DE102005062916A1

DE102005062916A1 - Synthetisches Kieselglas mit hoher Transmission und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102005062916A1
Application number: DE102005062916A
Authority: DE
Inventors: Dana Craig Bookbinder; Richard Michael Fiacco; Kenneth Edward Hrdina; Lisa Anne Moore; Susan Lee Schiefelbein
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-12-30
Also published as: US7506521B2; JP2006188424A; JP5403853B2; DE102005062916B4; US20060137397A1

Abstract

Offenbart ist hochreines synthetisches Siliciumglasmaterial mit einer internen Transmission bei 193 nm von mindestens 99,65%/cm und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials. Das Material ist ferner durch eine hohe Zusammensetzungshomogenität in einer Ebene quer zur beabsichtigten optischen Achse gekennzeichnet. Das Ruß-Glas-Verfahren zur Herstellung des Materials umfasst einen Schritt der Verfestigung der Rußvorform in Gegenwart von H¶2¶O und/oder O¶2¶.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Quarzglasmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein hochreines synthetisches Quarzglasmaterial mit hoher Transmission bei 193 nm und Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung ist zum Beispiel zur Herstellung von hochreinen synthetischen Quarzglasmaterialien für optische Bauteile geeignet, die bei Anwendungen verwendet werden, die im tiefen und im Vakuum-UV-Bereich arbeiten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kommerziell werden optische Bauteile aus Quarzglas, wie Linsen, Prismen, Filter, Photomasken, Reflektoren, Etalon-Platten und Fenster, in der Regel aus großen Blöcken von Quarzglas, die in Großproduktionsöfen hergestellt werden, fabriziert. Große Blöcke von Quarzglas, die in Großproduktionsöfen hergestellt werden, sind im Stand der Technik als "Boules" oder Barren bekannt. Rohlinge werden von diesen Boules oder Barren geschnitten, und die fertigen optischen Bauteile werden aus Glasrohlingen unter Verwendung von Fabrikationsschritten hergestellt, die Schneiden, Polieren und/oder Beschichten von Glasstücken von einem Rohling umfassen können, aber nicht darauf beschränkt sind. Viele dieser optischen Bauteile werden in verschiedenen Apparaturen eingesetzt, die in Umgebungen verwendet werden, in denen sie ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 360 nm oder weniger ausgesetzt sind, beispielsweise einem Excimer-Laserstrahl oder einem anderen ultravioletten Laserstrahl. Die optischen Bauteile werden in eine Mehrzahl von Instrumenten eingebaut, einschließlich Lithographie-Laserexpositionsausrüstung zur Herstellung hochintegrierter Schaltkreise, Laserfabrikationsausrüstung, medizinischer Ausrüstung, Kernfusionsausrüstung oder einer anderen Apparatur, die einen Hochleistungs-Ultraviolett-Laserstrahl verwendet.

Mit zunehmender Energie und Impulsrate von Lasern werden die optischen Bauteile, die in Verbindung mit solchen Lasern verwendet werden, zunehmenden Graden an Laserstrahlung ausgesetzt. Quarzglasbauteile werden aufgrund ihrer ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber laserinduzierter Beschädigung weitverbreitet als das Herstellungsmaterial der Wahl für optische Bauteile in solchen optischen Systemen auf Laserbasis eingesetzt.

Die Lasertechnologie ist in den kurzwelligen, energiereichen ultravioletten Spektralbereich vorgedrungen, deren Wirkung in einer Erhöhung der Frequenz (Abnahme der Wellenlänge) von Licht, das durch Laser produziert wird, besteht. Von besonderem Interesse sind Excimer-Laser kurzer Wellenlängen, die im UV- und tiefen UV- (DUV-) sowie im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich arbeiten, umfassend Laser, die bei etwa 248 nm, 193 nm, 157 nm und sogar noch kürzeren Wellenlängen arbeiten, aber nicht auf diese beschränkt. Excimer-Lasersysteme sind bei Mikrolithographie-Anwendungen weit verbreitet, und die verkürzten Wellenlängen gestatten eine gesteigerte Feature-Auflösung und somit höhere Liniendichten bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen und Mikrochips, wodurch die Herstellung von Schaltkreisen mit kleineren Feature-Größen möglich ist. Eine direkte physikalische Konsequenz der kürzeren Wellenlängen (höheren Frequenzen) sind höhere Photonenenergien im Strahl aufgrund der Tatsache, dass jedes einzelne Photon eine höhere Energie hat. In solchen Excimer-Lasersystemen werden Quarzglasoptiken energiereichen Photonenbestrahlungsniveaus für längere Zeiträume ausgesetzt, was zur Verschlechterung der optischen Eigenschaften der optischen Bauteile führt.

Es ist bekannt, dass diese laserinduzierte Verschlechterung die optischen Eigenschaften und die Leistung der Quarzglasoptiken beeinträchtigt, indem sie die Lichttransmissionsgrade verringert, das Glas verfärbt, den Brechungsindex verändert, die Dichte verändert und die Absorptionsgrade des Glases erhöht. Über die Jahre wurden viele Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Quarzglas gegenüber optischer Beschädigung vorgeschlagen. Es ist allgemein bekannt, dass hochreines Quarzglas, das durch Verfahren, wie Flammenhydrolyse, CVD-Rußumschmelzverfahren, Plasma-CVD-Verfahren, elektrisches Schmelzen von Quarzkristallpulver und andere Verfahren, hergestellt wird, in unterschiedlichen Ausmaßen einer Laserschädigung unterliegt.

Ein allgemeiner Vorschlag war, den OH-Gehalt eines solchen Glases auf ein hohes Niveau zu erhöhen. Zum Beispiel bestätigt Escher, G. C., KrF Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Siliciumglass, SPIE Bd. 998, Excimer Beam Applications, S. 30-37 (1988), dass die Defekterzeugungsrate vom OH-Gehalt des Quarzglases abhängt, und dass "feuchtes" Siliciumglas das Material der Wahl für KrF-Anwendungen ist. Genauer gesagt, stellen sie fest, dass Siliciumglas mit hohem OH-Gehalt beständiger gegen Beschädigung ist, als OH-armes Siliciumglas.

U.S.-Pat. Nr. 5,086,352 und das verwandte U.S.-Pat. Nr. 5,325,230 haben ebenfalls offenbart, dass die Fähigkeit, einer optischen Verschlechterung aufgrund von Aussetzen gegenüber einem ultravioletten Laserstrahl mit kurzer Wellenlänge vom Gehalt an OH-Gruppen in Gegenwart von Wasserstoffgas abhängt. Genauer gesagt, zeigen diese Bezugsstellen, dass bei hochreinem Kieselglas mit niedrigem OH-Gehalt die KrF-Excimer-Laser-Beständigkeit schlecht ist. So schlagen sie einen OH-Gehalt von mindestens 50 ppm vor. Ebenso offenbart Yamagata, S., Improvement of Excimer Laser Durability of Silica Glass, Transactions of the Materials Research Society of Japan, Bd. 8, S. 82-96 (1992) die Wirkung von gelöstem Wasserstoff auf das Fluoreszenzemissionsverhalten und die Verschlechterung der Transmission unter Bestrahlung mit einem KrF-Excimer-Laserstrahl für hochreines Kieselglas, das OH-Gruppen zu 750 Gew.-ppm enthält, beispielsweise solche, das aus hochreinem Siliziumtetrachlorid mit dem Sauerstoffflammenhydrolyseverfahren hergestellt werden.

Auch andere haben Verfahren zur Erhöhung der optischen Beständigkeit von Quarzglas vorgeschlagen. Zum Beispiel haben Faile, S. P., und Roy, D. M., Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen Impregnated Radiation Resistant Glasses, Materials Research Bull., Bd. 5, S. 385-390 (1970) offenbart, dass wasserstoffimprägnierte Gläser eine Tendenz zur Beständigkeit gegenüber gammastrahleninduzierter Strahlung zeigen. Der japanische Patent-Abstract 40-10228 offenbart ein Verfahren, durch das ein Quarzglasgegenstand, der mittels Schmelzen hergestellt wurde, bei etwa 400 bis 1000°C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, um Verfärbung aufgrund des Einflusses von ionisierender Strahlung (Solarisierung) zu verhindern. Ebenso offenbart der japanische Patent-Abstract 39-23850, dass die Transmittanz von UV-Licht durch Kieselglas mittels Hitzebehandlung des Glases in einer Wasserstoffatmosphäre bei 950 bis 1400°C, gefolgt von Hitzebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre im gleichen Temperaturbereich, verbessert werden kann.

Shelby, J. E., Radiation Effects in Hydrogen-impregnated Vitreous Silica, J. Applied Physics, Bd. 50, Nr. 5, S. 3702-6 (1979), schlägt vor, dass Bestrahlung von wasserstoffimprägniertem glasartigem Siliciumglas die Bildung optischer Defekte unterdrückt, dass aber eine Wasserstoffimprägnierung auch zur Bildung großer Mengen an gebundenem Hydroxyl und Hydrid führt und ferner eine Erweiterung oder Abnahme der Dichte des Glases zur Folge hat.

Vor kurzem hat das U.S.-Pat. Nr. 5,410,428 ein Verfahren zum Verhindern einer induzierten optischen Verschlechterung durch eine komplizierte Kombination von Behandlungsverfahren und Manipulationen der Zusammensetzung der Quarzglasbauteile offenbart, so dass eine bestimmte Wasserstoffkonzentration und einen bestimmten Brechungsindex erzielt werden, um die Beständigkeit gegenüber Verschlechterung durch UV-Laserlicht zu verbessern. Es wird vorgeschlagen, dass unter einer derartigen UV-Bestrahlung die chemische Bindung zwischen Silicium und Sauerstoff in der Netzwerkstruktur des Quarzglases gewöhnlich bricht und sich dann mit anderen Strukturen wiedervereinigt, was zu einer erhöhten lokalen Dichte und einem erhöhten lokalen Brechungsindex des Quarzglases im Zielbereich führt.

Vor kurzem offenbarte das U.S.-Pat. Nr. 5,616,159 an Araujo et al. ein hochreines Quarzglas mit hoher Beständigkeit gegenüber optischer Beschädigung bis zu 10⁷ Impulsen (350 mJ/cm²/Impuls) bei der Laserwellenlänge 248 nm sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glases. Die in Araujo et al. offenbarte Zusammensetzung umfasst mindestens 50 ppm OH und H₂-Konzentrationen von mehr als 1 × 10⁸ Molekülen/cm³.

Die vorstehenden, vorgeschlagenen Verfahren sind zwar zumindest teilweise wirksam zur Verringerung der bei 215 und 260 nm induzierten Absorption, aber es gab wenig oder keine Vorschläge zur Bewältigung der durch strahlungsinduzierte Kompaktierung verursachten optischen Beschädigung, die durch längeres Aussetzen gegenüber Excimer-Lasern hervorgerufen wird. Unter der Voraussetzung der Abhängigkeit der Halbleiterindustrie von Excimer-Lasern und Materialien, die diese Energie transmittieren, um integrierte Schaltkreis-Chips und andere Produkte herzustellen, und des stetigen Strebens nach einer verringerten Linienbreite und der benötigten Wellenlänge des einfallenden Lichts und der sich daraus ergebenden Zunahme im Laserenergieniveau, folgt ferner, dass die Anforderungen an das Quarzglasmaterial noch viel strikter werden. Als solches gibt es weiterhin einen Bedarf an noch mehr verbesserten Quarzgläsern, insbesondere an Quarzglasmaterial, das im Hinblick auf die Energie des einfallenden Lichts so inert wie möglich ist und somit eine erhöhte Beständigkeit gegen optische Beschädigung während längerer Exposition gegenüber ultravioletter Laserstrahlung und insbesondere Beständigkeit gegen optische Beschädigung in Verbindung mit längerer Exposition gegenüber UV-Strahlung, die durch 193- und 248-nm-Excimer-Laser verursacht wird, aufweist.

Es ist wichtig, dass die Quarzglasmaterialien, die als Bauteil im Lichtweg optischer Präzisionsvorrichtungen und -anwendungen eingesetzt werden, eine hohe Brechungsindexhomogenität aufweisen. Unglücklicherweise tritt jedoch je nach dem Herstellungsverfahren des Quarzglasmaterials eine Brechungsindexschwankung in den Materialien entlang des Lichtwegs und quer zum Lichtweg mehr oder weniger auf. Eine derartige Brechungsindexschwankung kann zu Striae in den Materialien führen. Die Schwankung kann kurz- und/oder weitreichend sein. Eine unregelmäßige und unvorhersagbare Brechungsindexschwankung in der Richtung senkrecht zur optischen Achse (radialen Richtung) ist besonders nachteilig und unerwünscht. Deshalb wurden bei der Produktion von Quarzglasmaterialien Maßnahmen ergriffen, um die Brechungsindexhomogenität zu verbessern.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren offenbart und vorgeschlagen worden, um die Brechungsindexhomogenität der erzeugten Quarzglas-"Boule" zu verbessern. Zum Beispiel offenbart die Veröffentlichung der United-States-Patentanmeldung Nr. 2003/0,139,277 A1, dass die Dotierung von Aluminium in die Quarzglas-Boule die axiale Brechungsindexhomogenität verbessern kann. Das United-States-Patent Nr. 6,698,248 offenbart eine verbesserte Ofenbauweise, wobei der Abstand zwischen den Brennern und der Rußsammeloberfläche im Wesentlichen konstant bleibt, was die axiale Brechungsindexhomogenität der in dem Ofen hergestellten Quarzglas-Boule erhöht. Andere Verfahren, wie Oszillieren der Rußsammeloberfläche, sind wurden offenbart und zur kommerziellen Produktion von Quarzglas-Boules verwendet, um zusätzlich zu anderen optischen und physikalischen Eigenschaften die Brechungsindexhomogenität zu verbessern.

Diese sämtlichen Ansätze wurden jedoch in dem Rahmen der Produktion von Quarzglas-Boules in einem Direktabscheidungsofen unternommen, der in 1 der Veröffentlichung der United-States-Patentanmeldung Nr. 2003/0,139,277 beispielhaft dargestellt ist. In einem Direktabscheidungsofen werden erzeugte oder bereitgestellte Siliciumglasrußpartikel bei hoher Temperatur auf einer Sammeloberfläche gesammelt, auf der sie unter Bildung einer transparenten Quarzglas-Boule verfestigt werden. Deshalb erfolgen bei diesem Quarzglas-Herstellungsverfahren die Rußpartikelabscheidung und die Bildung von verfestigtem Glas in einem einzigen Schritt in einem einzigen Ofen.

Ein anderer Ansatz zur Herstellung eines Quarzglaskörpers umfasst ein Zweischrittverfahren. Zuerst werden Siliciumglasrußpartikel hergestellt und auf einer Rußsammeloberfläche unter Bildung eines porösen Siliciumglaskörpers abgeschieden. In einem zweiten Schritt wird der poröse Siliciumglaskörper, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung, durch Sintern bei hoher Temperatur zu einem transparenten Glaskörper verfestigt. Bei diesem Verfahren traten ganz besondere Punkte in Verbindung mit der Kontrolle der Brechungsindexgleichmäßigkeit zu Tage. Es wurde zum Beispiel festgestellt, dass der Brechungsindex in einer Ebene quer zur optischen Achse bis zu einem unannehmbaren Ausmaß schwanken kann. Außerdem ist auch die Herstellung synthetischer Siliciumglasmaterialien mit hoher Transmission bei 193 nm unter Verwendung dieses Verfahrens eine große technologische Herausforderung.

Daher besteht ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung hochreiner synthetischer Siliciumglasmaterialien und solcher Materialien, die per se eine bessere optische Leistung aufweisen. Die vorliegende Erfindung beantwortet diesen Bedarf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Glasmaterials mit einer OH-Konzentration von 0,1 bis 1300 Gew.-ppm und einer Schwankung der OH-Konzentration in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer seiner Achsen von weniger als 10 Gew.-ppm bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen hochreiner Siliciumglasrußpartikel;
(ii) Herstellung einer porösen Vorform mit einer Schüttdichte von 0,2 bis 1,6 g/cm³ aus den Rußpartikeln;
(iii) gegebenenfalls Reinigen der porösen Vorform und
(iv) Verfestigen der Vorform zu dichtem Siliciumglas in Gegenwart von H₂O und/oder O₂ in einem Ofen, bei dem eine der Verfestigungsatmosphäre ausgesetzte Innenfläche für H₂O und O₂ inert ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat im Schritt (ii) die abgeschiedene poröse Vorform eine Schüttdichte zwischen 0,25 bis 1,0 g/cm³.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist im Schritt (ii) die abgeschiedene poröse Vorform eine lokale Rußdichteschwankung von weniger als 20% der durchschnittlichen Gesamtschüttdichte der Vorform über einen Abstand von mehr als 2 mm in einer Ebene senkrecht zu einer ihrer Achsen auf. Vorzugsweise hat im Schritt (ii) die abgeschiedene poröse Vorform über einen Abstand über 0,2 mm eine anfängliche lokale Rußdichteschwankung, gemessen in einer Ebene senkrecht zu der beabsichtigten optischen Achse des verfestigten Glases, von weniger als 20% der durchschnittlichen Gesamtschüttdichte der Rußvorform oder weniger als 0,2 g/cm³, je nachdem, welches größer ist. Vorzugsweise hat im Schritt (ii) die abgeschiedene poröse Vorform über einen Abstand über 0,2 mm eine anfängliche lokale Rußdichteschwankung, gemessen in einer Ebene senkrecht zu der beabsichtigten optischen Achse des verfestigten Glases, von weniger als 10% der durchschnittlichen Gesamtschüttdichte der Rußvorform oder weniger als 0,1 g/cm³, je nachdem, welches größer ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vorform im Schritt (iv) einer Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,4°C/Minute zwischen 1150-1450°C ausgesetzt. Stärker bevorzugt wird die Vorform im Schritt (iv) einer Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,4°C/Minute zwischen 1000-1600°C ausgesetzt. Noch stärker bevorzugt wird die Vorform im Schritt (iv) einer Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,2°C/Minute zwischen 1150-1450°C ausgesetzt. Noch stärker bevorzugt wird die Vorform im Schritt (iv) zunächst für mindestens eine Stunde vor der abschließenden Verdichtung isothermisch bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300°C gehalten. Noch stärker bevorzugt wird die Vorform im Schritt (iv) zunächst für mehr als 5 Stunden, aber weniger als 200 Stunden, isothermisch bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300°C gehalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vorform im Schritt (iv) in einer Atmosphäre verfestigt, die Helium und/oder Argon umfasst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorform im Schritt (iv) in einer Atmosphäre verfestigt, die weniger als 1 Vol.-% O₂ umfasst. Stärker bevorzugt wird die Vorform im Schritt (iv) in einer Atmosphäre verfestigt, die weniger als 0,4 Vol.-% O₂ umfasst. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Vorform im Schritt (iv) einer Atmosphäre, die O₂ umfasst, zumindest, bevor die Temperatur auf 1200°C erhöht wird, ausgesetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vorform im Schritt (iv) in einer Atmosphäre verfestigt, die H₂O umfasst. Vorzugsweise beträgt im Schritt (iv) der Partialdruck von H₂O in der Verfestigungsatmosphäre zwischen etwa 0,0005 bis 760 Torr, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10000 Volumen-ppm, noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 3000 ppm. Zusätzlich zu H₂O kann die Verfestigungsatmosphäre auch O₂ umfassen.

Vorzugsweise wird die Vorform im Schritt (iv) in einer Umgebung verfestigt, die im Wesentlichen inert für O₂/H₂O ist. Vorzugsweise ist zumindest die Ofenmuffel mit einem Material konstruiert, das unter den Verfestigungsbedingungen inert für O₂/H₂O ist. Stärker bevorzugt sind die gesamten Ofenoberflächen, die der Verfestigungsatmosphäre unter den Verfestigungsbedingungen ausgesetzt sind, mit Material konstruiert, das unter den Verfestigungsbedingungen inert für O₂/H₂O ist. Bevorzugte derartige unter den Verfestigungsbedingungen für O₂ und H₂O inerte Materialien sind u.a., sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Zirkon (ZrO₂ SiO₂), SiN, SiC und Kombinationen davon.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Schritt (ii) die Rußpartikel zur Bildung der Vorform auf einem rotierenden Träger axial abgeschieden. Vorzugsweise umfasst Schritt (ii) die folgenden Schritte:

(A) Abscheiden der Rußpartikel axial auf einem rotierenden Träger zur Bildung eines Zylinders mit einer Überzugsschicht, die aus den Rußpartikeln gebildet wird;
(B) Entfernen des Trägers von dem Zylinder, so dass die Überzugsschicht verbleibt, die die Vorform bildet.

Bei dieser Ausführungsform kann nach Schritt (iv) ein zusätzlicher Schritt (v) erfolgen: das ferner den folgenden Schritt (v) nach Schritt (iv) umfasst:

(v) gegebenenfalls mit Schneiden, Rollen und/oder Durchbiegen des verfestigten Glases in eine planare Form.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden im Schritt (ii) die Rußpartikel auf einer im Wesentlichen planaren Oberfläche eines rotierenden Substrats abgeschieden.

Unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein synthetisches Kieselglasmaterial bereitgestellt mit einer OH-Konzentration von 0,1 bis 1300 Gew.-ppm und mit einer Schwankung der OH-Konzentration, gemessen über einen Querschnitt senkrecht zu mindestens einer seiner Achsen von weniger als 20 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-ppm, und einer internen Transmission bei 193 nm von mindestens 99,65%/cm, vorzugsweise mindestens 99,70%/cm, stärker bevorzugt mindestens 99,75%/cm, am stärksten bevorzugt mindestens 99,80%/cm. Wünschenswerterweise hat das erfindungsgemäße synthetische Kieselglas eine Brechungsindexschwankung in einem Querschnitt senkrecht zu seiner optischen Achse von weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 2 ppm, stärker bevorzugt weniger als 1 ppm. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen synthetischen Glasmaterials umfasst das Material Striae entlang der Achse. Diese Striae sind vorzugsweise im Wesentlichen parallel zu den vorstehend in diesem Absatz beschriebenen Ebenen senkrecht zu der Achse. In diesen verschiedenen Lagen von Striae können sich die durchschnittliche OH-Konzentration und der Brechungsindex innerhalb eines annehmbaren Bereiches leicht unterscheiden.

Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial ferner zwischen 1 × 10¹⁵ bis 5 × 10¹⁸ Moleküle/cm³ H₂. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial O₂ in einer Menge von weniger als 7,5 × 10¹⁶ Moleküle O₂/cm³, stärker bevorzugt weniger als 3,7 × 10¹⁶ Moleküle O₂/cm³, noch stärker bevorzugt weniger als 1,8 × 10⁶ Moleküle O₂/cm³.

Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial weniger als 50 Gew.-ppm Cl. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial eine OH-Konzentration zwischen 0,1-400 Gew.-ppm, stärker bevorzugt zwischen 0,1-100 Gew.-ppm. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial weniger als 10 ppb Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallelemente. Stärker bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial weniger als 1 ppb Erdalkali- oder Übergangsmetallelemente. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial eine fiktive Temperatur zwischen 800-1200°C und weniger als 50°C Schwankung in der fiktiven Temperatur und stärker bevorzugt weniger als 10°C Schwankung in der fiktiven Temperatur. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial eine Doppelbrechung von weniger als 2 nm/cm, stärker bevorzugt weniger als 1 nm/cm, noch stärker bevorzugt weniger als 0,5 nm/cm. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße synthetische Kieselglasmaterial außerdem Fluor. Ein wünschenswerter Fluorkonzentrationsbereich ist von 1 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 1 bis 2000 ppm.

Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Glasbauteil, das aus dem erfindungsgemäßen synthetischen Kieselglas hergestellt ist, wobei das optische Bauteil eine optische Achse parallel zu der Achse hat, senkrecht zu der das Kieselglasmaterial eine Schwankung der OH-Konzentration von weniger als 20 Gew.-ppm aufweist. Vorzugsweise dient das optische Bauteil zur Verwendung bei der Lithographie bei weniger als etwa 250 nm.

Das erfindungsgemäße hochreine Quarzglasmaterial hat die folgenden Vorteile: (I) hohe Brechungsindexhomogenität in Richtungen senkrecht zur optischen Achse, somit einen großen klaren Aperturbereich; (II) hohe Transmission bei kleiner Wellenlänge, beispielsweise bei weniger als etwa 250 nm, insbesondere bei etwa 193 nm; und (III) niedrige Doppelbrechung; (IV) kleiner Grad an oder im Wesentlichen keine an Sauerstoff verarmten Absorptionszentren; und (V) kleine laserinduzierte Wellenfrontverzerrung, wenn es energiereicher UV-Laserbestrahlung ausgesetzt wird. Daher ist das erfindungsgemäße Kieselglas besonders für Produktionsmikrolithographieanwendungen im tiefen UV- und Vakuum-UV-Bereich geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreinem synthetischem Quarzglasmaterial erfordert nicht den teuren und komplexen mechanischen Homogenisierungsschritt des verfestigten Glases bei sehr hohen Temperaturen. Das Verfahren ist relativ leicht zu steuern. Die Ausbeute des Verfahrens kann sehr hoch sein, und eine Konsistenz zwischen verschiedenen Durchgängen kann erzielt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung dargelegt und sind teilweise für den Fachmann aus der Beschreibung leicht ersichtlich oder werden bei der Ausführung der Erfindung, wie in ihrer schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen erläutert, sowie aus den beigefügten Zeichnungen erkannt.

Es sollte selbstverständlich sein, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung und die nachstehende detaillierte Beschreibung nur beispielhaft für die Erfindung sind und einen Überblick oder einen Rahmen für das Verständnis der An und des Charakters der Erfindung, wie beansprucht, bereitstellen sollen.

Die beigefügten Zeichnungen sind für ein weiteres Verständnis der Erfindung enthalten und sind in diese Beschreibung eingeschlossen und bilden einen Teil von dieser.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den beigefügten Zeichnungen ist:
1 eine schematische Darstellung eines Teils oder eines Rohlings aus dem Kieselglasmaterial in einem orthogonalen xyz-Koordinatensystem.
2 ein Diagramm, dass die interne Transmission bei 193 nm einer Reihe synthetischer Kieselglasproben zeigt.
3 eine schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus der Ausrüstung zum Behandeln und Verfestigen von Siliciumglasrußvorformen.
4 ein Diagramm, das die UV-Transmissionsspektralkurve eines Kieselglases zeigt, das durch Verfestigen einer Cl₂-getrockneten Rußvorform in einer Atmosphäre aus nur Helium hergestellt wurde.
5 ein Diagramm, das die UV-Transmissionsspektralkurven von Kieselglasproben zeigt, die durch Verfestigen Cl₂-getrockneter Rußvorformen in unterschiedlichen Verfestigungsatmosphären hergestellt wurde.
6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Transmission von Kieselglas bei 193 nm von der Chlorkonzentration des Glases zeigt.
7 ein Diagramm, das die relative Fraktion von Ti, die im Ruß im Gleichgewicht verbleibt, als Funktion der Behandlungstemperatur zeigt, wenn mit verschiedenen Austreibemitteln behandelt wurde.
8 ein Diagramm, das die relative Fraktion von Fe, die im Ruß im Gleichgewicht verbleibt, als Funktion der Behandlungstemperatur zeigt, wenn mit verschiedenen Austreibemitteln behandelt wurde.
9 ein Diagramm, das die relative Fraktion von Na, die im Ruß im Gleichgewicht verbleibt, als Funktion der Behandlungstemperatur zeigt, wenn mit verschiedenen Austreibemitteln behandelt wurde.
10 ein Diagramm, das die relative Fraktion von K, die im Ruß im Gleichgewicht verbleibt, als Funktion der Behandlungstemperatur zeigt, wenn mit verschiedenen Austreibemitteln behandelt wurde.
11 ein Diagramm, das die relative Fraktion von Chlor, die im Ruß im Gleichgewicht verbleibt, als Funktion der Behandlungstemperatur zeigt, wenn mit verschiedenen Chlor-Austreibemitteln behandelt wurde.
12 ein Diagramm, das das radiale O₂-Konzentrationsprofil in zwei Kieselglasproben zeigt, die unter Verwendung des Ruß-Glas-Verfahrens hergestellt wurden.
13 ein Diagramm, das die Korrelation zwischen der O₂-Konzentration im verfestigten Glas und der O₂-Konzentration in der Verfestigungsatmosphäre zeigt.
14 ein Diagramm, das die gemessene Transmission dreier Kieselglasproben zeigt.
15 ein Diagramm, das den Absorptionsgrad zwischen 150 und 200 nm der drei Kieselglasproben der 14 zeigt.
16 ein Diagramm, das den O₂-Absorptionsquerschnitt gegen die Wellenlänge von zwei Kieselglasproben zeigt.
17 ein Diagramm, das zeigt, wie der O₂-Absorptionsquerschnitt bei 193 nm des Kieselglases der in 16 veranschaulichten Proben abgeleitet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "Schwankung des Brechungsindex" oder "Brechungsindexschwankung" oder "Δn" die maximale Schwankung von Brechungsindices, gemessen in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse des Glasmaterials oder des optischen Glasbauteils entlang einer vorbestimmten Richtung unter Verwendung von Interferometrie bei etwa 633 nm (He-Ne-Laser). Wie es der Fachmann üblicherweise durchführt, wenn eine Brechungsindexschwankung entlang einer bestimmten Richtung beschrieben wird, werden Tilt und Piston abgezogen. Daher umfasst die Brechungsindexschwankung entlang einer bestimmten Richtung (wie der radialen Richtung in einer Probe, die unter Verwendung des OVD-Verfahrens hergestellt wurde) in der Bedeutung der vorliegenden Erfindung Tilt oder Piston nicht. Wie nachstehend erläutert, wird die optische Achse eines optischen Glasbauteils, eines Glasrohlings oder eines Stücks aus Glasmaterial gewöhnlich derart ausgewählt, dass sie senkrecht zu einer Ebene (einem Querschnitt) ist, in der die gemessene Brechungsindexinhomogenität am kleinsten ist, um ein Glasbauteil mit großer klarer Aperturfläche zu erhalten. 1 der erfindungsgemäßen Zeichnungen veranschaulicht schematisch ein Stück oder einen Rohling aus dem erfindungsgemäßen Material in einem orthogonalen xyz-Koordinatensystem. Der Rohling 101 hat eine optische Achse z. Die Ebene xOy, die senkrecht zur Achse z ist, schneidet den Rohling 101, so dass ein Querschnitt des Rohlings erhalten wird. Bei der Messung der Brechungsindexhomogenität hat die genommene Probe (zum Beispiel die in 1 angegebene Probe 103) eine gleichmäßige Dicke. Wenn sie über den Querschnitt gemessen wird, ist die Schwankung des Brechungsindex in der gewünschten Richtung (wie in der radialen Richtung einer Probe, die unter Verwendung des OVD-Verfahrens hergestellt wurde, oder in x-Richtung, wie in 1 dargestellt) nach Abzug von Tilt und Piston kleiner als 5 ppm, vorzugsweise kleiner als 2 ppm, stärker bevorzugt kleiner als 1 ppm. Wünschenswerterweise ist die Schwankung des Brechungsindex sowohl in x- als auch y-Richtung, getrennt gemessen, nach Abzug von Tilt und Piston kleiner als 5 ppm, vorzugsweise kleiner als 3 ppm, stärker bevorzugt kleiner als 1 ppm.
Die Doppelbrechung des Glases wird mit einem Polarimeter bei einer Wellenlänge von 633 nm (He-Ne-Laser) gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren gemessen, wobei zum Beispiel kommerziell erhältliche Instrumente, die speziell zur Messung der Doppelbrechung gestaltet wurden, verwendet werden.
Parameter, wie β-OH im Glas, OH-Menge in Gew.-ppm, Schwankung der OH-Konzentration im Glas und fiktive Temperatur des Glases, können üblicherweise aus der Messung der Infrarot-Transmittanz des Glases abgeleitet werden. Der Wellenlängenbereich von Interesse beträgt 2-5 μm (Wellenzahlbereich 5000 cm^–1 bis 2000 cm^–1). Ein herkömmliches Infrarot-Spektrometer, entweder ein FT-IR- (Fourier-Transform-Infrarot-) Spektrometer oder ein dispersives Infrarot-Spektrometer können eingesetzt werden. Für hochauflösende räumliche Messungen, wie für die Schwankung der OH-Konzentration, kann zusätzliche Ausrüstung verwendet werden, wie sie im Stand der Technik bekannt ist.
Die OH-Gruppe hat in Quarzglas charakteristische Absorptionsbanden nahe 2,72 μm (3676 cm^–1), 2,21 μm (4525 cm^–1) und 1,38 μm (7246 cm^–1). Die H₂-Spezies hat eine Absorptionsbande bei 2,38 μm (4135 cm^–1) in Quarzglas.
Der Parameter β-OH ist definiert als der relative lineare Absorptionskoeffizient von Hydroxyl (OH) in einer Glasmatrix oder die Absorption pro Einheitsweglänge. Er wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berecht:
worin:

Tref: = Transmittanz einer Probe an der Bezugsposition, einer Nicht-Absorptionswellenlänge, wie 4000 cm^–1;
T_OH: = Transmittanz einer Probe beim OH-Absorptionsmaximum (~ 3676 cm^–1 für Siliciumglas) und
t: = Dicke einer Probe (mm).

Dieser β-OH-Wert ist linear proportional zur Hydroxylkonzentration.
Die OH-Konzentration, c, in mol Liter^–1, wird aus dem Lambert-Beer-Gesetz abgeleitet A=εcbwobei die Extinktion A = log(T_ref/T_OH), ε der molare Absorptionsgrad in Liter mol^–1 cm^–1 ist, c die Konzentration in mol Liter^–1 ist und b die Weglänge (Probendicke) in cm ist. c (mol Liter–1) = A/(ε b)
Die Konzentration von OH in Gew.-ppm kann somit aus c in mol Liter^–1 unter Verwendung der Dichte des Glases und des Molekulargewichts von OH berechnet werden. Die Konstante ε für hochreines Kieselglas bei einer bestimmten Wellenlänge ist im Stand der Technik verfügbar.
Die fiktive Temperatur ist eine Temperatur, bei der eine eingefrorene Glasstruktur im Gleichgewicht wäre. Der Si-O-Si-Bindungswinkel ist eine Funktion der fiktiven Temperatur. Die Infrarot-Absorptionswellenlänge oder Frequenz der Si-O-Si-Spezies variiert mit dem Bindungswinkel. Somit kann die Infrarot-Absorption zur Bestimmung einer ungefähren fiktiven Temperatur verwendet werden. Eine empirische Beziehung zwischen der fiktiven Temperatur und der Absorptionsfrequenz wird im Stand der Technik gegeben, wie beispielsweise Agarwal et al., A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses, Journal of Non-crystalline Solids 185 (1995) 191. Raman-Streuung kann ebenfalls zur Bestimmung der fiktiven Temperatur verwendet werden, wobei die Streuungsfrequenz von Siliciumglasdefekten in Verbindung mit einer gespannten Ringstruktur verwendet wird.
Das bevorzugte Verfahren zur Bestimmung des interstitiellen molekularen H₂ in Quarzglas ist die Raman-Streuung. Raman-Spektrometrie wird unter Verwendung eines T64000-Spektrometers von HORIBA Jobin Yvon Inc. mit einem EEV-Charge-Coupled-Device- (CCD-) Detektor erhalten. Die Wasserstoffmolekülkonzentration in Molekülen/cm³ wurde aus dem Verhältnis der Intensität, die aus dem Wasserstoffmolekül-Streuungsmaximum bei 4135 cm^–1 (I₄₁₃₅) nachgewiesen wurde, zur Intensität des Siliciumglas-Streuungsmaximums bei 800 cm^–1 (I₈₀₀), d.h. I₄₁₃₅/I₈₀₀, im Laser-Raman-Septrum erhalten (siehe V. S. Khotimchenkô et al., Prikladnoi Spektroskopii, 46 (6), 987-997 (1986)). Genauer gesagt, wurden die Intensitäten der Maxima durch Integrieren der Flächen unter den Maxima unter Verwendung einer linearen oder quadratischen Anpassung an den Hintergrund bestimmt. Es sollte beachtet werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachweisgrenze 1 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ betrug.
Absolute β-OH-Werte wurden durch das FTIR-Verfahren, wie vorstehend beschrieben, erhalten. Die Messungen erfolgen üblicherweise durch sehr dünnen Stücke von Glas von etwa 1 mm Dicke. Die Schwankung der OH-Konzentration bedeutet die Unterschiede in den Werten der OH-Konzentration, die in einer bestimmten Richtung in einem Querschnitt gemessen werden. Ebenso, wie bei der vorstehenden Definition der Brechungsindexschwankung, werden bei der Beschreibung der Schwankung der OH-Konzentration entlang einer bestimmten Richtung lineare Änderungen subtrahiert. Die Schwankung der OH-Konzentration ist in der vorliegenden Anmeldung als die maximale Abweichung der gemessenen Daten von einer linearen Anpassungskurve der Daten definiert. Für eine unter Verwendung des OVD-Verfahrens hergestellte zylindrische Probe kann die Berechnung der Schwankung der OH-Konzentration in radialer Richtung etwa wie folgt veranschaulicht werden. Die Probe für die Messung der OH-Konzentration ist in 1 als 103 dargestellt.
Für einen Datensatz mit N Datenpunkten, wie an irgendeiner radialen Position, ist r_i, die Hydroxylkonzentration, gegeben durch OH_i, wobei i = 1, 2, 3, ......., N-1, N. Der Datensatz kann an eine lineare Funktion der Form: (OH)fit,i = mri + c [1]angepasst werden, wobei die Parameter m und c unter Verwendung der folgenden Beziehungen abgeschätzt werden:
Die vorstehenden Beziehungen werden dann zur Bestimmung der maximalen Abweichung der Daten von der linearen Anpassungskurve unter Verwendung der folgenden Beziehung verwendet: (ΔOH)max = max[abs(OHi – mri – c)[für i = 1, 2, 3, ......., N [4]
Für jeden Glasrohling kann das gleiche Verfahren zur Berechnung der OH-Konzentrationsschwankung entlang einer gegebenen Richtung in einem Querschnitt senkrecht zur optischen Achse einer Glasprobe mutatis mutandis verwendet werden. Siehe immer noch Probe 103 in 1 zum Beispiel: Die OH-Konzentrationsschwankung als Funktion der x-Koordinaten (entlang der Richtung der Achse x) in dem Querschnitt parallel zur Eben xOy kann unter Verwendung der vorstehenden Anpassung der kleinsten Fehlerquadrate der gemessenen OH-Konzentrationsdaten berechnet werden. Wünschenswerterweise beträgt die OH-Konzentrationsschwankung entlang beider Achsen x und y, getrennt gemessen, weniger als 20 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 3 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als 1 ppm.
Die Schwankung der fiktiven Temperatur des Glasmaterials oder eines Rohlings oder eines daraus hergestellten optischen Bauteils ist die Schwankung zwischen den Werten, die in dem gesamten Material gemessen werden.
Konzentrationen von Cl und F werden bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der herkömmlichen, im Stand der Technik verfügbaren Mikrosondentechnologie gemessen. Konzentrationen von Na, K und anderen Metallen werden bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des im Stand der Technik verfügbaren, herkömmlichen ICP/MS gemessen. Die Konzentrationen von Cl und Fluor werden üblicherweise in Gew.-ppm beschrieben. Die Konzentrationen von Metallen werden in der Regel in Gew.-ppb beschrieben.
Lokale Rußdichte, wie hier verwendet, bezeichnet die Schüttdichte der Rußvorform in einem kleinen, abgeschlossenen Volumen an einer gegebenen Stelle in der Rußvorform. Je dichter die Rußpartikel in einem gegebenen kleinen Volumen gepackt sind, desto höher ist die lokale Dichte und desto kleiner ist somit die Porosität in dem Volumen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "eine hohe lokale Rußdichtengleichmäßigkeit", dass in einem Abstand über 0,2 mm der Unterschied zwischen der maximalen und der minimalen lokalen Rußdichte, gemessen in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse des herzustellenden verfestigten Glases, kleiner als 20% der Gesamt-Rußschüttdichte in der Rußvorform oder kleiner als 0,2 g/cm³ ist, je nachdem, welches größer ist. Vorzugsweise ist in einem Abstand über 0,2 mm der Unterschied zwischen der maximalen und der minimalen lokalen Rußdichte kleiner als 10% der Gesamt-Rußschüttdichte in der Rußvorform oder kleiner als 0,1 g/cm³, je nachdem, welches größer ist. Stärker bevorzugt ist in einem Abstand über 0,2 mm der Unterschied zwischen der maximalen und der minimalen lokalen Rußdichte kleiner als 10% der Gesamt-Rußschüttdichte in der Rußvorform.
In der vorliegenden Anmeldung steht O₂/H₂O oder H₂O/O₂ für O₂ oder H₂O oder Gemische davon mit unterschiedlichen Anteilen.
Laserinduzierte Veränderungen des optischen Verhaltens von hochreinem Quarzglasmaterial wurden ausgiebig untersucht. Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die folgenden Photoreaktionen innerhalb des Siliciumglasmaterials stattfinden können, wenn es energiereichen Photonen, wie denjenigen von KrF- (248 nm) und ArF- (193 nm) Hochleistungsimpuls-Lasern, ausgesetzt wird:
In den vorstehenden schematischen Darstellungen von Reaktionen sind ≡Si-O und ≡Si Farbzentren. ≡Si hat ein Absorptionsmaximum bei etwa 215 und ist somit relevant für die laserinduzierte Absorption bei 193 nm. Es wird angenommen, dass diese Reaktionen zu der induzierten Absorption (dem Transmissionsverlust), der Dichteänderung, der Brechungsindexänderung (Photorefraktion) sowie Spannungs-Doppelbrechung führen können. Die induzierte Dichteänderung und Brechungsindexänderung in Kombination tragen zur laserinduzierten Wellenfrontverzerrung (laser induced wave-front distortion, LIWFD) bei. Diese LIWFD kann eine Wellenfrontverzögerung (Expansion) und/oder ein Voranschreiten (Kompaktierung) sein. Es wurde beobachtet, dass LIWFD von der Fluenz und der Impulszahl der Laserstrahlung abhängt. Für die Hersteller optischer Hochpräzisionssysteme, wie Stepperlinsen und UV-Scanner, sind diese Kompaktierung und/oder Expansion, insbesondere wenn sie nichtlinear oder unvorhersagbar sind, und der laserinduzierte Transmissionsverlust, sehr unerwünscht.
Zurzeit werden zwei hauptsächliche Verfahren zur Herstellung hochreiner synthetischer Quarzglasmaterialien für die Verwendung bei optischen Anwendungen verwendet. Diese sind das Ruß-Glas-Verfahren und das Direkt-Glas-Verfahren. Beim Ruß-Glas-Verfahren werden Siliciumglasrußpartikel im Ofen erzeugt, und man lässt sie sich auf einer rotierenden Oberfläche, beispielsweise mittels Outside Vapor Deposition (OVD) oder Vapor Axial Deposition (VAD) und dergleichen, unter Bildung einer porösen Rußvorform ablagern. Die Rußvorform wird anschließend bei einer Sintertemperatur verfestigt, um transparentes verfestigtes hochreines Quarzglasmaterial herzustellen. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Vorformen optischer Faser weitverbreitet eingesetzt. Das Direkt-Glas-Verfahren umfasst in der Regel die Herstellung von Siliciumglasrußpartikeln bei einer Temperatur, die höher als bei dem Ruß-Glas-Verfahren ist, mittels Flammenhydrolyse und dergleichen, und die Rußpartikel werden gewöhnlich in dem gleichen Ofen, in dem die Rußpartikel erzeugt werden, auf der Oberfläche eines Drehtischs bei einer derart hohen Temperatur (beispielsweise etwa 1650°C) abgelagert, dass sie in situ zu Quarzglasmaterial verfestigt werden,.
Einer der Vorteile des Direkt-Glas-Verfahrens ist die Möglichkeit der Herstellung großer Quarzglas-Boules mit relativ hoher Homogenität, was die Herstellung großer Rohlinge für die Verwendung in großen optischen Systemen, wie Stepperlinsen, ermöglicht. Aufgrund der Schwierigkeit bei der Veränderung der vielen entscheidenden, oft voneinander abhängigen Verfahrensvariablen beim Direkt-Glas-Verfahren, um eine Boule mit der gewünschten Zusammensetzung und den gewünschten optischen Eigenschaften herzustellen, richtet sich die Aufmerksamkeit jetzt auf die Herstellung von hochreinem synthetischem Kieselglas unter Verwendung des Ruß-Glas-Verfahrens, wobei die Verfahrensbedingungen zweckmäßig angepasst werden können, um die Eigenschaften des Endprodukts zu verändern.
Ruß-Glas-Verfahren zur Herstellung hochreiner synthetischer Quarzglasmaterialien wurden zuvor im Stand der Technik beschrieben. Zum Beispiel offenbart die Veröffentlichung der United States-Patentanmeldung Nr. 2003/0115905 einen Quarzglasrohling mit einem H₂-Gehalt im Bereich von 0,1 × 10¹⁶ bis 4,0 × 10¹⁶ Molekülen/cm³, einem OH-Gehalt im Bereich von 125 bis 450 Gew.-ppm, einem Gehalt an Si-Gruppen von weniger als 5 × 10⁶ Molekülen/cm³ und einer Brechungsindexinhomogenität von weniger als 2 ppm. In dieser Bezugsstelle ist offenbart, dass zumindest teilweise das Ruß-Glas-Verfahren eingesetzt wurde. Es wird jedoch aus dieser Bezugsstelle deutlich, dass zur Gewinnung des beabsichtigten Produkts eine Nach-Sinter-Homogenisierungsbehandlung erforderlich ist. Die Homogenisierungsbehandlung erfordert das Verdrillen und Drehen des verfestigten Glases bei sehr hoher Temperatur, bis zu 2000°C, in spezieller Homogenisierungsausrüstung. Dieses Verdrillen und Drehen ist beispielsweise in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A1 673 888 beschrieben. Deshalb ist klar, dass das hergestellte Kieselglas unmittelbar nach dem Sinter, aber vor der Homogenisierungsbehandlung gemäß der Veröffentlichung der United-States-Patentanmeldung Nr. 2003/0115905 nicht die erforderliche Zusammensetzungs- und/oder Brechungsindexhomogenität besitzt, die für viele beabsichtigte Anwendungen benötigt wird. Wie vorstehend erwähnt, erfordert jedoch dieses Hochtemperatur-Verdrillen und -Drehen die Verwendung von Spezialausrüstung und ist sehr komplex und teuer in der Durchführung.
Überraschenderweise haben die Erfinder hochreine synthetische Quarzglasmaterialien unter Verwendung des Ruß-Glas-Verfahrens hergestellt, ohne dass eine Nach-Sinter-Homogenisierungsbehandlung des verfestigten Glases nötig war. Das synthetische Kieselglas erfüllt die Zusammensetzungs- und Eigenschafts-, insbesondere die Brechungsindex-, homogenitätsanforderungen in Ebenen senkrecht zur optischen Achse des Glases. Außerdem haben die Erfinder unter Verwendung des erfindungsgemäßen Ruß-Glas-Verfahrens erfolgreich hochreines synthetisches Quarzglasmaterial mit einer sehr hohen internen Transmission bei 193 nm von mindestens 99,65%/cm hergestellt. Tatsächlich haben viele so hergestellte Gläser eine interne Transmission bei 193 nm von mehr als 99,75%. Einige so hergestellte Gläser haben sogar eine interne Transmission von mehr als 99,80%. Das synthetische Kieselglasmaterial per se macht einen ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung aus. Das erfindungsgemäße Kieselglas beinhaltet eine OH-Konzentrationsschwankung von weniger als 20 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als 5 ppm, gemessen in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse des Materials. Das Glas kann zudem mit Chlor, Fluor oder anderen Dotiermitteln dotiert werden. Wünschenswerterweise sind diese anderen Dotiermittel im Wesentlichen homogen in der gleichen Ebene verteilt, in der die OH-Konzentrationsschwankung die vorstehend genannte Anforderung erfüllt. Als Folge der Zusammensetzungsgleichmäßigkeit in dieser Ebene hat das erfindungsgemäße Glas eine hohe Brechungsindexhomogenität in der gleichen Ebene. Wünschenswerterweise beträgt Δn in der gleichen Ebene weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 2 ppm, stärker bevorzugt weniger als 1 ppm.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen synthetischen Glasmaterials umfasst das Material Striae entlang der Achse. Solche Striae sind vorzugsweise im Wesentlichen parallel zu den Ebenen senkrecht zur optischen Achse. In diesen verschiedenen Schichten von Striae können die durchschnittliche OH-Konzentration und der Brechungsindex innerhalb eines annehmbaren Bereichs leicht unterschiedlich sein. Zum Beispiel kann der Unterschied der durchschnittlichen OH-Konzentration in verschiedenen Schichten der Striae bis zu 150 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, stärker bevorzugt weniger als 80 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 50 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als 20 ppm betragen.
Es sollte beachtet werden, dass in der Richtung entlang der optischen Achse unterschiedliche Schichten von Glas mit leicht unterschiedlichen durchschnittlichen Brechungsindices und leicht unterschiedlicher Zusammensetzung in Form von z.B. niedrigen räumlichen Frequenzschwankungen oder hohen räumlichen Frequenzschwankungen (Striae) existieren können. Anforderungen hinsichtlich der Zusammensetzung und/oder der Brechungsindexhomogenität in der Richtung entlang der optischen Achse sind nicht so stringent wie diejenigen in den Ebenen senkrecht zur optischen Achse.
Weil das Vorhandensein von H₂ in den richtigen Mengen eine Hemmung der Bildung an Sauerstoff verarmter Zentren im Glas bewirken und die laserinduzierte Absorption sowie LIWFD verringern kann, umfasst bei einigen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases das Kieselglas H₂ in der Menge zwischen 1 × 10¹⁵ bis 5 × 10¹⁵ Molekülen/cm³.
Das Vorliegen von Chlor, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen führt sämtlich zu Transmissionsverlust bei 193 nm. Daher ist es erwünscht, dass der Chlorspiegel im Glas auf unter 50 ppm einreguliert wird und die Mengen an Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen sämtlich auf weniger als 10 ppb, vorzugsweise weniger als 1 ppb, einreguliert werden.
Um die Rayleigh-Streuung bei 193 nm im Inneren des Glases zu verringern, ist es wünschenswert, dass das erfindungsgemäße Glasmaterial eine niedrige fiktive Temperatur zwischen 800-1200°C besitzt. Es ist ebenfalls erwünscht, dass das erfindungsgemäße Glas eine Schwankung der fiktiven Temperatur von weniger als 50°C und vorzugsweise weniger als 10°C aufweist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein aus dem erfindungsgemäßen Kieselglasmaterial hergestelltes optisches Glasbauteil mit einer optischen Achse parallel zu der Achse des erfindungsgemäßen Materials, wobei in einer Ebene senkrecht dazu die OH-Konzentrationsschwankung weniger als 20 Gew.-ppm beträgt. Wünschenswerterweise hat das erfindungsgemäße optische Glasbauteil eine interne Transmission bei 193 nm von mehr als 99,65%/cm, vorzugsweise mehr als 99,70%/cm, stärker bevorzugt mehr als 99,75%/cm, am stärksten bevorzugt mehr als 99,80%/cm.
Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das neue Ruß-Glas-Verfahren. Im Schritt (i) des Verfahrens werden die Rußpartikel gewöhnlich durch ein Flammenhydrolyseverfahren einer Siliciumvorläuferverbindung bereitgestellt. Die Siliciumvorläuferverbindung, wie SiCl₄ und Organosiliciumverbindungen, beispielsweise OMCTS (Octamethylcyclotetrasiloxan) und dergleichen, können in eine Flamme von Wasserstoff, CH₄ und dergleichen unter Verbrennen mit O₂ eingebracht werden, wodurch Siliciumglasruß gebildet wird. Schritt (i) kann plasmaunterstützt sein. Um Kieselglas mit sehr hoher Transmission über 99,80%/cm bei 193 nm herzustellen, ist es wünschenswert, dass die im Schritt (i) bereitgestellten Siliciumglasrußpartikel im Wesentlichen frei von Metallverunreinigungen und Chlor sind. Zu diesem Zweck können hochreine Organosiliciumvorläufer, wie OMCTS, bei den Dampfabscheidungsverfahren eingesetzt werden, um hochreine Rußpartikel bereitzustellen. Im Schritt (ii) kann der Siliciumglasruß unter Bildung eines porösen Körpers auf einem rotierenden Träger (wie einem Dorn), wie denjenigen bei einem üblichen Outside-Vapor-Deposition- (OVD-) oder einem Vapor-Axial-Deposition- (VAD-) Verfahren, abgeschieden werden. Wenn ein Dorn verwendet wird, wird er gewöhnlich nach der Abscheidung entfernt, wodurch ein hohler zylindrische geformter poröser Rußkörper vor der Verfestigung im Schritt (iv) erhalten wird. Der poröse Rußkörper kann wie im Schritt (iv) oder gegebenenfalls mit vorheriger Reinigung verfestigt werden. Alternativ kann die Rußvorform gemäß der Lehre des United-States-Patents Nr. 6,606,883 an Hrdina et al. mit dem Titel "Method for Producing Fused Silica and Doped Fused Silica Glass", auf dessen Inhalt sich bezogen wird und der hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, geformt werden. Dieser Patentbezugsstelle zufolge können flache poröse Siliciumglasrußvorformen durch Abscheiden von Siliciumglasrußpartikeln auf einer ebenen Oberfläche hergestellt werden. Dieses Vorformabscheidungsverfahren wird in der vorliegenden Anmeldung als "planare Abscheidung" bezeichnet. Vorteilhafterweise rotiert und oszillierte die planare Abscheidungsfläche, so dass ein homogenerer Rußvorformkörper hergestellt werden kann.
Ungeachtet des verwendeten Abscheidungsverfahrens ist es wichtig, dass die lokale Rußdichte der im Schritt (ii) hergestellten Vorform ausreichend homogen ist. Die Erfinder haben entdeckt, dass die anfängliche lokale Rußdichte vor der Verfestigung in der Vorform einer der Schlüsselfaktoren ist, der die endgültige Zusammensetzungshomogenität, insbesondere die OH-Konzentrationshomogenität, in dem verfestigten Glas bestimmt. Deshalb ist für die vorliegende Erfindung erforderlich, dass die lokale Rußdichteschwankung in einem Abstand über 0,2 mm in der Vorform, gemessen in einer Ebene senkrecht zu der beabsichtigten optischen Achse des verfestigten Glases, weniger als 20% der Gesamtschüttdichte der gesamten Rußvorform oder weniger als 0,2 g/cm³ beträgt, je nachdem, welches größer ist. Vorzugsweise beträgt die lokale Rußdichteschwankung in einem Abstand über 0,2 mm in der Vorform weniger als 10% der Gesamtschüttdichte der gesamten Rußvorform oder weniger als 0,1 g/cm³, je nachdem, welches größer ist. Um eine hohe anfängliche lokale Rußdichtegleichmäßigkeit zu erhalten, ist ein Verfahren, die Oszillation der Brenner in den Schritten (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu randomisieren. Technik, Strategie und Ausrüstung, die zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Rußabscheidung verwendet werden können, sind zum Beispiel im United States Patent Nr. 5,211,732 an Abbott et al. offenbart, auf dessen Inhalt sich bezogen wird und der hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird.
Die Reinigung der Rußvorform kann unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, wie Chlorbehandlung und dergleichen. Wenn die Vorform unter Verwendung einer chlorhaltigen Siliciumvorläuferverbindung, wie SiCl₄, hergestellt wird, oder wenn die Vorform unter Verwendung von Chlor gereinigt wird, kann es wünschenswert sein, die Vorform vor der Verfestigung von Chlor zu befreien. Das Austreiben von Chlor kann unter Verwendung verschiedener Typen von Gasen, einschließlich O₂, H₂O, fluorhaltiger Verbindungen, Br-haltiger Verbindungen und dergleichen und kompatibler Gemische und Kombinationen davon, aber nicht darauf beschränkt, durchgeführt werden. Die Erfinder haben eine systematische Studie der Wirksamkeit verschiedener Reinigungsmittel zum Austreiben von Verunreinigungen, wie Ti, Fe, Na, K und der gleichen, durchgeführt. Die Erfinder haben außerdem eine Reihe von Chlor-Austreibemitteln und deren Wirksamkeit systematisch untersucht. Einzelheiten der Studien sind nachstehend bereitgestellt.
Der Verfestigungs- (Sinter-) schritt (iv) wird in der Regel in Gegenwart eines inerten Gases, wie Helium und/oder Argon, durchgeführt. Um Kieselglas mit relativ hoher OH-Konzentration, beispielsweise mehr als 50 ppm, zu erhalten, ist es wünschenswert, die Rußvorform in Gegenwart von H₂O zu verfestigen. Wie nachstehend erläutert, wird die endgültige OH-Konzentration im Kieselglas teilweise durch den Partialdruck von H₂O in der Verfestigungsatmosphäre bestimmt. Schritt (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert das Vorhandensein von H₂O und/oder O₂ in der Verfestigungsatmosphäre. Wie nachstehend erläutert, ist H₂O unter den Verfestigungsbedingungen ein sehr gutes Chlor-Austreibemittel. O₂ kann ebenfalls zum Austreiben von Chlor aus der Vorform verwendet werden. Die Erfinder haben entdeckt, dass das Vorliegen von H₂O und/oder O₂ in der Verfestigungsatmosphäre für das gewünschte hohe Niveau an interner Transmission von mindestens 99,65%/cm wichtig ist. Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, glauben die Erfinder, dass der Grund dafür ist, dass H₂O/O₂ zusätzlich zum Chlor-Austreiben auch dazu beiträgt, die Bildung von an Sauerstoff verarmten Zentren in dem Glas während der Verfestigung zu unterdrücken. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Verfestigung in Gegenwart eines anderen Gases, wie H₂, fluorhaltigen Verbindungen und dergleichen, durchgeführt werden kann.
Das Temperatur-Zeit-Profil des Ofens, in dem die Vorform verfestigt wird, ist für die Qualität des verfestigten Glases entscheidend. Die Temperaturerhöhungsrate ist ein wichtiger Verfahrenshebel zur Steuerung des endgültigen Zusammensetzungsprofils in dem verfestigten Glas. Im allgemeinen ist eine Verfestigung bei zu niedriger Temperatur, wie 1200°C, obgleich theoretisch möglich, nicht praktikabel, weil es zu lange dauert, bis sich das Glas vollständig verfestigt. Bei höherer Temperatur ist die Verfestigung schneller. Zum Beispiel werden in den Direkt-Glas-Öfen erzeugte Rußpartikel bei 1650°C in situ zu Quarzglas verfestigt. Wenn jedoch die Temperaturerhöhungsrate während der Verfestigung (Sintern) zu hoch ist, existiert möglicherweise in dem Glas ein Temperaturgradient, der zu einem Zusammensetzungsgradienten in der Rußvorform und zu einer unterschiedlichen Sinterrate in verschiedenen Abschnitten der Vorform führt, was wiederum einen zusätzlichen Zusammensetzungsgradienten und somit eine Brechungsindexschwankung in dem verfestigten Glas hervorruft. Bei einer kleinen Temperaturerhöhungsrate ist es weniger wahrscheinlich, dass ein Temperaturgradient durch die gesamte Rußvorform und zwischen der Vorform und der Atmosphäre auftritt, oder ist er kleiner, wenn er auftritt, wodurch bewirkt wird, dass die Atmosphäre mit den Rußpartikeln durch die gesamte Vorform hindurch äquilibriert. Dies ist besonders wichtig für eine gleichmäßige Verteilung von H₂O in der Rußvorform. Es wurde gefunden, dass die gleichmäßige Verteilung von H₂O in der Rußvorform für die OH-Konzentrationshomogenität im verfestigten Glas wichtig ist.
So stellte es sich als wünschenswert heraus, eine Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,4°C/Minute zwischen 1150-1450°C während des Sinterns aufrechtzuerhalten. Stärker bevorzugt wird während 1000-1600°C, wenn die Vorform auf eine derart hohe Temperatur bis zu 1600°C gebracht wird, die Temperaturerhöhungsrate während des Sinterns bei weniger als 0,4°C/Minute gehalten. Vorzugsweise wird zwischen 1150-1450°C die Temperaturerhöhungsrate bei weniger als 0,2°C/Minute gehalten. Noch stärker wünschenswert wird, um eine hohe Zusammensetzungshomogenität in dem verfestigten Glas zu erhalten, die Vorform zunächst für mindestens eine Stunde vor der endgültigen Verdichtung isothermisch bei einer Temperatur zwischen 1150 bis 1300°C gehalten. Vorzugsweise wird die Vorform für mehr als 5 Stunden, aber weniger als 200 Stunden, isothermisch bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300°C gehalten.
Von den Erfindern wurde ebenfalls gefunden, dass es, um verfestigtes Glas mit einer hohen Transmission bei 193 nm zu erhalten, wichtig ist, dass die Verfestigung in einer Ofenumgebung durchgeführt wird, die im Wesentlichen inert gegenüber der Verfestigungsatmosphäre ist. In der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff "inert gegenüber der Behandlungs- oder der Verfestigungsatmosphäre" verstanden, dass das Material mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt: (a) das Material reagiert im Wesentlichen nicht mit der Behandlungs- oder der Verfestigungsatmosphäre unter den Behandlungs- oder Verfestigungsbedingungen; (b) wenn das Material mit der Behandlungs- oder Verfestigungsatmosphäre reagiert, erzeugt die Reaktion keine erheblichen Mengen an Gas, wie CO oder CO₂, das die Transmission bei 193 nm des verfestigten Gases beeinträchtigt; (c) wenn das Material mit der Behandlungs- oder Verfestigungsatmosphäre reagiert, ist die Reaktion auf die der Atmosphäre ausgesetzte Oberfläche beschränkt, und das Reaktionsprodukt bildet eine Schicht, die den Großteil des Materials effizient vor der weiteren Reaktion mit der Atmosphäre unter den Behandlungs- oder Verfestigungsbedingungen schützt. Weil die Verfestigungsatmosphäre bei dem erfindungsgemäßen Verfahren H₂O und/oder O₂ umfasst, ist es daher wichtig, dass die Verfestigungsofenmuffel eine der Verfestigungsatmosphäre ausgesetzte innere Oberfläche hat, die unter Verfestigungsbedingungen inert gegenüber H₂O und/oder O₂ ist. Nichtbeschränkende Beispiele für solche Materialien für die innere Oberfläche umfassen feuerfeste Stoffe, wie Quarzglas, Al₂O₃, ZrO₂, Zirkon (ZrO₂ SiO₂), Edelmetalle, wie Pt, Re und dergleichen, SiN und SiC. SiC reagiert mit H₂O oder O₂ bei der Verfestigungstemperatur unter Bildung einer dünnen Schicht von SiO₂, die eine weitere Reaktion in den Großteil des Materials verhindert. Die bei der Reaktion erzeugte Menge an CO und/oder CO₂ ist zu klein, um die Eigenschaft des verfestigten Glases zu beeinträchtigen. Es wurde jedoch gefunden, dass Graphit, obwohl herkömmlicherweise ein sehr gutes feuerfestes Material, nicht das ideale Material für die innere Oberfläche der Muffel ist. Der Grund dafür sind vermutlich die folgenden Reaktionen unter Verfestigungsbedingungen: C + H₂O (Gas) → CO (Gas) + H₂ (Gas) 2C + O₂ (Gas) → 2CO (Gas)
Daher werden H₂O und O₂ durch den Graphit verarmt. Weil die Verfestigung in Gegenwart von CO und H₂ zur Bildung von an Sauerstoff verarmten Zentren im Glas führt, sind sie außerdem schädlich für die Transmission bei 193 nm des verfestigten Glases,. Aufgrund der beschränkten Löslichkeit in Siliciumglas können CO und CO₂ außerdem zu einer Zusammensetzungsinhomogenität in dem verfestigten Glas führen.
Nach dem Verfestigungsschritt (iv) kann das verfestigte Glas gegebenenfalls geschnitten und dann gerollt oder zu einer planaren oder einer anderen gewünschten Form durchgebogen werden.
Die Erfinder haben eine Reihe synthetischer Kieselglasmaterialien unter Verwendung des Ruß-Glas-Verfahrens unter verschiedenen Verfestigungsatmosphären hergestellt. Die Rußpartikel wurden aus einer OMCTS/O₂-Flamme erzeugt. Die Rußpartikel wurden axial auf der Außenfläche eines Stabs mit rotierendem Kern gesammelt. Nach dieser Abscheidung wurden die Rußvorformen mit einer anfänglichen Rußdichte von etwa 0,4-0,5 g/cm³ dann unter verschiedenen Verfestigungsbedingungen in Gegenwart einer Reihe verschiedener Verfestigungsatmosphären verfestigt. Die verfestigten Kieselgläser wurden dann hinsichtlich der internen Transmission bei 193 nm gemessen. Die Ergebnisse einer solchen Probenreihe (Proben Nr. 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 und 2.8) sind in 2 dargestellt. In dieser Figur enthalten sind sowohl die bei 193 nm gemessene Transmission und die Transmissionsstrafe (der Transmissionsverlust) aufgrund des Vorhandenseins von Na. Diese Proben haben die in der folgenden TABELLE I aufgelisteten OH- und Cl-Konzentrationen in Gew.-ppm:
TABELLE I
Mehrere der Proben zeigten eine ausgezeichnete Transmission (> 99,75%/cm) bei 193 nm, während andere Proben eine niedrigere Transmission hatten. Die Rayleigh-Grenze bei 193 nm für die Transmission beträgt ~ 99,85%/cm für diese Glastypen, was auch in 2 als gepunktete Linie dargestellt ist.
3 ist eine schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus, der zur Behandlung und Verfestigung einer Rußvorform und von synthetischem Siliciumglas in verschiedenen Atmosphären verwendet wurde. Die Behandlung der Rußvorform und des synthetischen Siliciumglases umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Reinigung, Chlor-Austreiben und dergleichen, die nachstehend erläutert werden. In diesem experimentellen Aufbau 300, ist 303 eine aus Siliciumglas konstruierte Ofenmuffel, die die Ofenanforderungen erfüllt, dass sie für die Behandlungs- oder Verfestigungsatmosphäre inert sein muss. Der Pfeil 305 bedeutet, dass die Atmosphäre, die beispielsweise He, O₂, H₂O, CO, CO₂ und dergleichen umfasst, in die Ofenmuffel in dieser Richtung eingebracht wurde. Die Rußvorform 307 wird in die Ofenmuffel eingebracht und unter den Verfestigungsbedingungen behandelt und/oder gesintert. Ein Spiegel 309, der im Inneren der Muffel 303 angebracht ist, reflektiert Licht, das von der Vorform während der Behandlung und/oder Verfestigung emittiert und/oder reflektiert wird, und das reflektierte Licht wird durch eine Kamera 301, die sich außerhalb der Muffel befindet, nachgewiesen, wodurch es möglich ist, das Behandlungs- und/oder Verfestigungsverfahren, das im Inneren der Ofenmuffel stattfindet, aufzuzeichnen und/oder zu beobachten. Das Austrittsgas 311 wird im Hinblick auf Informationen über die Zusammensetzung mittels FT-IR weiter analysiert, und man lässt es anschließend in das Verschmutzungsbekämpfungssystem eintreten.
4 zeigt eine UV-Spektralkurve einer chlorgetrockneten SO₂-Rußvorform, die dann in einer Atmosphäre mit nur Helium verfestigt wurde. Als Bezugsprobe dient Corning-7980-Glas. Das erhaltene Glas zeigt ein breites Absorptionsmaximum mit dem Zentrum bei 248 nm und eine weitere breite Absorption bei ~ 220 nm und unterhalb von 200 nm. Es wird angenommen, dass dies ein Ergebnis der Bildung von an Sauerstoff verarmtem Siliciumglas ist, das aus dem Chlortrocknungsverfahren stammt.
5 zeigt UV-Spektralkurven für mehrere verschiedene Glasproben (Proben Nr. 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5 und 5.6) von Cl₂-getrockneten SiO₂-Rußvorformen, die dann in verschiedenen Atmosphären verfestigt wurden, die in TABELLE II wie folgt angegeben sind:
TABELLE II
Die Prozentangaben in dieser Tabelle sind auf das Volumen bezogen.
Die Proben werden auf eine Stickstoffatmosphäre bezogen. Aus dieser Figur wird deutlich, dass, wenn die Proben in einer Atmosphäre verfestigt wurden, die wasserfreies He plus H₂ und/oder CO und/oder CO₂ enthielt, die erhaltenen Gläser ein breites Absorptionsmaximum mit dem Zentrum bei 248 nm und weitere breite Absorptionen bei ~ 220 mm und unterhalb von 200 nm zeigten. Es wird angenommen, dass dies ein Ergebnis der Bildung von an Sauerstoff verarmtem Siliciumglas, das aus dem Chlortrocknungsverfahren stammt, sowie von Defekten ist, die durch die Reaktion von H₂, CO oder CO₂, die mit dem Siliciumglas reagieren, hervorgerufen werden. Wenn jedoch H₂O zur Verfestigungsatmosphäre gegeben wird, wird beobachtet, dass sich sogar in Atmosphären, die H₂- oder CO-Reduktionsmittel enthalten, die UV-Transmission erheblich verbessert. Es wird angenommen, dass dies ein Ergebnis von Oxidation und Behebung der Siliciumglasdefekte ist (oder dass sich diese erst gar nicht bilden können).
Chlor wird bei der Herstellung hochreiner, hochtransmittierender Gläser oft verwendet. Es wurde jedoch gefunden, dass restliches Chlor das Glas für die Verwendung bei 193-nm-Wellenlängen auf dreierlei Weise beeinträchtigt. Erstens wurde gefunden, dass es die Anfangstransmission verringert. Zweitens wurde gefunden, dass es den Brechungsindex im Glas verändert und somit eine Inhomogenität sowohl bei niedrigen als auch hohen (Striae) räumlichen Frequenzen verursacht. Drittens wird erwartet, dass Chlor zur laserinduzierten Schädigung, sowohl zur induzierten Absorption als auch zur laserinduzierten Wellenfrontverzerrung (LIWFD), beiträgt. Die vorliegende Erfindung identifiziert und quantifiziert die Auswirkung von Chlor auf diese Eigenschaften, identifiziert die Obergrenzen für Chlor, die bei einem Qualitätsglas akzeptabel sind, und bietet Maßnahmen zur Minimierung/Beseitigung von Chlor im Glas.
Die Transmission bei 193-nm-Wellenlängen wurde an Glas gemessen, das mit unterschiedlichen Spiegeln von Chlor hergestellt wurde, um die Auswirkung von Chlor auf die Transmission zu bestimmen. Andere Metallverunreinigung innerhalb des Glases wurden bei Spiegeln unterhalb von wenigen ppb konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in 6 zusammengefasst, die einen Transmissionsverlust von 0,00073%/cm pro ppm Chlor nahe legt.
Interne Transmissionsverluste für 193-nm-Wellenlängen sind gewöhnlich kleiner als 0,30%/cm, vorzugsweise kleiner als 0,30%/cm, stärker bevorzugt kleiner als 0,25%/cm, am stärksten bevorzugt kleiner als 0,20%/cm. Es wird geschätzt, dass die theoretische Absorption (Rayleigh-Grenze) in einem zu 100% reinen Material ein inhärenter Verlust von 0,15%/cm innerhalb von Siliciumglas ist. Dies impliziert, dass nur 0,1%/cm interne Absorption aus allen anderen Quellen als die 0,15%/cm, die innerhalb des Glases inhärent sind, akzeptabel sind. Auf Basis dieser Information sollte der angestrebte Cl-Spiegel gut unterhalb von 140 ppm und vorzugsweise viel kleiner als 50 ppm sein, um den Transmissionsverlust bei weniger als 0,1%/cm oder vorzugsweise weniger als 0,04%/cm zu halten.
Chlor und/oder chlorhaltige Verbindungen werden oft zur Herstellung von Rußvorformen (Abscheidungsschritt) und/oder während der Behandlung von Rußvorformen (Verfestigungsschritt) eingesetzt. Beim Abscheidungsschritt kann der Vorläufer eine chlorhaltige Verbindung, wie SiCl₄, sein. Beim Verfestigungsschritt werden Chlor oder chlorhaltige Verbindungen oft zur Verringerung von β-OH (Trocknung) und/oder Metallverunreinigungen (Reinigung) verwendet, die im Ruß vorhanden sein können. Maßnahmen zur Minimierung oder Beseitigung des Vorliegens von Chlor in diesen zwei Schritten werden wie folgt beschrieben.
Siehe zunächst den Abscheidungsschritt: SiCl₄ und andere chlorhaltige Vorläufer können durch chlorfreie Vorläufer ersetzt werden, um im Abscheidungsschritt Cl-freie Rußvorformen herzustellen. OMCTS und andere organische Vorläufer werden zur Herstellung großer Cl-freier Rußvorformen (zum Beispiel mehr als 20 kg) eingesetzt. Wenn ein Cl-haltiger Vorläufer (z.B. SiCl₄) verwendet wird, wird der Cl-Gehalt der Rußvorform durch Verwendung von H-haltigen Brennstoffen (z.B. H₂, CH₄ usw.) minimiert, da Wasserstoff ein wirksamer Chlorfänger ist (Wasser oder Wasserstoff reagieren mit Chlor unter Bildung von HCl, das mit den Abgasen ausgetrieben wird).
Siehe als nächstes den Verfestigungsschritt: Chlor und chlorhaltige Verbindungen werden in der Regel zum Trocknen und Reinigen von Rußvorformen bei einer Temperatur von ~ 1000°C vor dem Sintern verwendet. Eine thermochemische Modellierung wurde zur Untersuchung der relativen Stärken von acht Kandidatenmitteln (Cl₂, Br₂, H₂, CO, CF₄, Cl₂ + CO, Br₂ + CO und Cl₂ + H₂ (d.h. HCl)) zum Austreiben der vier wichtigsten Begleitmetalle (Ti, Fe, Na und K) verwendet. Die Ergebnisse sind in den 7-10 dargestellt. Die vertikalen Achsen dieser Figuren sind die relative Fraktion des Metalls, die im Gleichgewicht im Glas verbleibt, – je niedriger die Fraktion, desto besser ist das Austreibemittel. 7 ist ein Diagramm, das die im Ruß nach Gleichgewicht mit einem Austreibemittel verbleibende Fraktion von Ti zeigt. In dieser Figur liegen die Kurven für He, CO, H₂, Cl₂, Br₂, CF₄ und Cl₂ + H₂ oberhalb von 10^–2 und erscheinen nicht in dem Diagramm. 8 ist ein Diagramm, das die im Ruß nach Äquilibrierung mit einem Austreibemittel verbleibende Fraktion von Fe zeigt. In dieser Figur liegen die Kurven für He, CO und H₂ oberhalb von 10^–3 und sind in dem Diagramm nicht dargestellt. 9 ist ein Diagramm, das die im Ruß nach Äquilibrierung mit einem Austreibemittel verbleibende Fraktion von Na zeigt. In dieser Figur liegen die He-, CO-, H₂- und CF₄-Kurven oberhalb von 10^–2 und erscheinen nicht in dem Diagramm. 10 ist ein Diagramm, das die im Ruß nach Äquilibrierung mit einem Austreibemittel verbleibende Fraktion von K zeigt. In dieser Figur liegen die He-, CO-, H₂- und CF₄-Kurven oberhalb von 10^–2 und erscheinen nicht in dem Diagramm. Die Ergebnisse legen den folgenden Trend hinsichtlich der Wirksamkeit der Austreibemittel für die Metallverunreinigungen nahe: CO ~ H₂ ~ CF₄ < Br₂ ~ Cl₂ + H₂ (d.h. HCl) < Cl₂ < Cl₂ + CO < Br₂ + CO.
Wenn Chlor und dessen Verbindungen sowohl aus dem Abscheidungs- als auch aus dem Verfestigungsschritt herausgehalten werden (z.B. durch Verwendung Cl-freier Vorläufer bei der Abscheidung und Cl-freier Reinigungsmittel (z.B. Br₂, HBr, Br₂ + CO) bei der Verfestigung), ist das aus solchen Rußvorformen hergestellte Quarzglas frei von Chlor. Wenn diese Schritte jedoch nicht strikt chlorfrei gehalten werden können, dann muss ein Chlor-Austreibeschritt vor der Verfestigung hinzugefügt werden, um Cl-freies Glas herzustellen. Eine thermochemische Modellierung wurde zur Untersuchung der relativen Chlor-Austreibestärken von acht Kandidatenmitteln (H₂O, H₂, CF₄, Br₂, O₂, NH₃, NH₃ + H₂O und CF₄ + H₂O) verwendet. Die Ergebnisse sind in 11 dargestellt. Die vertikale Achse in dieser Figur ist der Partialdruck von Cl₂ (
) in der Gasphase im Gleichgewicht – je kleiner der
desto besser ist das Austreibemittel. Die Ergebnisse legen den folgenden Trend nahe: NH₃ ~ NH₃ + H₂O ~ H₂ > H₂O CF₄ + H₂O > Br₁ > O₂ > CF₄. Man darf die Beschränkungen des Modells nicht vergessen – am wichtigsten ist die Unfähigkeit, die Reaktionen des Rußes selbst zu modellieren. Die Beschränkung ist wahrscheinlich für die Diskrepanz zwischen Modellvoraussagen und experimentellen Ergebnissen für H₂ gegenüber H₂O verantwortlich. Während das Model voraussagt, dass H₂ ein besseres Chlor-Austreibemittel als H₂O ist, zeigen die experimentellen Ergebnisse das Gegenteil. Der Grund dafür scheint zu sein, dass die Reaktion an den -Si-O-H-Bindungen des Rußes verglichen mit Si-H-Bindungen stabiler/bevorzugt sind, d.h. für einen äquivalenten Partialdruck von H₂ und H₂O wird die nachstehende Reaktion (2) schneller nach rechts getrieben als Reaktion (1):
Wir haben entdeckt, dass SiO₂-Ruß, der unter Verwendung ultrareiner (mit Verunreinigungen unter ppb) Siliciumglasvorläufer, wie OMCTS (oder SiCl₄) abgeschieden, dann rein gehalten und in einer reinen Atmosphäre/einem reinen Ofen verfestigt wird, Gläser mit sehr hoher Transmission (mindestens 99,82% bei 193 nm) erzeugt, ohne dass das Glas durch Chlor oder ein anderes Reinigungsmittel gereinigt werden muss (die Daten sind nachstehend gezeigt). Dieses Verfahren ist ein kostengünstigeres Herstellungsverfahren und vermeidet mögliche optische Transmissionsdefekte, die durch Chlorreinigung des Rußes hervorgerufen werden.
Wir haben ferner Messungen und Analysen unternommen, um die Auswirkung von O₂ beim Sintern auf die Transmission mehrerer Ruß-Glas-Siliciumglasproben zu verstehen. Scheiben von drei nachstehenden Rohlingen (Rohling Nr. 1, 2 und 3) wurden für VUV-Transmissions- und Raman-O₂-Messungen verwendet. Bei Rohling Nr. 1 war O₂ nur in der Vorheizatmosphäre, aber nicht in der Verfestigungsatmosphäre vorhanden. Bei Rohling Nr. 2 waren 3% O₂ in der Verfestigungs- (Sinter-) atmosphäre vorhanden. Bei Rohling Nr. 3 waren 33% O₂ in der Verfestigungs- (Sinter-) atmosphäre vorhanden.
Alle drei Rohlinge enthalten etwa 100 Gew.-ppm OH.
Radiale Proben wurden von den Scheiben der Rohlinge Nr. 2 und 3 geschnitten. Die Proben wurden im FT-Raman-Spektrometer hinsichtlich O₂ gemessen. Die radialen O₂-Konzentrationsprofile in den zwei Rohlingen sind in 12 aufgetragen. In 13 sind ferner der durchschnittliche O₂ im Glas (aus den Raman-Daten berechnet) gegen Prozent O₂ in der Sinteratmosphäre aufgetragen, um ein Verständnis dafür zu liefern, wie viel molekulares O₂ in dem Glas bei unterschiedlichen O₂-Spiegeln während des Sinterns zu erhalten man erwarten kann.
Es wurden 10 mm dicke Proben von der radialen 40-mm-Position der Scheiben der Rohlinge Nr. 1, 2 und 3 geschnitten. VUV-Transmissionsspektren wurde unter Verwendung eines McPherson-Vakkumspektrometers gemessen. Die Transmissionskurven sind in 14 dargestellt. Die Absorptionskurven für die Rohlinge Nr. 1, 2 und 3 sind in 15 bereitgestellt. Eine breite Absorption aufgrund von überschüssigem O₂ ist unterhalb von etwa 180 nm zu sehen.
Der Absorptionsquerschnitt (σ) einer Spezies ist durch die folgende Gleichung definiert: σ = ABS/Nwobei ABS die Absorption in cm^–1 ist, N die Konzentration in Molekülen/cm³ ist und σ die Einheit cm² hat. Der Absorptionsquerschnitt wurde für O₂ in Siliciumglas als Funktion der Wellenlänge auf die folgende Weise berechnet.
Die Absorptionsspektrumdaten des Rohlings Nr. 1 wurden von den Spektraldaten der Rohlinge Nr. 2 und 3 subtrahiert, um die überschüssige Absorption aufgrund von O₂ in den Rohlingen Nr. 2 und 3 zu bestimmen. Dann wurden diese Daten durch den Spiegel an O₂ im Glas dividiert: 6,4 × 10¹⁵ Moleküle/cm³ bzw. 3,4 × 10⁶ Moleküle/cm³ für Rohling Nr. 2 bzw. 3. Das Diagramm in 16 zeigt den berechneten O₂-Absorptionsquerschnitt als Funktion der Wellenlänge von 155-175 nm. Die Quadrate in 16 sind der Durchschnitt der aus den beiden Gläsern berechneten Werte. Der Unterschied in den von den beiden Gläsern berechneten Querschnitten kann auf kleine Unterschiede im OH-Spiegel oder andere Absorptionsdefekten zurückzuführen sein.
Die Absorption in diesen Proben bei 193 nm war zu niedrig, als dass eine direkte Berechnung eines Absorptionsquerschnitts bei dieser Wellenlänge möglich war. Statt dessen wurde die 193-nm-Transmission an Proben mit 37,5 mm Weglänge gemessen. Die internen 193-nm-Transmissionsdaten für die drei Rohlinge sind in TABELLE III gezeigt. Die überschüssige Absorption bei 193 nm wurde berechnet, indem die Transmissionsdaten in Absorption umgerechnet wurden und die Absorption von Rohling Nr. 1 abgezogen wurde. Der Auftrag der überschüssigen ABS gegen die O₂-Konzentration in 17 und die Ermittlung der Steigung der Geraden durch die Datenpunkte liefern einen 193-nm-Absorptionsquerschnitt für O₂ in Siliciumglas von 1,2 × 10^–20 cm². Dieser Wert setzt sich in einer Transmissionsstrafe bei 193 nm von etwa 6 × 10^–5 %/cm pro mol-ppb O₂ fort.
TABELLE III
TABELLE IV fasst die berechneten O₂-Absorptionsquerschnittswerte zusammen. In dieser Tabelle sind auch die O₂-Absorptionsquerschnitte, die zuvor aus wasserfreien F-dotierten Kieselgläsern, die in Sauerstoff gesintert wurden, berechnet wurden, und im Stand der Technik verfügbare Werte fÜr gasförmigen Sauerstoff enthalten. Die aus den Ruß-Glas-Kieselgläsern berechneten Querschnitte stimmen mit dieser Arbeit überein.
TABELLE IV
TABELLE V vergleicht die 193-nm-Absorptionsquerschnitte und die Transmissionsstrafen für verschiedene Spezies in Siliciumglas.
TABELLE V
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Veränderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen. So ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Varianten dieser Erfindung mit umfasst, vorausgesetzt dass sie im Umfang der beigefügten Patentansprüche und ihrer Äquivalente liegen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Glasmaterials mit einer OH-Konzentration von 0,1 bis 1300 Gew.-ppm und einer Schwankung der OH-Konzentration in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer seiner Achsen von weniger als 20 Gew.-ppm, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen hochreiner Siliciumglasrußpartikel; (ii) Herstellung einer porösen Vorform mit einer Schüttdichte von 0,2 bis 1,6 g/cm³, vorzugsweise von 0,25 bis 1,0 g/cm³, aus den Rußpartikeln; (iii) gegebenenfalls Reinigen der porösen Vorform und (iv) Verfestigen der Vorform zu dichtem Siliciumglas in Gegenwart von H₂O und/oder O₂ in einem Ofen, bei dem eine der Verfestigungsatmosphäre ausgesetzte Innenfläche für H₂O und O₂ inert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (ii) die abgeschiedene poröse Vorform eine hohe lokale Rußdichtengleichmäßigkeit hat, die abgeschiedene poröse Vorform vorzugsweise über einen Abstand von mehr als 0,2 mm eine lokale Rußdichteschwankung, gemessen in einer Ebene senkrecht zu der beabsichtigten optischen Achse des zu verfestigenden Glases, von weniger als 10% der Gesamtschüttdichte der Rußvorform oder weniger als 0,1 g/cm³ hat, je nachdem, welches größer ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei im Schritt (iv) die Vorform einer Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,4°C/Minute zwischen 1150-1450°C ausgesetzt wird und bevorzugt die Vorform einer Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,4°C/Minute zwischen 1000-1600°C ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (iv) die Vorform einer Temperaturerhöhungsrate von weniger als 0,2°C/Minute zwischen 1150-1450°C ausgesetzt wird und vorzugsweise die Vorform zunächst für mindestens eine Stunde vor der abschließenden Verdichtung isothermisch bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (iv) die Vorform in einer Atmosphäre verfestigt wird, die Helium und/oder He/H₂O und/oder He/H₂O/O₂ umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei im Schritt (iv) die Vorform in einer Atmosphäre verfestigt wird, die H₂O umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (iv) die Vorform in einer Umgebung verfestigt wird, die im Wesentlichen inert gegenüber O₂/H₂O ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (i) der Ruß durch Verwendung eine chlorfreien Siliciumvorläufermaterials bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (iii) die Rußvorform in Gegenwart einer im Wesentlichen chlorfreien Atmosphäre gereinigt wird.
Synthetisches Kieselglasmaterial mit einer OH-Konzentration von 0,1 bis 1300 Gew.-ppm und mit einer Schwankung der OH-Konzentration in einer Richtung senkrecht zu mindestens einer seiner Achsen von weniger als 20 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 3 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als 1 ppm, und einer internen Transmission bei 193 nm von mindestens 99,65%/cm, vorzugsweise mindestens 99,75%/cm, stärker bevorzugt mindestens 99,80%/cm.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach Anspruch 10, das ferner zwischen 1 × 10⁵ bis 5 × 10¹⁸ Moleküle/cm³ H₂ umfasst.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, das ferner weniger als 50 Gew.-ppm Cl umfasst.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach einem der Ansprüche 10-12 mit einer OH-Konzentration zwischen 0,1-100 Gew.-ppm.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach einem der Ansprüche 10-13, das weniger als 10 ppb Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallelemente, vorzugsweise 1 ppb Erdalkali- oder Übergangsmetallelemente umfasst.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach einem der Ansprüche 10-14 mit einer fiktiven Temperatur zwischen 800-1200°C und weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 50°C, Schwankung in der fiktiven Temperatur.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach einem der Ansprüche 10-15, das eine Brechungsindexschwankung von weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 2 ppm, hat.
Synthetisches Kieselglasmaterial nach einem der Ansprüche 10-16, das O₂ in einer Menge von weniger als 7,5 × 10¹⁶ Moleküle O₂/cm³, bevorzugt weniger als 3,7 × 10¹⁶ Moleküle O₂/cm³, stärker bevorzugt weniger als 1,8 × 10⁶ Moleküle O₂/cm³ umfasst.