskörper aus dem jeweiligen TiO₂-SiO₂-Glas zwischen zwei Halterungen gehalten zonenweise auf Schmelztemperatur gebracht und dabei die erhitzte Zone durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander unter Ausbildung eines in drei Richtungen homogenisierten Drillkörpers durchgearbeitet wird.
Hierzu wird der Ausgangskörper in eine mit einem oder mehreren Heizbrennern ausgestattete Glasdrehbank eingespannt und anhand eines Umformprozesses homogenisiert, wie er in der EP 673 888 A1 zum Zweck der vollständigen Entfernung von Schichten beschrieben ist. Bei der erfindungsgemäßen Modifikation dieses Verfahrens wird der Ausgangskörper mittels eines Heizbrenners mit oxidierend eingestellter Brennerflamme lokal auf über 2000 °C erhitzt und dabei erweicht. Der Ausgangskörper wird durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander um seine Längsachse in mehreren Richtungen verdrillt, wobei die erweichte Glasmasse intensiv durchmischt wird. Durch diesen Homogenisierungsprozess werden im Ausgangskörper vorhandene Rutil-Mikrokristalle aufgeschmolzen, eine Reduktion von Ti in dreiwertiges Ti und eine damit einhergehende Änderung der Koordination wird vermieden, so dass sich insgesamt eine gleichmäßige Verteilung der Titanoxid-Konzentration einstellt.
Werden zwei oder mehr Formkörper miteinander verbunden, werden bevorzugt eine plane Kontaktfläche des ersten Formkörpers und eine plane Kontaktfläche des zweiten Formkörpers durch Ansprengen zusammengefügt und miteinander verschweißt.
Hierbei handelt es sich ein „kaltes Verbindungsverfahren“, bei dem allenfalls der unmittelbare Bereich der Kontaktfläche eine nennenswerte Erwärmung erfährt. Da dieses Fügeverfahren keinen Heißschritt erfordert, werden die voreingestellten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Einstellung von CTE und fiktiver Temperatur nicht mehr verändert.
Alternativ dazu kann das Verbinden einen Verbindungsschritt umfassen, bei dem der auf dem zweiten Formkörper aufliegende obere Formkörper in einem Ofen erweicht und mit diesem zusammen verformt wird.
Hierbei handelt es sich ein „heißes Verbindungsverfahren“, bei dem die einzelnen Formkörper, wie etwa Platten oder Stangen, durch Verschweißen aneinander gefügt werden. Zwischen den Kontaktflächen kann dabei ein Hilfsstoff eingebracht werden, um das stoffschlüssige Fügen zu erleichtern, beispielsweise ein Schlicker mit Partikeln aus TiO₂-SiO₂-Glas. Durch den Fügeprozess bei hoher Temperatur kann sich jedoch eine vorab eingestellte fiktive Temperatur ändern. Falls erforderlich, wird das fertig gefügte Spiegelsubstrat in einem nachfolgenden Temperschritt behandelt. Dabei stellen sich je nach chemischer Zusammensetzung der ursprünglichen Formkörper in der Regel unterschiedliche fiktive Temperaturen ein.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:
1 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Temperaturschichtung in einem Spiegelsubstrat mit gekrümmten Oberflächen,
2 ein Diagramm zur Abhängigkeit der Nulldurchgangstemperatur T_ZC von der fiktiven Temperatur T_f bei unterschiedlichen TiO₂-SiO₂-Gläsern, also deren spezifische Funktion T_ZC = f(T_f), und
3 ein Diagramm mit Ableitungen (Tangentensteigungen) der spezifischen Funktionen T_ZC = f(T_f) aus dem Diagramm von 2.
Das Diagramm von 1 zeigt die Temperaturverteilung in einem kreisförmigen Spiegelsubstrat mit gekrümmten Oberflächen, wie sie sich im thermischen Gleichgewicht einstellt, wenn auf der Oberfläche eine Temperatur von 50 °C angenommen wird. „X“ bezeichnet den Radius, und die Skala der y-Achse gibt die Dicke an, jeweils in m. Der maximale Temperaturunterschied beträgt zwar nur etwa 5 Grad Celsius, er ergibt sich aber nicht nur zwischen Oberseite und Unterseite des Substrats, sondern auch zwischen Oberseite und Seitenrand.
Diese Temperaturverteilung macht deutlich, wie aufwändig die Titanoxid-Konzentration innerhalb eines Substrates variiert werden muss, wenn eine exakte Anpassung der T_ZC an die Temperaturverteilung nur über die Titanoxid-Konzentration erfolgen soll. Erschwerend kommt hinzu, dass Spiegelsubstrat-Rohlinge aus Glas herstellungsbedingt über ihr Volumen eine gewisse Variation ihrer fiktiven Temperatur haben, die sich auf den CTE auswirkt.
Der erfindungsgemäße Spiegelsubstrat-Rohling zeigt eine geringere Temperaturabhängigkeit des CTE von der fiktiven Temperatur, so dass dieser Anpassungsaufwand vollständig entfällt oder zumindest geringer ist. Dies wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
Herstellung von Formkörpern mit unterschiedlicher Titanoxid-Konzentration und fiktiver Temperatur
Probe 1a: Platte aus TiO₂-SiO₂-Glas
Durch Flammenhydrolyse von Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und Titan-Isopropoxid [Ti(OPrⁱ)₄] als Einsatzmaterial für die Bildung von SiO₂-TiO₂-Partikeln wird anhand des bekannten OVD-Verfahrens ein Sootkörper hergestellt, der aus synthetischem TiO₂-SiO₂-Glas besteht, das mit ca. 8 Gew.-% TiO₂ dotiert ist.
Der Sootkörper wird bei einer Temperatur von 1150 °C (T_Trocknen) in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert. Das im Heizofen vorhandene Grafit bewirkt die Einstellung reduzierender Bedingungen. Die Dehydratationsbehandlung endet nach 2 Stunden (t_Trocknen).
Danach wird der getrocknete Sootkörper in einem Sinterofen bei einer Temperatur von ca. 1500 °C unter Vakuum (10 mbar) zu einem transparenten Rohling aus TiO₂-SiO₂-Glas verglast. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des Glases liegt bei etwa 250 Gew.-ppm.
Das Glas wird anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) und Bildung eines Zylinders aus TiO₂-SiO₂-Glas homogenisiert. Hierzu wird ein stabförmiger Ausgangskörper in eine mit einem Knallgasbrenner ausgestattete Glasdrehbank eingespannt und anhand eines Umformprozesses homogenisiert, wie er in der EP 673 888 A1 zum Zweck der vollständigen Entfernung von Schichten beschrieben ist. Dabei wird der Ausgangskörper mittels des Knallgasbrenners lokal auf über 2000 °C erhitzt und dabei erweicht. Dabei werden dem Knallgasbrenner auf 1 Mol Sauerstoff 1,8 Mol Wasserstoff zugeführt und damit eine oxidierend wirkende Knallgasflamme erzeugt.
Durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander wird der Ausgangskörper um seine Längsachse verdrillt, wobei die erweichte Glasmasse unter Bildung eines Drillkörpers in radialer Richtung intensiv durchmischt wird. Es wird ein länglicher Drillkörper mit einem Durchmesser von etwa 90 mm und eine Länge von etwa 635 mm erhalten. In einem weiteren Umformprozess wird der Drillkörper zu einer ballförmigen Masse gestaucht, und die Ansatzpunkte der Halterungen an der ballförmigen Masse werden um 90 Grad verlagert. Durch Auseinanderziehen der Halterungen und gegenseitiges Verdrehen wird ein weiterer Drillkörper erhalten. Dieser Umformprozess wird wiederholt, bis ein in allen Dimensionen homogenisierter Rohling erhalten wird. Das so homogenisierte TiO₂-SiO₂-Glas ist in drei Richtungen schlierenfrei, er enthält keine Rutil-Mikrokristalle und zeigt eine homogene Titanoxid-Konzentration.
Aus dem Rohling wird so eine runde Platte TiO₂-SiO₂-Glas mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Dicke von 5,7 cm geformt.
Zum Abbau mechanischer Spannungen sowie zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur wird die Glasplatte einer Temperbehandlung unterzogen. Hierbei wird die Glasplatte während einer Haltezeit von 8 Stunden (t1_Tempern) unter Luft und Atmosphärendruck auf 1080 °C (T1_Tempern) erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf eine Temperatur von 950 °C (T2_Tempern) abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden (t2_Tempern) lang gehalten . Daraufhin wird die TiO₂-SiO₂-Glasplatte mit einer höheren Abkühlrate von 50 °C/h auf eine Temperatur von 300 °C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und die Glasplatte der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird.
Zur Weiterverarbeitung wird die geschädigte Oberflächenschicht der Glasplatte abgenommen und eine Planseite wird poliert, so dass sich ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke d von 5,1 cm ergeben.
Die so erhaltene Platte (Probe 1a) besteht aus besonders hochwertigem, homogenisiertem, TiO₂-SiO₂-Glas, das 7,7 Gew.-% Titanoxid enthält. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 250 Gew.-ppm und für die Wasserstoff-Konzentration wird ein Mittelwert von 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ ermittelt. Die über die gesamte Dicke gemessene mittlere fiktive Temperatur beträgt 968 °C.
Aus dem gleichen TiO₂-SiO₂-Glas und anhand demselben Herstellungsverfahren werden zwei weitere Glasplatten (Proben 1b und 1c) erzeugt. Der einzige Unterschied liegt im Temperverfahren. Bei Probe 1b ist t2_Tempern kürzer und bei Probe 1c ist t2_Tempern etwas länger als bei Probe1. Die Proben zeigen folgende über die Dicke gemessene, mittlere fiktive Temperaturen:

Probe 1a: 968 +/– 2,5 °C

Probe 1b: 993 +/– 5,1 °C

Probe 1c: 938 +/– 4,2 °C
Für diese Proben wird der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient interferometrisch anhand der Methode ermittelt, wie sie beschrieben ist in: „R. Schödel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB’s precision interferometer“ Meas. Sci. Technol. 19 (2008) 084003 (11pp)”. Aus den so gemessenen CTE-Werten ergibt sich rechnerisch in bekannter Weise die jeweilige T_ZC der Proben.
Aus handelsüblichem TiO₂-SiO₂-Glas mit einem Titanoxid-Gehalt von 7,4 Gew.-% und mit einem Hydroxylgruppengehalt von 880 Gew.-ppm wurden ebenfalls Proben geschnitten und vermessen. Möglicherweise bedingt durch den höheren Hydroxylgruppengehalt liegt die fiktive Temperatur bei diesen Proben durchweg etwas niedriger. Nach dem Tempern variiert sie bei drei genommenen Proben zwischen etwa 902 und 957 °C.
Das Diagramm von 2 zeigt den Vergleich der beiden Messreihen. Die Kurve A verbindet die Messwerte der Proben aus dem handelsüblichen TiO₂-SiO₂-Glas und die Kurve B die Messwerte der Proben 1a, 1b und 1c für das TiO₂-SiO₂-Glas gemäß der Erfindung. Auf der Ordinate ist die Nulldurchgangstemperatur T_ZC(in °C) gegen die gemessene fiktive Temperatur T_f (in °C) aufgetragen.
Kurve B zeigt einen vergleichsweise flachen Verlauf. Sowohl die Steigung der Funktion als auch T_ZC nehmen mit der fiktiven Temperatur leicht zu und erreichen bei einer fiktiven Temperatur um 993 °C ein Maximum mit T_ZC = 36 °C.
Das Diagramm von 3 zeigt die Ableitungen der Kurven A und B aus 2. Der Differentialquotient dT_zc/dT_f ist aufgetragen gegen die fiktive Temperatur T_f. Kurve A‘ zeigt die Tangentensteigung der Funktion von Kurve A und Kurve B‘ die Tangentensteigung der Kurve. B1. Daraus ist zu entnehmen, dass die Tangentensteigung von Kurve B beim Messwert der fiktiven Temperatur um 993 °C etwa 0,35 beträgt (Differentialquotient dT_zc/dT_f = 0,35). Bei fiktiven Temperaturen von weniger als 980 °C liegt der Differentialquotient dT_zc/dT_f jedoch unterhalb von 0,3.
Im Vergleich dazu zeigt die Messkurve A einen steileren Verlauf der T_CZ mit der fiktiven Temperatur. Wie aus 3 ersichtlich ist der Differentialquotient dT_zc/dT_f an keinem Punkt im T_f-Intervall von 920 °C bis 970 °C kleiner als 0,3 und erreicht erst bei fiktiven Temperaturen von weniger als 915 °C diesen Wert. Dies zeigt die höhere Abhängigkeit der T_ZC von der fiktiven Temperatur beim handelsüblichen TiO₂-SiO₂-Glas.
In Verbindung mit der Beseitigung von Rutil-Mikrokristallen, der Verminderung oder Vermeidung von Ti³⁺-Bildung und der damit einhergehenden Homogenisierung der Titanoxid-Konzentration erlaubt diese geringere Empfindlichkeit des erfindungsgemäß hergestellten TiO₂-SiO₂-Glases nicht nur eine präzisere, einfachere und homogenere Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten innerhalb des Formkörpers, sondern auch eine konstruktiv besonders einfache Anpassung des Spiegelsubstrat-Rohlings an die T_ZC.
Proben 2 und 3: weitere Platten aus TiO₂-SiO₂-Glas
Wie anhand Probe 1a erläutert, werden durch Flammenhydrolyse von OMCTS und Titan-Isopropoxid [Ti(OPrⁱ)₄] Sootkörper aus synthetischem TiO₂-SiO₂-Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen an TiO₂hergestellt. Die Konzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Sootkörper werden wie Probe 1a jeweils bei einer Temperatur von 1150 °C in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert.
Die getrockneten Sootkörper werden bei ca. 1500 °C unter Vakuum (10^–2 mbar) zu transparenten Rohlingen aus TiO₂-SiO₂-Glas verglast. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt der Titan-dotierten Kieselgläser liegt jeweils bei etwa 250 Gew.-ppm.
Die so erhaltenen Gläser werden anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) unter oxidierender Atmosphäre weiterverarbeitet. Probe 2 wird dabei in drei Richtungen homogenisiert (wie anhand Probe 1a erläutert; in Tabelle 1 ist diese Art der Homogenisierung als „3D“ bezeichnet). Die Probe 3 wurde wie die Proben 1a und 2 unter oxidierender Atmosphäre homogenisiert, jedoch in nur einer Richtung (in Tabelle 1 ist diese Art der Homogenisierung als 1D bezeichnet).
Die aus den Rohlingen geformten, runden TiO₂-SiO₂-Glasplatten haben einen Durchmesser von 30 cm und eine Dicke d von 5,7 cm (Probe 2) beziehungsweise 5,1 cm (Probe 3).
Diese werden zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur einer Temperbehandlung unterzogen. Diese entspricht bei Probe 2 etwa derjenigen von Probe 1a (T2_Tempern beträgt bei Probe 2 jedoch 930 °C).
Bei Probe 3 wird die TiO₂-SiO₂-Glasplatte während einer Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck auf 1080 °C erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf eine Temperatur von 980 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Daraufhin wird die TiO₂-SiO₂-Glasplatte mit einer höheren Abkühlrate von 50 °C/h auf eine Temperatur von 300 °C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und die Platte der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird. Das TiO₂-SiO₂-Glas der Probe 3 hat eine mittlere fiktive Temperatur von 980 °C.
Von den Stirnflächen und der Zylindermantelfläche der zylinderförmigen Proben wird vor dem nächsten Behandlungsschritt eine Schicht abgenommen, so dass sich jeweils ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke von 5,1 cm ergeben.
Von Probe 2 werden beide Planseiten poliert und von Probe 3 eine der beiden Planseiten.
Proben 4 und 5: Vergleichsproben
Wie anhand Probe 1a erläutert, werden durch Flammenhydrolyse von OMCTS und Titan-Isopropoxid [Ti(OPrⁱ)₄] Sootkörper aus synthetischem TiO₂-SiO₂-Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen an TiO₂hergestellt. Die Konzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Sootkörper von Probe 4 wird dehydratisiert wie die Proben 1 bis 3. Beim Sootkörper von Probe 5 wird auf eine Dehydratationsbehandlung verzichtet.
Die Sootkörper werden bei ca. 1500 °C unter Vakuum (10^–2 mbar) zu transparenten Rohlingen aus TiO₂-SiO₂-Glas verglast. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des TiO₂-SiO₂-Glases von Probe 4 liegt bei etwa 250 Gew.-ppm; der von Probe 5 bei 350 Gew.-ppm.
Probe 5 wird anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) weiterverarbeitet. Der Knallgasbrenner wird dabei während des gesamten Prozesses mit stöchiometrisch neutraler Flamme betrieben, also mit einem Molverhältnis von Sauerstoff/Wasserstoff von 1:2. Ansonsten erfolgt die Homogenisierung von Probe 5 wie anhand Probe 1a beschrieben. Bei Probe 4 wird auf eine Homogenisierung verzichtet.
Zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur werden beide Rohlinge einer Temperbehandlung unterzogen, wie anhand Probe 1a beschrieben. Das TiO₂-SiO₂-Glas der Probe 4 hat danach eine mittlere fiktive Temperatur von 967 °C und das der Probe 5 hat infolge seines höheren Hydroxylgruppengehalts eine mittlere fiktive Temperatur von 952 °C.
Von den Stirnflächen und der Zylindermantelfläche der zylinderförmigen Proben wird vor dem nächsten Behandlungsschritt eine Schicht abgenommen, so dass sich jeweils ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke von 5,1 cm ergeben.
Von beiden Proben 4 und 5 wird jeweils eine Planseite poliert.
Von allen Proben wurden Probenstücke entnommen, um die Abhängigkeit der T_ZC von der fiktiven Temperatur zu ermitteln, wie anhand Beispiel 1 erläutert, und die Tangentensteigung im Bereich der mittleren fiktiven Temperatur wurde bestimmt.
Die jeweiligen Herstellungsparameter und Eigenschaften der Proben 1a und 2 bis 5 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Probe 6 entspricht dem handelsüblichen TiO₂-SiO₂-Glas, auf dem die Messkurve A von 2 beruht. Die Werte der mit „?“ versehenen Herstellungsparameter sind für dieses Glas unbekannt. Tabelle 1
In der als Delta Tf (±) bezeichneten Zeile ist die Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur vom gemessenen Mittelwert über die Probendicke angegeben. Die mit dTzc/dTf bezeichnete Zeile gibt den Differentialquotienten der Kurven A beziehungsweise B am jeweils gemessenen Mittelwert der fiktiven Temperatur an, und die letzte Zeile liefert die maximale Differenz von T_CZüber die gesamte Probendicke, ermittelt anhand der Daten aus den drei Zeilen darüber.
Jede der Proben 1 bis 3 ist für sich allein als Spiegelsubstrat-Rohling mit geringer Verformung bei inhomogenem Temperaturverlauf ohne weiteres einsatzbar.
Eine weitergehende Anpassung an den Temperaturverlauf ergibt sich, wenn TiO₂-SiO₂-Gläser verschiedener Zusammensetzung miteinander zu einem Spiegelsubstrat-Rohling kombiniert werden. Dies wird im Folgenden näher erläutert.
Herstellung eines Spiegelsubstrat-Rohlings durch Fügen mehrerer Formkörper
Beispiel 1
Zur Anpassung des T_ZC an einen Temperaturverlauf wie in 1 gezeigt, wird ein Spiegelsubstrat-Rohling aus nur zwei Schichten aufgebaut. Probe 1 und Probe 2 werden mit ihren polierten Planseiten optisch angesprengt, so dass sich eine auf Anziehungskräften beruhende, blasenfreie Fügeverbindung ergibt. Dieser Fügeverbund wird in einem Ofen auf eine Temperatur von 1650 °C während einer Dauer von 15 min erhitzt. Dadurch wird ein Schmelzverbundkörper mit blasenarmer Kontaktfläche erhalten, der aus zwei gleich großen Zonen besteht, die sich in ihrer Titanoxid-Konzentration unterscheiden, deren mittlere fiktive Temperatur aber in etwa gleich ist.
Der Schmelzverbundkörper wird zur Beseitigung mechanischer Spannungen getempert. Das Temperaturprofil beim Tempern des Schmelzverbundkörpers ist wie folgt: Aufheizen auf eine Temperatur von 1080 °C, Halten bei der dieser Temperatur während einer Haltezeit von 10 h; Abkühlen mit einer Abkühlrate von 4°C/h auf eine Temperatur von 950 °C und Halten bei dieser Temperatur während einer Dauer von 12 h, anschließendes freies Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der so erzeugte Spiegelsubstrat-Rohling ist aus lediglich zwei Komponenten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufgebaut, nämlich dem oberen Formkörper aus Probe 1 und dem unteren Formkörper aus Probe 2. Diese sind über eine im Wesentlichen ebene und plane Kontaktfläche miteinander verbunden.
Diese geringe Anpassung der T_ZC an das Temperaturprofil von 1 genügt, um bei dem vorgegebenen Temperaturverlauf eine geringe Deformation des Spiegelsubstrats insgesamt zu gewährleisten. Die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb liegt an jeder Stelle im Bereich von 0 +/– 10ppb/°C.
Der Spiegelsubstrat-Rohling dient zur Herstellung eines Spiegelsubstrats aus Titan-dotiertem Glas für den Einsatz in der EUV-Lithographie. Zur Herstellung des Spiegelsubstrats wird die von Probe 1 gebildete Oberseite des Spiegelsubstrat-Rohlings, die beim bestimmungsgemäßen Einsatz der EUV-Strahlung zugewandt ist, einer mechanischen Bearbeitung unterzogen, die Schleifen und Polieren umfasst. Dabei wird die Kontur des Spiegels als konkav gekrümmter Oberflächenbereich erzeugt.
Vergleichsbeispiel 1
Zur Anpassung des T_ZC an einen Temperaturverlauf wie in 1 gezeigt, wird ein Spiegelsubstrat-Rohling aus zwei Schichten anhand der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgebaut. Im Unterschied dazu wird anstelle von Probe 1 die Probe 4 verwendet. Die Herstellungsweise von Probe 4 entspricht derjenigen von Probe 1, sie ist aber nicht homogenisiert.
Diese Anpassung der T_ZC genügt nicht, um bei dem vorgegebenen Temperaturverlauf eine geringe Deformation des Spiegelsubstrats insgesamt zu gewährleisten. Die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb liegt stellenweise oberhalb von 0 +/– 20ppb/°C.

Claims

Rohling aus TiO₂-SiO₂-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO₂-SiO₂-Glas bei einem Mittelwert der fiktiven Temperatur T_fim Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur T_ZC von der fiktiven Temperatur T_f aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dT_zc/dT_f kleiner als 0,3 ist.
Rohling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Differentialquotient dT_zc/dT_f kleiner als 0,25 ist.
Rohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO₂-SiO₂-Glas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm aufweist.
Rohling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO₂-SiO₂-Glas eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Molekülen/cm³, vorzugsweise eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ aufweist.
Rohling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er von einer Oberseite und einer Unterseite begrenzt ist, und dass das TiO₂-SiO₂-Glas zwischen Oberseite und Unterseite einen nicht homogenen Verlauf der Titanoxid-Konzentration aufweist.
Rohling nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als Verbundkörper ausgebildet ist, der einen ersten Formkörper aus TiO₂-SiO₂-Glas mit einer ersten Titanoxid-Konzentration und einen zweiten Formkörper aus TiO₂-SiO₂-Glas mit einer zweiten Titanoxid-Konzentration umfasst, der mit dem ersten Formkörper verbunden ist.
Rohling nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Formkörper eine erste mittlere fiktive Temperatur und der zweite Formkörper eine zweite mittlere fiktive Temperatur aufweist, wobei sich erste und zweite fiktive Temperatur voneinander unterscheiden.
Rohling nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper plattenförmig mit einer Dicke von maximal 60 mm ausgebildet sind.
Verfahren zur Herstellung eines Rohlings nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder eines Formkörpers als Vorprodukt für einen derartigen Rohling, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: (a) Erzeugen eines ersten porösen Sootkörpers aus SiO₂ mit einer ersten Konzentration an Titanoxid durch Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen, (b) Trocknen und Sintern des ersten Sootkörpers derart, dass ein erstes TiO₂-SiO₂-Glas mit der ersten Titanoxid-Konzentration erhalten wird, wobei der mittlere Hydroxylgruppengehalt auf weniger als 300 Gew.-ppm eingestellt wird, (c) Homogenisieren des ersten TiO₂-SiO₂-Glases in einem Homogenisierungsprozess, bei dem das TiO₂-SiO₂-Glas in oxidativ wirkender Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 2000 °C erhitzt, dabei erweicht und umgeformt wird, so dass sich eine mittleren Wasserstoffkonzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ einstellt, (d) Formen des ersten TiO₂-SiO₂-Glases, das einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 300 Gew.-ppm und eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ aufweist zu einem Formkörper, und (e) Tempern des Formkörpers derart, dass das TiO₂-SiO₂-Glas bei einer mittleren fiktiven Temperatur T_f im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur T_ZC von der fiktiven Temperatur T_f aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dT_zc/dT_f kleiner als 0,3 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste TiO₂-SiO₂-Glas beim Homogenisierungsprozess gemäß Verfahrensschritt (c) mindestens zweitweise mit einer Brennerflamme erhitzt wird, welcher Brenngas und mindestens eine oxidierende Komponente in einer zur vollständigen Verbrennung des Brenngases überschüssigen Menge zugeführt werden.