WO2013104729A1 - Vertical-gradient-freeze-verfahren zur herstellung von kristallen - Google Patents

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WO2013104729A1
WO2013104729A1 PCT/EP2013/050428 EP2013050428W WO2013104729A1 WO 2013104729 A1 WO2013104729 A1 WO 2013104729A1 EP 2013050428 W EP2013050428 W EP 2013050428W WO 2013104729 A1 WO2013104729 A1 WO 2013104729A1
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crucible
melt
metal
quartz glass
monocrystalline
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PCT/EP2013/050428
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Matthias Müller
Dietmar Jockel
Frieder Kropfgans
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Schott Solar Ag
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/04—Influencing the temperature of the metal, e.g. by heating or cooling the mould
    • B22D27/045—Directionally solidified castings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B28/04—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids
    • C30B28/06—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids by normal freezing or freezing under temperature gradient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
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    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces

Definitions

  • the present invention generally relates to the production of comparatively large mono-, quasi-mono- and multicrystalline material blanks according to the vertical-gradiant-freeze method (also referred to below as VGF method), in particular of mono-, quasimono- and multicrystalline metal blanks. or semi-metal bodies, preferably of mono-, quasi-mono- and multicrystalline silicon for applications in photovoltaics or of mono-, quasimono- and multicrystalline germanium crystals.
  • Solar cells should have the highest possible efficiency in the conversion of solar radiation into electricity. This depends on several factors, among others, the purity of the starting material, the penetration of impurities during the crystallization from the contact surfaces of the crystal with the crucible into the interior of the crystal, the penetration of oxygen and carbon from the surrounding atmosphere into the interior of the crystal and also from the growth direction of the individual crystal grains.
  • the prior art also includes the production of large-volume mono-, quasi-mono- and multicrystalline silicon ingots by directed solidification of molten silicon known in a melting pot. In the process, heat is removed from the crystal melt at its bottom, so that a crystal grows from bottom to top. The result is a block of mono-, quasi-mono- or multicrystalline silicon. In this case, attention must be paid to alignment of the isotherms of the temperature field evenly and parallel to the base surface of the crucible, ie horizontally, which results in a planar phase boundary so that the individual crystals then grow vertically from bottom to top.
  • German patent application DE 10 2007 038 851 AI of the applicant discloses a method for the production of monocrystalline silicon according to the VGF method.
  • the bottom of a crucible made of quartz glass is covered with a thin plate of monocrystalline silicon to achieve monocrystalline crystal growth.
  • This plate can also consist of several smaller plates of monocrystalline silicon and becomes part of the monocrystalline silicon to be produced.
  • the crucibles are usually purchased from the manufacturer and usually consist of a quartz glass having a degree of contamination of> 50 ppm. These impurities diffuse into the Si ingot during the crystallization and thus make relatively large edge regions of the Si ingot unusable for later use for high purity Si solar cells.
  • WO 2010/088046 Al discloses a comparable method.
  • No. 5,976,247 discloses the use of a fused quartz crucible for the production of monocrystalline silicon according to the Czochralski method. To avoid the formation of cristobalite layers near the surface of the crucible whose surface is provided with at least one devitrification-promoting coating.
  • US 2003/0094131 AI and US 2004/0103841 AI disclose the coating of the inner surfaces of a quartz glass crucible with a coating for promoting crystallization at the surface.
  • DE 1 138 514 discloses a crucible formed of a refractory metal such as tantalum, tungsten or molybdenum, the inner surface of which is fixedly connected to a quartz glass surface to reduce the release of impurities.
  • EP 1 532 297 B1 discloses a quartz glass crucible for drawing a silicon monocrystal with a crucible base body whose side wall is provided with an inner layer whose bottom part is made of synthetic quartz glass to a height of at least a quarter of the height of the crucible base body and the remaining part has at least a second portion, which consists of naturally occurring quartz glass or a mixed quartz glass of natural and synthetic quartz glass.
  • DE 10 2010 021 696 A1 discloses a method for producing a quartz glass crucible having a transparent inner layer of synthetically produced quartz glass, which is formed by sintering a porous Si0 2 soot layer in a vacuum or in a helium and hydrogen-containing atmosphere.
  • DE 10 2009 056 751 A1 discloses a method for producing a quartz glass crucible in which the bottom of the crucible is produced by forming a bottom graining layer from Si0 2 grain, solidifying it thermally or mechanically to a bottom plate and solidifying it Base plate in a mold with side walls of the
  • Tiegel is provided.
  • the present invention is directed to a process for producing a mono-, quasi-mono- or multicrystalline metal or semimetal body by directional solidification from a melt, in particular from monocrystalline silicon bodies according to the vertical gradient freeze method (VGF method) which method, the melt in a crucible under the action of a temperature gradient, which extends in a vertical direction and from the upper end of the crucible to the lower end, directionally solidified to the mono-, quasi-mono- or multicrystalline metal or semimetal body, wherein prior to introduction or before the melt is produced in the crucible, the bottom of the crucible is covered with a thin separating layer.
  • VVF method vertical gradient freeze method
  • the thin separation layer is formed of quartz glass. Quartz glass is inexpensive to obtain in high purity and low impurity content, especially in standard dimensions corresponding to the bottom area of the crucible or an integer fraction ratio thereof. Thus, an efficient separation layer can be provided inexpensively. Due to the properties of quartz glass, in particular the high melting point, the quartz glass separating layer can in particular be provided very thinly and can still sufficiently withstand the high temperatures and the melt received in the crucible, so that overall a very high yield of mono-, quasimono- or multicrystalline metal or semimetal body. After solidification and dissolution of the ingot from the crucible just needs to be separated only the very thin separation layer at the bottom of the ingot.
  • the crucible can in particular also be formed from a quartz glass with a higher impurity content. This can be added, for example, for the purpose of mechanical support at the high process temperatures in a surrounding graphite crucible, so that the crucible is constructed overall comparatively inexpensive and simple. Nevertheless, according to the invention, a very high percentage of recoverable mono-, quasi-mono- or multicrystalline metal or metallo-metal ingot with a low impurity content can be achieved. Surprisingly, it has been found that the thin (n) quartz glass plate (s) do not, at least not appreciably, float in the melt received in the crucible.
  • the thin separation layer of quartz glass is not used as a seed plate for inducing crystal orientation of the ingot in a direction parallel to the vertical direction of the crucible.
  • the quartz glass does not serve to induce a preferred crystallization direction, but merely serves to separate the melt from the bottom, if appropriate also from side walls, of the crucible.
  • An ingot with homogeneous properties over its entire volume and in particular also over its edge regions can thus be provided more cheaply according to the invention, in particular with a lower impurity content.
  • the quartz glass is a high-purity synthetic quartz glass which can be obtained cost-effectively with a virtually vanishing impurity content or with a maximum permissible impurity content, which is matched to the respective desired requirement, or can be produced inexpensively.
  • an impurity content of the crucible of iron (Fe) and other elements is at most 30 ppmw.
  • the impurity content of the fused silica to iron (Fe) and other elements is less than 30 ppbw (parts per billion By weight, therefore, even the portions of the mono-, quasi-mono- or multicrystalline metal or semi-metal ingot which are directly adjacent to the thin separating layer can already have a virtually vanishing impurity content.
  • the thin release layer is formed of a high temperature resistant substrate formed of quartz or covered or encapsulated with a high purity diffusion barrier or surface passivation layer. Quartz can be provided inexpensively in a highly pure form, behaves physically and chemically very similar to the metal to be introduced into the crucible or semimetal melt, and can effectively prevent contaminants from entering the metal or semimetal melt.
  • the quartz material As an alternative to the quartz material, according to another aspect of the present invention, other high temperature resistant substrates may be used, which are not necessarily highly pure - in preventing penetration of relevant contaminants into the metal or semimetal melt, since penetration of the relevant contaminants is prevented into the metal or semimetal melt by the high purity diffusion barrier or surface passivation layer itself, which covers or encapsulates the high temperature resistant substrate.
  • the material for the high-temperature resistant substrate a wide variety of different materials can be used, which can be provided inexpensively and whose physical properties can be suitably adjusted to the process conditions in the directional solidification of the metal or semimetal melt.
  • the high temperature resistant substrate may be a quartz mesh or a quartz mat.
  • the heat dissipation which can suitably influence the heat conduction properties of the quartz tissue or the quartz mat in a simple manner can thereby be advantageous.
  • the high-temperature-resistant substrate may be a ceramic substrate which can be provided inexpensively and with suitable physical properties in the form of thin plates or coatings.
  • the ceramic substrate may in particular of Si carbide, Si-nitride-based ceramic, a silicate ceramic, a ceramic A10 consist x, zirconium silicate or A1N.
  • the high-temperature-resistant substrate may be graphite paper, which is available at low cost and with which the thermal properties of the inner coating of the crucible, in particular its heat conduction, can be suitably adjusted in an advantageously simple manner.
  • the graphite paper may be coated with a diffusion barrier or surface passivation layer, as set forth below.
  • the diffusion barrier or surface passivation layer may be applied epitaxially or by sputtering. For this purpose, a large number of suitable epitaxial coating methods are available from the state of the art, which can be carried out cost-effectively and on a large scale and which preferably cover or coat the high-temperature-resistant substrate completely and without interruptions.
  • a plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD) or thermal CVD have proven to be advantageous.
  • the diffusion barrier or heatpassivi mecanicss slaughter can be heated after application, in particular in a recrystallization, melted and then solidified, as disclosed in the German patent application DE 10 2004 044 709 AI, whose contents hereby expressly incorporated by reference be.
  • solidification it is possible in particular to provide for a suitable state of crystallization of the diffusion barrier or surface passivation layer, which can be adjusted in particular monocrystalline or polycrystalline, in adaptation to the crystallization state of the metal or semimetal body to be produced.
  • the temperature of the bottom of the crucible is maintained at a temperature below the melting temperature of the metal or semi-metal in order to prevent melting of the thin separating layer at least down to the bottom of the crucible. More preferably, the temperature of the bottom of the crucible is controlled or regulated so that melting of the thin separating layer is prevented in any case down to a residual thickness of the thin separating layer of at least 30 ⁇ .
  • Such diffusion barrier or surface passivation layers can also be formed by methods generally known in the manufacture of thin-film solar cells, as exemplified in the publication by S. Reber, A. Hurrle, A. Eyer, G. Willeke, "Crystalline Silicon thin-film solar cells - recent results at Fraunhofer ISE “, Solar Energy 77 (2004) 865-875 and in S. Reber,” Electrical Confession for the Crystalline Silicon Thin-film Solar Cell on Foreign Substrates “, ibidem Verlag Stuttgart 2000 , ISBN: 3- 89821-050-2, the contents of which are expressly incorporated herein by reference.
  • the thin release layer completely covers the bottom of the crucible.
  • the thin separating layer can be formed in one piece.
  • Thin plates, particularly quartz glass panes, having dimensions corresponding to the internal dimensions of commercially available fused quartz crucibles used to produce standard sized metal or semi-metal ingots are commercially available inexpensively. Surprisingly, it has been found that such plates, in particular quartz glass panes, allow the directional solidification of metal or metalloid oxides from a melt to achieve a higher yield in a simple and cost-effective manner.
  • the thin separating layer is formed by a plurality of thin plates, in particular quartz glass plates, which are arranged directly adjacent to one another so as to completely cover the bottom of the crucible.
  • thin plates in particular quartz glass plates
  • the plates, in particular quartz glass plates directly adjacent to each other on the bottom of the crucible are simple geometric shapes that complement each other well to closed surfaces, such as in particular rectangular, square or equilateral three- or hexagonal base surfaces of the seed plates.
  • the metal or semimetal body is a monocrystalline metal or semimetal body, which is divided into a plurality of monocrystalline metal or semimetal bodies by sawing along saw lines extending in the vertical direction, wherein the plurality of plates, in particular quartz glass plates, so on the bottom of the crucible are arranged so that edges of the plates, in particular the quartz glass plates, set the beginning of the later sawing lines.
  • the plurality of plates, in particular quartz glass plates, so on the bottom of the crucible are arranged so that edges of the plates, in particular the quartz glass plates, set the beginning of the later sawing lines.
  • These can in particular be matched to the typical dimensions of components, for example the dimensions of solar cells for use in photovoltaics, so that they can be predetermined by simple sawing along the predetermined by the edges of the plates, in particular the quartz glass panes sawing lines in the desired dimensions , if necessary after further processing at the edges
  • the plurality of thin plates in particular quartz glass plates, have a constant thickness, so that when separating the lower end of the ingot it is simply necessary to separate only one layer with the maximum thickness of the plates used, in particular quartz glass plates.
  • the thin separating layer has a thickness of at least 50 ⁇ m, more preferably at least 1000 ⁇ m.
  • the aforementioned thickness is sufficient for sufficient mechanical stability of the separating layer of quartz glass or the other aforementioned materials, in particular complete softening of the release layer, in particular the quartz glass layer is prevented, anyway up to a minimized residual thickness of 30 ⁇ m. Upwards, the thickness is limited only by the availability of thick plates of the aforementioned materials, in particular quartz glass plates, nevertheless it makes sense to make the thickness as small as possible.
  • the separating layer in particular the quartz glass, coated with a release agent, which is a simple separation or detachment of the ingot of the
  • Another preferred aspect of the present invention relates to the use of the method described above for producing a monocrystalline silicon ingot by means of a vertical gradient freeze crystal pulling (VGF) method as a starting material for components in photovoltaics, such as solar cells for the formation of photovoltaics modules.
  • VVF vertical gradient freeze crystal pulling
  • a device having a stationary crucible and a heating device for melting the silicon present in the crucible can be used to carry out the aforementioned method.
  • the heating device and / or a thermal insulation of the device are / is designed so as to form a temperature gradient in the longitudinal direction or vertical direction in the crucible. This is normally done by keeping the bottom of the crucible at a lower temperature than the top of the same.
  • the heating device has a jacket heater for suppressing a heat flow perpendicular to
  • the jacket heater is preferably a single-zone heater which is designed so that its heating power in the longitudinal direction or vertical direction decreases from the upper end to the lower end of the crucible in order to at least contribute to the maintenance of the temperature gradient formed in the crucible.
  • the jacket heater by varying the heat output of the jacket heater in the longitudinal direction of the crucible in a continuous or discrete manner, the formation of a predetermined temperature gradient in the crucible is at least supported.
  • This temperature gradient is predetermined in the crucible by different temperatures of a lid heater and a bottom heater in a conventional manner.
  • the temperature of the bottom heater at the bottom of the crucible is lower, in particular below the melting temperature of the silicon to be processed.
  • the bottom heater does not necessarily extend over the entire base of the crucible.
  • phase boundaries in the material to be crystallized for example silicon
  • a phase boundary which is sufficiently flat in practice can also be achieved with an annular bottom heater which, in the crystallization phase, has the same properties
  • Temperature reduction over the process time is very well matched to the temperature profile of the jacket heater.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of an apparatus for producing monocrystalline silicon according to the present invention
  • Figure 2a is a schematic plan view according to a first embodiment, the arrangement of a total of four quartz glass plates to form a thin separation layer on the bottom of a crucible and the orientation of sawing lines along which the ingot is divided into smaller blocks after directional solidification.
  • FIG. 2b shows in a schematic plan view according to a second embodiment, the arrangement of a total of two quartz glass plates to form a thin separation layer on the bottom of a crucible and the orientation of a saw line along which the ingot is divided into two smaller blocks after directional solidification;
  • Fig. 2c is a schematic plan view according to a third embodiment, the covering of the entire bottom of the crucible with a single, integrally formed quartz glass plate to form a thin separating layer according to the present invention.
  • identical reference numerals designate identical or essentially identically acting elements or groups of elements.
  • FIG. 1 shows an example of a vertical-gradiant-freeze-crystallization plant, which is used in a method according to the invention, which is described below by way of example with reference to a method for producing a silicon ingot.
  • the plant generally designated by the reference numeral 1
  • the crucible is formed by a quartz glass crucible 2 serving as a crucible, which is accommodated in a tight fit for mechanical support in a graphite container 4 of corresponding design.
  • the melt 3 accommodated in the quartz glass crucible 2, in particular a silicon melt thus does not come into contact with the graphite container 4.
  • the crucible is arranged upright so that the crucible walls run along the direction of gravity.
  • the crucible 2 is a commercially available quartz glass crucible with a footprint of, for example, 550 x 550 mm, 680 x 680 mm or 1000 x 1000 mm and may be coated with a release agent as a release layer between the side walls of the crucible of the above-mentioned quartz glass and the melt , in particular the silicon melt, can serve.
  • a lid heater 6 and a bottom heater 5 wherein between the crucible and the bottom heater 5, a crucible setting plate 40, for example made of graphite, is arranged, which is indicated only schematically in the illustration.
  • the actual holder of the aforementioned crucible is formed so that between the bottom heater 5 and the crucible supporting the crucible mounting plate 40, a narrow gap is formed.
  • the core zone of the crucible is surrounded by a planar heating element, namely a jacket heater 7, which may be formed in the corner regions of the crucible in particular as described in detail in German Patent DE 10 2006 017 621 B4 by the Applicant (corresponding to US 2007/0266931 A1 and US Pat US 2009/0188427 AI), the content of which is expressly incorporated herein by reference for purposes of disclosure.
  • the jacket heater extends substantially over the entire height of the crucible. In the VGF crystallization process, all heaters 5-7 are temperature controlled. For this purpose, the surface temperatures of the heaters are detected by pyrometers 9a-9c at a suitable location, as exemplarily shown in FIG.
  • the plate designated by the reference numeral 5 may also be formed as a cooling plate, which can be flowed through by a coolant under the action of a suitable control or regulation.
  • the crucible setting plate 40 can then be designed as an insulation plate, for example made of graphite. In this case, the actual holder of the crucible is formed so that a narrow gap is formed between the crucible mounting plate 40 supporting the crucible and the cooling plate 5.
  • a starting material is first introduced into the crucible 2 and then melted in this.
  • the procedure can be followed, as disclosed in DE 10 2007 038 851 AI of the Applicant (corresponding to US 2009/0047203 AI), the entire contents of which are hereby expressly included for the purpose of disclosure.
  • the temperature of each of the three heaters shown is lowered in parallel to the other heaters, so that the melt in the crucible can solidify continuously upward, the phase boundary between the already crystallized and the still molten material horizontal, ie perpendicular to the direction of gravity , runs.
  • the entire bottom of the quartz glass crucible 2 is provided with a thin plate 35 acting as a separating layer between the crucible and the melt 3 covered by a quartz glass.
  • the quartz glass can also be a high-purity synthetic quartz glass.
  • the impurity content of the quartz glass of iron (Fe) is at most 30 ppbw and / or the impurity content of the quartz glass of sodium (Na) is at most 30 ppbw and / or the impurity content of the quartz glass is chromium (Cr), nickel (Ni), tungsten (W), molybdenum (Mo) or vanadium maximum 1 ppbw.
  • the thin separation layer 35 may be formed by a plurality of thin fused silica plates 36a-36d, which are disposed immediately adjacent to each other to completely cover the bottom of the crucible 2.
  • the thin quartz glass plates 36a-36d preferably have a constant thickness.
  • the thin release layer 35 has a thickness of at least 50 ⁇ , more preferably of at least 500 ⁇ ⁇ ⁇ on.
  • the quartz glass can be coated with a release agent.
  • sidewalls of the crucible 2 may also be covered in a corresponding manner with a thin separating layer of the quartz glass prior to introduction or prior to the production of the melt 3 in the crucible 2.
  • Fig. 2a shows the arrangement of a total of four thin quartz glass plates 36a-36d on the bottom of the crucible in a plan view to form in this area a thin separating layer between the crucible and the melt received therein. It can be seen that the edges of the quartz glass plates 36a-36d abut each other directly so that the bottom of the crucible is completely covered, even in the corner regions thereof.
  • the lines 37 and 38 indicate in plan view sawing lines along which the square-section Si ingot after directional solidification is subdivided into four smaller square blocks having identical bases, for example sawing by means of a wire saw.
  • Fig. 2b shows in a corresponding manner the arrangement of a total of two thin quartz glass plates 36c, 36d on the bottom of the crucible in a plan view to form in this area a thin separating layer between the crucible and the melt received therein.
  • Fig. 2c shows in plan view that the entire bottom of the crucible is covered with a single thin quartz glass plate acting as a thin separation layer 35 between the crucible and the melt received therein.
  • a quartz crucible with a square basic shape measuring 680 x 680 mm and a height of 450 mm was used.
  • the bottom of the crucible was covered with a thin separating layer formed of four individual quartz glass plates.
  • a silicon granules fine or medium grain size was then a silicon granules fine or medium grain size refilled to the top of the crucible.
  • the Si granules were melted from above through a lid heater.
  • the mantle heaters were also on, while the bottom of the crucible was not heated. It was worked with a Abschmelzrate of 5 cm / h, which could be varied according to other series in the range between 1 cm / h and 10 cm / h.
  • phase boundary solid / liquid was first lowered over the crucible from top to bottom.
  • the heat input from the top was relatively large while the heat losses at the bottom of the crucible were relatively low, so as to allow a suitable rapid, energy-efficient melting.
  • the release layer was formed from a high temperature resistant substrate that was covered or encapsulated with a high purity diffusion barrier or surface passivation layer.
  • the high-temperature resistant substrate was a ceramic substrate made of Si carbide, and the diffusion barrier or surface passivation layer was silicon oxide (SiO 2) deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the high-temperature-resistant substrate may alternatively also consist of a Si-nitride-based ceramic, a silicate ceramic, an A10 ⁇ ceramic, zirconium silicate or AIN.
  • the diffusion barrier or surface passivation layer may also be a silicon nitride (Si 3 N 4 ) layer or a silicon carbide (SiC) layer, which may also be deposited by other methods, in particular by thermal CVD or sputtering.
  • the separating layer was formed from a quartz fabric made of high-purity quartz. Even with the use of high temperature resistant quartz fabrics having a thickness of only 50 microns, only the lowermost portion of the ingot needed to be separated from the ingot to a thickness corresponding to the starting thickness of the quartz mesh used to form a homogeneous ingot with a low impurity content in its as well To get border areas, especially at the lower end. Accordingly, the yield was very high.
  • the separating layer of pressed sintered silicon plates was formed of high-purity silicon. Even with the use of high-temperature-resistant quartz fabrics having a thickness of only 50 ⁇ m, only the lowermost portion of the ingot needed to be separated from the ingot to a thickness corresponding to the starting thickness of the quartz cloths used to produce a homogeneous ingot with a low impurity content in the same To get border areas, especially at the lower end. Accordingly, the yield was very high.
  • the release layer was formed from a high-temperature-resistant graphite paper covered or encapsulated with a high-purity diffusion barrier or surface passivation layer of silicon oxide (SiO 2).
  • the silicon oxide (SiO 2) was applied by means of plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD). The production of a multicrystalline silicon ingot took place as in the exemplary embodiment 1.
  • the diffusion barrier or surface passivation layer may also be a silicon nitride (Si 3 N 4 ) layer or a silicon carbide (SiC) layer, which may also be deposited by other methods, in particular by thermal CVD or sputtering.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • SiC silicon carbide

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörpers durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze 3, insbesondere von mono-, quasimono- oder mulitkristallinen Siliziumkörpern nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren). Bei dem Verfahren erstarrt die Schmelze in einem Schmelztiegel 2 unter Einwirkung eines Temperaturgradienten, der in einer vertikalen Richtung und vom oberen Ende des Schmelztiegels 2 zu dessen unterem Ende verläuft, zu dem mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörper gerichtet. Vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze 3 in dem Schmelztiegel 2 wird der Boden des Schmelztiegels mit einer dünnen Trennschicht 35, 36 bedeckt. Erfindungsgemäß ist die dünne Trennschicht 35, 36 aus Quarzglas ausgebildet, insbesondere aus einem hochreinen, auch synthetisch hergestellten Quarzglas. So hergestellte Ingots zeigen über ihr gesamtes Volumen sehr homogene Eigenschaften und weisen auch in den Randbereichen nur einen sehr geringen Verunreinigungsgehalt auf.

Description

VERTICAL-GRADIENT-FREEZE- ERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON
KRISTALLEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der Deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2012 100 147.2„Verfahren zur Herstellung von mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörpern", angemeldet am 10. Januar 2012, deren gesamter Inhalt hiermit im Wege der Bezugnahme mit beinhaltet sei.
Gebiet der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von vergleichsweise großen mono-, quasimono- und multikristallinen Materialrohlingen nach dem Vertical-Gradiant- Freeze- Verfahren (nachfolgend auch VGF- Verfahren genannt), insbesondere von mono-, quasimono- und multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörpern, bevorzugt von mono-, quasimono- und multikristallinem Silizium für Anwendungen in der Photovoltaik oder von mono-, quasimono- und multikristallinem Germaniumkristallen.
Hintergrund der Erfindung
Solarzellen sollen einen möglichst hohen Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Sonnenstrahlung in Strom aufweisen. Dieser ist von mehreren Faktoren abhängig, wie unter anderem von der Reinheit des Ausgangsmateriales, dem Eindringen von Verunreinigungen während der Kristallisation von den Berührungsflächen des Kristalls mit dem Tiegel in das Kristallinnere, dem Eindringen von Sauerstoff und Kohlenstoff aus der umgebenden Atmosphäre in das Kristallinnere und auch von der Wachstumsrichtung der einzelnen Kristallkörner.
Neben der Herstellung von monokristallinem Silizium nach dem Czochralski- Verfahren ist aus dem Stand der Technik auch die Herstellung von großvolumigen mono-, quasimono- und multikristallinen Silizium-Ingots durch gerichtetes Erstarren von schmelzflüssigem Silizium in einem Schmelztiegel bekannt. Dabei wird der Kristallschmelze an ihrem Boden Wärme entzogen, so dass ein Kristall von unten nach oben wächst. Es entsteht ein Block, aus mono-, quasimono- oder multikristallinem Silizium . Dabei ist auf eine Ausrichtung der Isothermen des Temperaturfeldes eben und parallel zur Grundfläche des Schmelztiegels, d.h. horizontal, zu achten, was in einer ebenen Phasengrenze resultiert, sodass die einzelnen Kristalle dann senkrecht von unten nach oben wachsen.
Die Deutsche Patentanmeldung DE 10 2007 038 851 AI der Anmelderin (entsprechend der US 2009/0047203 AI), deren Inhalt hiermit im Wege der Bezugnahme ausdrücklich mit beinhaltet sei, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von monokristallinem Silizium nach dem VGF -Verfahren. Der Boden eines aus Quarzglas hergestellten Schmelztiegels wird zur Erzielung eines monokristallinen Kristallwachstums mit einer dünnen Platte aus monokristalllinem Silizium bedeckt. Diese Platte kann auch aus mehreren kleineren Platten aus monokristalllinem Silizium bestehen und wird Teil des herzustellenden monokristallinen Siliziums. Die Schmelztiegel werden üblicherweise vom Hersteller zugekauft und bestehen üblicherweise aus einem Quarglas, das einen Verunreinigungsgrad von > 50 ppm aufweist. Diese Verunreinigungen diffundieren währen der Kristallisation in den Si-Ingot und machen so relativ große Randbereiche des Si-Ingots für die spätere Verwendung für hochreine Si- Solarzellen unbrauchbar.
WO 2010/088046 AI offenbart ein vergleichbares Verfahren.
Bei der Herstellung von multikristallinem Silizium nach dem vorstehenden Verfahren sind zwar die Keimkristallplatten auf dem Boden des Schmelztiegels nicht notwendig. Allerdings ist auch hier insbesondere der Boden des multikristallinen Si-Ingots mit Verunreinigungen durchsetzt, was eine inakzeptabel hohe Verunreinigung zur Folge hat.
US 5,976,247 offenbart die Verwendung eines aus Quarzglas natürlicher Herkunft (fused quartz) ausgebildeten Schmelztiegels zur Herstellung von monokristallinem Silizium nach dem Czochralski-V erfahren. Zur Vermeidung der Bildung von Cristobalit-Schichten nahe der Oberfläche des Schmelztiegels wird dessen Oberfläche mit zumindest einer entglasungsfördernden Beschichtung versehen. US 2003/0094131 AI und US 2004/0103841 AI offenbaren die Beschichtung der Innenoberflächen eines Quarzglas-Schmelztiegels mit einer Beschichtung zur Kristallisationsförderung an der Oberfläche. DE 1 138 514 offenbart einen aus einem schwer schmelzbaren Metall, wie beispielsweise Tantal, Wolfram oder Molybdän, ausgebildeten Schmelztiegel, dessen Innenoberfläche zur Reduzierung der Abgabe von Verunreinigungen mit einer aus Quarzglas bestehenden Oberfläche fest verbunden ist. EP 1 532 297 Bl offenbart einen Quarzglastiegel zum Ziehen eines Silizium-Einkristalls mit einem Tiegelbasiskörper, dessen Seitenwandung mit einer Innenschicht versehen ist, deren unterster Teil aus synthetischem Quarzglas mit zu einer Höhe von mindesten einem Viertel der Höhe des Tiegelbasiskörpers versehen ist und deren restlicher Teil zumindest einen zweiten Abschnitt aufweist, der aus natürlich vorkommendem Quarzglas oder aus einem gemischten Quarzglas aus natürlichem und synthetischen Quarzglas besteht.
DE 10 2010 021 696 AI offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas, die durch Sintern einer porösen Si02-Sootschicht in Vakuum oder in einer Helium und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgebildet ist.
DE 10 2005 062 916 AI (entsprechend US 2006/0137399 AI und US 2006/0137397 AI) offenbart synthetisches Quarzglas mit hoher Transmission sowie Verfahren zu dessen Herstellung. Dabei werden Siliziumglasrußpartikel in einer porösen Vorform bereitgestellt und dann in Gegenwart von H20 und/oder 02 in einem Ofen gesintert.
DE 10 2009 056 751 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Tiegels aus Quarzglas, bei dem der Boden des Tiegels erzeugt wird, indem aus Si02-Körnung eine Boden- Körnungsschicht ausgebildet wird, diese thermisch oder mechanisch zu einer Bodenplatte verfestigt wird und die verfestigte Bodenplatte in einer Schmelzform mit Seitenwänden des
Tiegels versehen wird.
Zusammenfassung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein effizienteres Verfahren zur Herstellung eines mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörpers durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze mit hoher Reinheit bereitzustellen. Somit geht die vorliegende Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung eines mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörpers durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze aus, insbesondere von monokristallinen Siliziumkörpern nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren), bei welchem Verfahren die Schmelze in einem Schmelztiegel unter Einwirkung eines Temperaturgradienten, der in einer vertikalen Richtung und vom oberen Ende des Schmelztiegels zu dessen unterem Ende verläuft, zu dem mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörper gerichtet erstarrt, wobei vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze in dem Schmelztiegel der Boden des Schmelztiegels mit einer dünnen Trennschicht bedeckt wird. Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die dünne Trennschicht aus Quarzglas ausgebildet. Quarzglas ist in hoher Reinheit und mit einem geringen Verunreinigungsgehalt kostengünstig erhältlich, insbesondere auch in Standardabmessungen, die der Bodenfiäche des Schmelztiegels oder einem ganzzahligen Bruchteilsverhältnis davon entsprechen. Somit kann eine effiziente Trennschicht kostengünstig bereitgestellt werden. Aufgrund der Eigenschaften von Quarzglas, insbesondere des hohen Schmelzpunkts, kann die Quarzglas-Trennschicht insbesondere sehr dünn bereitgestellt werden und kann den hohen Temperaturen und der in dem Schmelztiegel aufgenommenen Schmelze dennoch ausreichend widerstehen, sodass sich insgesamt eine sehr hohe Ausbeute an mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörper ergibt. Nach dem Erstarren und Herauslösen des Ingots aus dem Schmelztiegel braucht einfach nur die sehr dünne Trennschicht am unteren Ende des Ingots abgetrennt zu werden. Die unmittelbar darüber befindliche Schicht weist bereits den gewünschten nahezu verschwindenden Verunreinigungsgehalt auf. Dabei kann der Schmelztiegel insbesondere auch aus einem Quarzglas mit einem höheren Verunreinigungsgehalt ausgebildet sein. Dieser kann, beispielsweise zum Zwecke einer mechanischen Abstützung bei den hohen Prozesstemperaturen in einem diesen umgebenden Graphittiegel aufgenommen sein, sodass der Schmelztiegel insgesamt vergleichsweise kostengünstig und einfach aufgebaut ist. Dennoch lässt sich erfindungsgemäß ein sehr hoher Prozentsatz an verwertbarem mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallingot mit einem geringen Verunreinigungsgehalt erzielen. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die dünne(n) Quarzglasplatte(n) nicht, jedenfalls nicht nennenswert, in der in dem Schmelztiegel aufgenommenen Schmelze aufschwimmen.
Anders als nach dem Stand der Technik wird erfindungsgemäß die dünne Trennschicht aus dem Quarzglas nicht als Keimplatte zur Induzierung einer Kristallorientierung des Ingots in einer Richtung parallel zur vertikalen Richtung des Schmelztiegels verwendet. Das Quarzglas dient im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht einer Induzierung einer bevorzugten Kristallisationsrichtung, sondern dient lediglich einer Trennung der Schmelze von dem Boden, ggf. auch von Seitenwänden, des Schmelztiegels. Ein Ingot mit homogenen Eigenschaften über sein gesamtes Volumen und insbesondere auch über dessen Randbereiche kann somit erfindungsgemäß kostengünstiger bereitgestellt werden, insbesondere mit einem geringeren Verunreinigungsgehalt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Quarzglas ein hochreines synthetisches Quarzglas, das mit einem nahezu verschwindenden Verunreinigungsgehalt oder mit einem maximal zulässigen Verunreinigungsgehalt, der auf die jeweils gewünschte Anforderung abgestimmt ist, kostengünstig erhältlich ist oder kostengünstig hergestellt werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt ein Verunreinigungsgehalt des Tiegels an Eisen (Fe) und anderen Elementen maximal 30 ppmw (parts per million by weighfj.Der Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Eisen (Fe) und anderen Elementen beträgt dem gegenüber weniger als 30 ppbw (parts per billion by weight). Somit können bereits die unmittelbar an die dünne Trennschicht angrenzenden Abschnitte des mono-, quasimono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallingots einen nahezu verschwindenden Verunreinigungsgehalt aufweisen.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die dünne Trennschicht aus einem hochtemperaturfesten Substrat ausgebildet, das aus Quarz ausgebildet ist oder mit einer hochreinen Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht bedeckt oder eingekapselt ist. Quarz kann kostengünstig in hochreiner Form bereitgestellt werden, verhält sich physikalisch und chemisch sehr ähnlich zu der in den Schmelztiegel einzubringen Metall- oder Halbmetallschmelze und kann ein Eindringen von Verunreinigungen in die Metall- oder Halbmetallschmelze wirkungsvoll verhindern.
Als Alternative zu dem Quarzmaterial können gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung andere hochtemperaturfeste Substrate eingesetzt werden, die nicht notwendigerweise hochrein - was das Verhindern des Eindringens von relevanten Verunreinigungen in die Metall- oder Halbmetallschmelze anbelangt - zu sein brauchen, da das Eindringen der relevanten Verunreinigungen in die Metall- oder Halbmetallschmelze durch die hochreine Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht selbst verhindert wird, welche das hochtemperaturfeste Substrat bedeckt oder eingekapselt. Somit können als Material für das hochtemperaturfeste Substrat eine große Vielzahl von unterschiedlichen Materialien verwendet werden, die kostengünstig bereitgestellt werden können und deren physikalische Eigenschaften an die Prozessbedingungen im Rahmen des gerichteten Erstarrens der Metall- oder Halbmetallschmelze geeignet angepasst werden können.
Das hochtemperaturfeste Substrat kann dabei ein Quarzgewebe oder eine Quarzmatte. Vorteilhaft ist hier insbesondere, dass dadurch der Wärmeabfluss die die Wärmeleitungseigenschaften des Quarzgewebes oder der Quarzmatte in einfacher Weise geeignet beeinfiusst werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das hochtemperaturfeste Substrat ein Keramiksubstrat sein, das kostengünstig und mit geeigneten physikalischen Eigenschaften in Gestalt von dünnen Platten oder auch Überzügen bereitgestellt werden kann. Das Keramiksubstrat kann insbesondere aus Si-Carbid, einer Si-Nitrid-basierten Keramik, einer silikatischen Keramik, einer A10x-Keramik, Zirkonsilikat oder A1N bestehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das hochtemperaturfeste Substrat Graphitpapier sein, das kostengünstig erhältlich ist und mit dem die thermischen Eigenschaften der Innenbeschichtung des Schmelztiegels, insbesondere dessen Wärmeleitung, in vorteilhaft einfacher Weise geeignet eingestellt werden können. Das Graphitpapier kann insbesondere mit einer Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht beschichtet sein, wie nachfolgend ausgeführt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht epitaktisch oder durch Sputtern aufgebracht werden. Aus dem Stand der Technik stehen zu diesem Zweck eine Vielzahl geeigneter epitaktischer Beschichtungsverfahren zur Verfügung, die kostengünstig und in großem Maßstab ausgeführt werden können und das hochtemperaturfeste Substrat bevorzugt vollständig und ohne Unterbrechungen bedecken oder beschichten.
Als vorteilhaft haben sich insbesondere eine plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) oder thermische CVD herausgestellt. Dabei kann die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht nach dem Aufbringen insbesondere in einem Rekristallisationsschritt aufgeheizt, zum Schmelzen und anschließend zum Erstarren gebracht werden, wie dies in der Deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 044 709 AI offenbart ist, deren Inhalt hiermit im Wege der Bezugnahme ausdrücklich mit beinhaltet sei. Beim Erstarren kann dabei insbesondere für einen geeigneten Kristallisationszustand der Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht gesorgt werden, diese insbesondere monokristallin oder polykristallin eingestellt werden, in Anpassung an den Kristallisationszustand des herzustellenden Metall- oder Halbmetallkörpers. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Temperatur des Bodens des Schmelztiegels auf einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls oder Halbmetalls gehalten, um ein Schmelzen der dünnen Trennschicht jedenfalls bis hinab zum Boden des Schmelztiegels zu verhindern. Bevorzugter wird die Temperatur des Bodens des Schmelztiegels so gesteuert oder geregelt, dass ein Schmelzen der dünnen Trennschicht jedenfalls bis hinab zu einer Restdicke der dünnen Trennschicht von wenigstens 30 μιη verhindert ist.
Derartige Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht können auch mittels Verfahren ausgebildet werden, wie diese allgemein aus der Herstellung von Dünnschicht- Solarzellen bekannt sind, wie diese beispielhaft in der Publikation S. Reber, A. Hurrle, A. Eyer, G. Willeke,„Crystalline Silicon thin-film solar cells - recent results at Fraunhofer ISE", Solar Energy 77 (2004) 865-875 sowie in S. Reber,„Electrical confmement for the crystalline Silicon thin-film solar cell on foreign Substrate", ibidem- Verlag Stuttgart 2000, ISBN: 3- 89821-050-2 ausführlich beschrieben und offenbart werden, deren Inhalt hiermit im Wege der Bezugnahme ausdrücklich mit beinhaltet sei.
Als vorteilhaft haben sich gemäß einer weiteren Ausführungsform Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschichten aus Siliziumoxid (SiO), Siliziumnitrid (Si3N4) oder Siliziumcarbid (SiC) erwiesen, da diese mit den vorgenannten Beschichtungsverfahren einfach und kostengünstig aufgebracht bzw. abgeschieden werden können und dabei deren physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie deren Kristallisationszustand geeignet eingestellt werden können, insbesondere in Anpassung an den Kristallisationszustand des herzustellenden Metall- oder Halbmetallkörpers und an die Prozessbedingungen im Rahmen des gerichteten Erstarrens der Metall- oder Halbmetallschmelze.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeckt die dünne Trennschicht den Boden des Schmelztiegels vollständig. Dabei kann die dünne Trennschicht einstückig ausgebildet sein. Dünne Platten, insbesondere Quarzglasscheiben, mit Abmessungen, die den Innenabmessungen von handelsüblichen zur Herstellung von Metall- oder Halbmetallingots mit Standardabmessungen verwendeten Schmelztiegeln aus Quarzglas entsprechen, sind im Handel kostengünstig erhältlich. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass derartige Platten, insbesondere Quarzglasscheiben, beim gerichteten Erstarren von Metall- oder Halbmetallingots aus einer Schmelze die Erzielung einer höheren Ausbeute in einfacher und kostengünstiger Weise ermöglichen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die dünne Trennschicht von einer Mehrzahl von dünnen Platten, insbesondere Quarzglasplatten, ausgebildet, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet werden, um den Boden des Schmelztiegels vollständig zu bedecken. Dies kann beispielsweise aus Kostengründen von Vorteil sein, wenn Platten, insbesondere Quarzglasplatten, nur mit kleineren Abmessungen als den Innenabmessungen des zum gerichteten Erstarren verwendeten Schmelztiegels verfügbar sind. Für eine solche Anordnung der Platten, insbesondere Quarzglasplatten, unmittelbar aneinander angrenzend auf dem Boden des Schmelztiegels eignen sich einfache geometrische Formen, die einander zu geschlossenen Flächen gut ergänzen, wie insbesondere rechteckförmige, quadratische oder gleichseitige drei- bzw. sechseckige Grundflächen der Keimplatten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Metall- oder Halbmetallkörper ein monokristalliner Metall- oder Halbmetallkörper, der durch Sägen entlang von sich in der vertikalen Richtung erstreckenden Sägelinien in eine Mehrzahl von monokristallinen Metalloder Halbmetallkörpern unterteilt wird, wobei die Mehrzahl von Platten, insbesondere Quarzglasplatten, so auf dem Boden des Schmelztiegels angeordnet werden, dass Ränder der Platten, insbesondere der Quarzglasplatten, den Beginn der späteren Sägelinien festlegen. Diese können insbesondere auf die typischen Abmessungen von Bauelementen abgestimmt sein, beispielsweise auf die Abmessungen von Solarzellen zur Verwendung in der Photovoltaik, sodass diese durch einfaches Sägen entlang der durch die Ränder der Platten, insbesondere der Quarzglasscheiben, vorgegebenen Sägelinien in den gewünschten Abmessungen vorgegeben werden können, ggf. nach weiterer Bearbeitung an den Rändern
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Mehrzahl von dünnen Platten, insbesondere Quarzglasplatten, eine konstante Dicke auf, sodass man beim Abtrennen des unteren Endes des Ingots einfach nur eine Schicht mit der maximalen Stärke der verwendeten Platten, insbesondere Quarzglasplatten, abzutrennen braucht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die dünne Trennschicht eine Dicke von zumindest 50 μηι auf, bevorzugter von zumindest 1000 μπι. Experimente der Erfinder haben ergeben, dass insbesondere beim gerichteten Erstarren von Si-Ingots die vorgenannte Dicke ausreichend für eine ausreichende mechanische Stabilität der Trennschicht aus Quarzglas oder den anderen vorgenannten Materialien ist, insbesondere ein vollständiges Aufweichen der Trennschicht, insbesondere der Quarzglasschicht, verhindert ist, jedenfalls bis zu einer als minimal erachteten Restdicke von 30 μηι. Nach oben ist die Dicke nur durch die Verfügbarkeit von dicken Platten aus den vorgenannten Materialien, insbesondere Quarzglasplatten, begrenzt, dennoch ist es sinnvoll, die Dicke so klein wie möglich zu gestalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Trennschicht, insbesondere das Quarzglas, mit einem Trennmittel beschichtet, was ein einfaches Abtrennen bzw. Ablösen des Ingots von der
Trennschicht nach dem gerichteten Erstarren ermöglicht. Trennmittel mit einem geringen Verunreinigungsgehalt sind verfügbar und aus dem Stand der Technik bekannt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze in dem Schmelztiegel ergänzend auch Seitenwände des Schmelztiegels mit einer dünnen Trennschicht aus dem Quarzglas oder den vorgenannten Materialein in der vorstehend beschriebenen bedeckt, um eine Verunreinigung auch der Seitenwandbereiche des Ingots zu unterbinden.
Ein weiterer bevorzugter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines monokristallinen Silizium- Ingots mittels eines Vertical-Gradient-Freeze-Kristallziehverfahrens (VGF-Verfahrens) als Ausgangsmaterial für Bauelemente in der Photovoltaik, wie beispielsweise Solarzellen zur Ausbildung von Photovoltaik-Modulen.
Zur Ausführung des vorgenannten Verfahrens kann insbesondere eine Vorrichtung mit einem feststehenden Schmelztiegel und einer Heizeinrichtung zum Aufschmelzen des in dem Tiegel befindlichen Siliziums eingesetzt werden. Dabei sind/ist die Heizeinrichtung und/oder eine thermische Dämmung der Vorrichtung so ausgelegt, um in dem Tiegel einen Temperaturgradienten in der Längsrichtung bzw. vertikalen Richtung auszubilden. Dies erfolgt normalerweise dadurch, dass der Boden des Tiegels auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird als das obere Ende desselben. Ferner weist bei einer solchen Vorrichtung die Heizeinrichtung einen Mantelheizer zur Unterdrückung eines Wärmeflusses senkrecht zur
Längsrichtung, das heißt horizontal auswärts gerichtet, auf.
Dabei ist der Mantelheizer bevorzugt ein Einzonenheizer, der so ausgelegt ist, dass seine Heizleistung in der Längsrichtung bzw. vertikalen Richtung von dem oberen Ende zu dem unteren Ende des Schmelztiegels hin abnimmt, um zur Aufrechterhaltung des in dem Schmelztiegel ausgebildeten Temperaturgradienten zumindest beizutragen. Mit anderen Worten, durch Variieren der Heizleistung des Mantelheizers in Längsrichtung des Tiegels in stetiger oder diskreter Weise wird die Ausbildung eines vorbestimmten Temperaturgradienten in dem Tiegel zumindest unterstützt. Dieser Temperaturgradient wird in dem Schmelztiegel durch unterschiedliche Temperaturen eines Deckelheizers und einer Bodenheizers in an sich bekannter Weise vorgegeben. Dabei ist die Temperatur des Bodenheizers am Boden des Schmelztiegels niedriger, insbesondere unterhalb der Schmelztemperatur des zu verarbeitenden Siliziums. Zweckmäßig erstreckt sich dabei der Bodenheizer nicht zwangsläufig über die gesamte Grundfläche des Tiegels. Die Ausbildung einer ebenen Phasengrenzen in dem zu kristallisierenden Material, beispielsweise Silizium, ist mit einem sich über die Grundfläche des Tiegels erstreckenden Bodenheizer zwar am exaktesten realisierbar, aber eine in der Praxis ausreichend ebene Phasengrenze kann auch noch mit einem ringförmigen Bodenheizer erzielt werden, der in der Kristallisationsphase bezüglich seiner Temperaturabsenkung über die Prozesszeit sehr gut an das Temperaturprofil des Mantelheizers abgestimmt ist.
Figurenübersicht
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden. Es zeigen:
Fig. 1 in einer schematischen Schnittdarstellung eine Vorrichtung zur Herstellung von monokristallinem Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2a in einer schematischen Draufsicht gemäß einer ersten Ausführungsform die Anordnung von insgesamt vier Quarzglasplatten zur Ausbildung einer dünnen Trennschicht auf dem Boden eines Schmelztiegels sowie die Orientierung von Sägelinien, entlang denen der Ingot nach dem gerichteten Erstarren in kleinere Blöcke unterteilt wird;
Fig. 2b in einer schematischen Draufsicht gemäß einer zweiten Ausführungsform die Anordnung von insgesamt zwei Quarzglasplatten zur Ausbildung einer dünnen Trennschicht auf dem Boden eines Schmelztiegels sowie die Orientierung einer Sägelinie, entlang der der Ingot nach dem gerichteten Erstarren in zwei kleinere Blöcke unterteilt wird; und
Fig. 2c einer schematischen Draufsicht gemäß einer dritten Ausführungsform die Bedeckung des gesamten Bodens des Schmelztiegels mit einer einzigen, einstückig ausgebildeten Quarzglasplatte zur Ausbildung einer dünnen Trennschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
In den Figuren bezeichnen identische Bezugszeichen identische oder im Wesentlichen gleich wirkende Elemente oder Elementgruppen.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel für eine Vertical-Gradiant-Freeze-Kristallisationsanlage, die bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, das nachfolgend beispielhaft anhand eines Verfahrens zur Herstellung eines Silizium-Ingots beschrieben wird. Die insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnete Anlage weist einen Tiegel mit viereckigem Querschnitt auf. Gemäß der Fig. 1 ist der Tiegel von einem als Schmelztiegel dienenden Quarzglastiegel 2 ausgebildet, der zur mechanischen Abstützung in einem korrespondierend ausgebildeten Graphitbehälter 4 eng anliegend aufgenommen ist. Die in dem Quarzglastiegel 2 aufgenommene Schmelze 3, insbesondere eine Silizium-Schmelze, gelangt somit nicht in Anlage zu dem Graphitbehälter 4. Der Schmelztiegel ist aufrecht stehend angeordnet, so dass die Schmelztiegelwände entlang der Richtung der Schwerkraft verlaufen. Der Schmelztiegel 2 ist ein kommerziell erhältlicher Quarzglastiegel mit einer Grundfläche von beispielsweise 550 x 550 mm, 680 x 680 mm oder 1000 x 1000 mm und kann mit einem Trennmittel beschichtet sein, dass als Trennschicht zwischen den Seitenwänden des Schmelztiegels aus dem o. g. Quarzglas und der Schmelze, insbesondere der Silizium-Schmelze, dienen kann.
Oberhalb und unterhalb des so ausgebildeten Tiegels befindet sich ein Deckelheizer 6 bzw. ein Bodenheizer 5, wobei zwischen dem Tiegel und dem Bodenheizer 5 eine Tiegelaufstellplatte 40, beispielsweise aus Graphit, angeordnet ist, die in der Darstellung nur schematisch angedeutet ist. Dabei ist die eigentliche Halterung des vorgenannten Tiegels so ausgebildet, dass zwischen dem Bodenheizer 5 und der den Tiegel abstützenden Tiegelaufstellplatte 40 ein schmaler Spalt ausgebildet ist. Umgeben wird die Kernzone des Tiegels von einem flächigen Heizelement, nämlich einem Mantelheizer 7, der in den Eckbereichen des Schmelztiegels insbesondere so ausgebildet sein kann, wie ausführlich in der Deutschen Patentschrift DE 10 2006 017 621 B4 der Anmelderin (entsprechend US 2007/0266931 AI und US 2009/0188427 AI) beschrieben ist, deren Inhalt hiermit im Wege der Bezugnahme zu Offenbarungszwecken ausdrücklich mit beinhaltet sei. Der Mantelheizer erstreckt sich im Wesentlichen über die gesamte Höhe des Tiegels. Bei dem VGF- Kristallisationsverfahren sind alle Heizer 5-7 temperaturgeregelt. Dazu werden die Oberflächentemperaturen der Heizer durch Pyrometer 9a— 9c an geeigneter Stelle, wie beispielhaft in der Fig. 1 dargestellt, erfasst und in eine Steuerungseinheit eingegeben, die den durch die Heizer 5-7 fließenden Strom geeignet steuert oder regelt. Alternativ oder ergänzend kann die mit dem Bezugszeichen 5 bezeichnete Platte auch als Kühlplatte ausgebildet sein, die von einem Kühlmittel unter Einwirkung einer geeigneten Steuerung oder Regelung durchströmt werden kann. Die Tiegelaufstellplatte 40 kann dann als Isolationsplatte ausgebildet sein, beispielsweise aus Graphit. Dabei ist die eigentliche Halterung des Tiegels so ausgebildet, dass zwischen der den Tiegel abstützenden Tiegelaufstellplatte 40 und der Kühlplatte 5 ein schmaler Spalt ausgebildet ist.
Nach dem VGF- Verfahren wird zunächst ein Ausgangsmaterial in den Schmelztiegel 2 eingebracht und anschließend in diesem aufgeschmolzen. Insbesondere kann hierzu die Vorgehensweise befolgt werden, wie in der DE 10 2007 038 851 AI der Anmelderin (entsprechend US 2009/0047203 AI) offenbart, deren gesamter Inhalt hiermit zum Zwecke der Offenbarung ausdrücklich mit beinhaltet sei. Anschließend wird die Temperatur eines jeden der drei dargestellten Heizer parallel zu den anderen Heizern heruntergefahren, so dass die Schmelze in dem Tiegel kontinuierlich nach oben erstarren kann, wobei die Phasengrenze zwischen dem schon auskristallisierten und dem noch geschmolzenen Material horizontal, also senkrecht zur Richtung der Schwerkraft, verläuft.
Zur gerichteten Abkühlung und Erstarrung des flüssigen Siliziums in dem Schmelztiegel 2 zu einem mono- oder quasimonokristallinen Silizium-Ingot wird der Bodenheizer auf einer definierten Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliziums gehalten, beispielsweise auf einer Temperatur von mindestens 10 K unterhalb der Schmelztemperatur. Am Boden des Schmelztiegels kommt es nun zur Initiierung des Kristall Wachstums. Nach kurzer Zeit stellt sich ein Gleichgewichtstemperaturprofil ein und das initiierte Kristallwachstum kommt zum Erliegen. In diesem Zustand haben Decken- und Bodenheizer den gewünschten Temperaturunterschied, welcher gleich dem Temperaturunterschied zwischen oben und unten im Mantelheizer ist. Jetzt wird die Heizleistung der Heizer 5-7 reduziert und zwar jeweils parallel zueinander. Es kommt zu einem kolumnaren Wachstum eines mono- oder quasimonokristallinen Si-Blocks. Entsprechend der horizontalen Phasengrenze erfolgt das Wachstum parallel und senkrecht von unten nach oben. Der so erhaltene monokristalline Si-Ingot wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.
Wie der Fig. 1 entnommen werden kann, ist der gesamte Boden des Quarzglastiegels 2 mit einer als Trennschicht zwischen dem Tiegel und der Schmelze 3 wirkenden dünnen Platte 35 aus einem Quarzglas bedeckt. Das Quarzglas kann dabei auch ein hochreines synthetisches Quarzglas sein.
Bevorzugt beträgt der Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Eisen (Fe) maximal 30 ppbw und/oder beträgt der Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Natrium (Na) maximal 30 ppbw und/oder beträgt der Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Chrom (Cr), Nickel (Ni), Wolfram (W), Molybdän (Mo) oder Vanadium maximal 1 ppbw.
Wie in den Fig. 2a und 2b gezeigt, kann die dünne Trennschicht 35 von einer Mehrzahl von dünnen Quarzglasplatten 36a-36d ausgebildet sein, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet werden, um den Boden des Schmelztiegels 2 vollständig zu bedecken. Die dünnen Quarzglasplatten 36a - 36d weisen dabei bevorzugt eine konstante Dicke auf. Bevorzugt weist die dünne Trennschicht 35 eine Dicke von zumindest 50 μηι, bevorzugter von zumindest 500 μηι auf. Das Quarzglas kann dabei mit einem Trennmittel beschichtet sein.
Wenngleich in der Fig. 1 nicht dargestellt, können vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze 3 in dem Schmelztiegel 2 ergänzend auch Seitenwände des Schmelztiegels 2 in entsprechender Weise mit einer dünnen Trennschicht aus dem Quarzglas bedeckt werden.
Die Fig. 2a zeigt die Anordnung von insgesamt vier dünnen Quarzglasplatten 36a-36d auf dem Boden des Schmelztiegels in einer Draufsicht, um in diesem Bereich eine dünne Trennschicht zwischen dem Schmelztiegel und der darin aufgenommenen Schmelze auszubilden. Erkennbar ist, dass die Kanten der Quarzglasplatten 36a-36d unmittelbar aneinander anstoßen, sodass der Boden des Schmelztiegels vollständig bedeckt ist, und zwar auch in den Eckbereichen desselben. Die Linien 37 und 38 bezeichnen in Draufsicht Sägelinien, entlang denen der Si-Ingot mit quadratischen Querschnitt nach dem gerichteten Erstarren in vier kleinere, quadratische Blöcke mit identischen Grundflächen unterteilt wird, beispielsweise durch Sägen mittels einer Drahtsäge. Natürlich können je nach Größe des Ingots durch entsprechendes Sägen mittels Drahtsäge auch mehrere quadratische Blöcke entstehen (z.B. 25 5 "-Blöcke oder 16 6 "-Blöcke oder entsprechend der Grundfläche des Ingots andere Stückzahlen). Wie der Fig. 2a entnommen werden kann, verlaufen die Sägelinien exakt entlang den Kanten der Quarzglasplatten 36a-36d. Auf diese Weise werden die in einer horizontalen Schnittebene des Ingots bzw. der Blöcke detektierbaren Versetzungen weiter reduziert
Die Fig. 2b zeigt in entsprechender Weise die Anordnung von insgesamt zwei dünnen Quarzglasplatten 36c, 36d auf dem Boden des Schmelztiegels in einer Draufsicht, um in diesem Bereich eine dünne Trennschicht zwischen dem Schmelztiegel und der darin aufgenommenen Schmelze auszubilden. Durch Sägen des erstarrten Ingos entlang der Sägelinie 37 und in vertikaler Richtung lassen sich so in entsprechender Weise zwei kleinere weitestgehend versetzungsfreie Ingots der halben Größe erzielen.
Die Fig. 2c zeigt schließlich in einer Draufsicht, dass der gesamte Boden des Schmelztiegels mit einer einzigen dünnen Quarzglasplatte bedeckt ist, die als dünne Trennschicht 35 zwischen dem Schmelztiegel und der darin aufgenommenen Schmelze wirkt. Ausführungsbeispiel 1
Zur Herstellung eines multikristallinen Silizium-Ingots wurde ein Quarztiegel mit einer quadratischen Grundform der Abmessungen 680 x 680 mm und einer Höhe von 450 mm verwendet. Der Boden des Schmelztiegels wurde mit einer aus vier einzelnen Quarzglasplatten ausgebildeten dünnen Trennschicht bedeckt. Auf diese Trennschicht wurde dann ein Silizium-Granulat feiner oder mittlerer Körnung bis zum oberen Rand des Schmelztiegels nachgefüllt. Das Si-Granulat wurde von oben her durch einen Deckelheizer aufgeschmolzen. Dabei waren die Mantelheizer ebenfalls eingeschaltet, während der Boden des Schmelztiegels nicht beheizt wurde. Es wurde mit einer Abschmelzrate von 5 cm/h gearbeitet, die gemäß anderen Versuchsreihen im Bereich zwischen 1 cm/h und 10 cm/h variiert werden konnte. Beim Aufschmelzen wurde die Phasengrenze fest/flüssig zuerst über den Tiegel von oben nach unten abgesenkt. Dabei war der Wärmeeintrag von oben her vergleichsweise groß während die Wärmeverluste am Boden des Schmelztiegels relativ gering waren, um so ein geeignet rasches, energieeffizientes Aufschmelzen zu ermöglichen.
In einem zweiten Schritt wurde die Wärmeabfuhr am Boden des Schmelztiegels erhöht und gleichzeitig der Wärmeeintrag von oben her herabgesetzt. Dadurch wird die Bewegungsrichtung der Phasengrenze fest/flüssig wieder umgekehrt. Es konnte die gerichtete Erstarrung eines monokristallinen Si-Ingots beobachtet werden, dessen kristalline Struktur durch die der Keimplatten vorgegeben war. Dabei entscheidet das Verhältnis zwischen Wärmeeintrag von oben her und Wärmeabfuhr am Boden des Schmelztiegels über die Erstarrungsgeschwindigkeit. Selbst bei Verwendung von Quarzglasplatten mit einer Dicke von nur 50 μηι brauchte nur der unterste Bereich des Ingots bis zu einer Dicke, die der Ausgangsdicke der verwendeten Quarzglasplatten entsprach, von dem Ingot abgetrennt werden, um einen homogenen Ingot mit einem geringen Verunreinigungsgehalt auch in dessen Randbereichen, insbesondere an dessen unterem Ende, zu erhalten. Dementsprechend war die Ausbeute sehr hoch.
Ausführungsbeispiel 2
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel war die Trennschicht aus einem hochtemperaturfesten Substrat ausgebildet, das mit einer hochreinen Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht bedeckt oder eingekapselt war. Das hochtemperaturfeste Substrat war ein Keramiksubstrat aus Si-Carbid und die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht war Siliziumoxid (SiO), das mittels plasmagestützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) aufgebracht wurde. Die Herstellung eines multikristallinen Silizium-Ingots erfolgte wie nach dem Ausführungsbeispiel 1.
Selbst bei Verwendung von hochtemperaturfesten Substrat-Platten mit einer Dicke von nur 50 μηι brauchte nur der unterste Bereich des Ingots bis zu einer Dicke, die der Ausgangsdicke der verwendeten Substrat-Platten entsprach, von dem Ingot abgetrennt werden, um einen homogenen Ingot mit einem geringen Verunreinigungsgehalt auch in dessen Randbereichen, insbesondere an dessen unterem Ende, zu erhalten. Dementsprechend war die Ausbeute sehr hoch.
Das hochtemperaturfeste Substrat kann alternativ auch aus einer Si-Nitrid-basierten Keramik, einer silikatischen Keramik, einer A10x-Keramik, Zirkonsilikat oder AIN bestehen. Alternativ kann die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht auch eine Siliziumnitrid (Si3N4)-Schicht oder eine Siliziumcarbid (SiC)-Schicht sein, die auch durch andere Verfahren aufgebracht bzw. abgeschieden werden können, insbesondere durch thermische CVD oder Sputtern. Vor dem Aufbringen oder Abscheiden der Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht erfolgt bevorzugt eine Plasmareinigung der Oberfläche des hochtemperaturfesten Substrats erfolgt
Ausführungsbeispiel 3
Gemäß einem weiteren Ausfuhrungsbeispiel war die Trennschicht aus einem Quarzgewebe aus hochreinem Quarz ausgebildet. Selbst bei Verwendung von hochtemperaturfesten Quarzgeweben mit einer Dicke von nur 50 μπι brauchte nur der unterste Bereich des Ingots bis zu einer Dicke, die der Ausgangsdicke der verwendeten Quarzgewebe entsprach, von dem Ingot abgetrennt werden, um einen homogenen Ingot mit einem geringen Verunreinigungsgehalt auch in dessen Randbereichen, insbesondere an dessen unterem Ende, zu erhalten. Dementsprechend war die Ausbeute sehr hoch.
Ausführungsbeispiel 4
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel war die Trennschicht aus gepressten Sinter- Siliziumplatten aus hochreinem Silizium ausgebildet. Selbst bei Verwendung von hochtemperaturfesten Quarzgeweben mit einer Dicke von nur 50 μηι brauchte nur der unterste Bereich des Ingots bis zu einer Dicke, die der Ausgangsdicke der verwendeten Quarzgewebe entsprach, von dem Ingot abgetrennt werden, um einen homogenen Ingot mit einem geringen Verunreinigungsgehalt auch in dessen Randbereichen, insbesondere an dessen unterem Ende, zu erhalten. Dementsprechend war die Ausbeute sehr hoch.
Ausführungsbeispiel 5
Gemäß einem weiteren Ausfuhrungsbeispiel war die Trennschicht aus einem hochtemperaturfesten Graphitpapier ausgebildet, das mit einer hochreinen Diffusionsbarriereoder Oberflächenpassivierungssschicht aus Siliziumoxid (SiO) bedeckt oder eingekapselt war. Das Siliziumoxid (SiO) wurde mittels plasmagestützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) aufgebracht. Die Herstellung eines multikristallinen Silizium-Ingots erfolgte wie nach dem Ausfuhrungsbeispiel 1.
Selbst bei Verwendung von hochtemperaturfesten hochtemperaturfesten Graphitpapier mit nur geringer Dicke brauchte nur der unterste Bereich des Ingots bis zu einer Dicke, die der Ausgangsdicke der verwendeten Substrat-Platten entsprach, von dem Ingot abgetrennt werden, um einen homogenen Ingot mit einem geringen Verunreinigungsgehalt auch in dessen Randbereichen, insbesondere an dessen unterem Ende, zu erhalten. Dementsprechend war die Ausbeute sehr hoch.
Alternativ kann die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht auch eine Siliziumnitrid (Si3N4)-Schicht oder eine Siliziumcarbid (SiC)-Schicht sein, die auch durch andere Verfahren aufgebracht bzw. abgeschieden werden können, insbesondere durch thermische CVD oder Sputtern. Vor dem Aufbringen oder Abscheiden der Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht erfolgt bevorzugt eine Plasmareinigung der Oberfläche des hochtemperaturfesten Substrats erfolgt
Vergleichsbeispiel Bei entsprechenden Verfahrensbedingungen wurde ein Si-Ingot ohne Anordnung von Quarzglasplatten auf dem Boden des Schmelztiegels hergestellt. Dieser wies in den Randbereichen, insbesondere aber an seinem unteren Ende, einen erheblichen Verunreinigungsgehalt auf, der insbesondere auch in Abständen von 5 mm vom Rand des Si- Ingots noch deutlich höher war als in dem obigen Ausfuhrungsbeispiel.
Wie dem Fachmann bei Studium der vorstehenden Beschreibung ohne weiteres ersichtlich sein wird, kann mit Solarzellen, die aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Si-Ingot hergestellt werden, aufgrund des deutlich niedrigeren Verunreinigungsgehaltes insbesondere auch in den Randbereichen des Ingots und die dadurch bedingte höhere Homogenität, ein höherer Wirkungsgrad erzielt werden. Da weniger Verschnitt zur Herstellung von Solarzellen und anderen Bauelementen anfallt, ist die Ausbeute bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens höher, was Kosten sparen hilft. Abschätzungen der Erfinder deuten auf einen Kostenvorteil von bis zu 10% hin. Bezugszeichenliste
1 Kristallisationsanlage
2 Quarzglastiegel
3 Schmelze
4 Graphittiegel
5 Bodenheizer
6 Deckelheizer
7 Mantelheizer / flächige seitliche Heizeinrichtung
9a-9c Temperaturfühler
35 Trennschicht aus Quarzglas
36a-36d hochreine Quarzglasscheibe
37 Trennlinie
38 Trennlinie
40 Isolationsschicht / Tiegelaufstellplatte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mono-, quasimono- oder multikristallinen Metalloder Halbmetallkörpers durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze (3), insbesondere von monokristallinen Siliziumkörpern nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF- Verfahren), bei welchem Verfahren
die Schmelze in einem Schmelztiegel (2) unter Einwirkung eines
Temperaturgradienten, der in einer vertikalen Richtung und vom oberen Ende des Schmelztiegels (2) zu dessen unterem Ende verläuft, zu dem mono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörper gerichtet erstarrt, wobei
vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze (3) in dem Schmelztiegel (2) der Boden des Schmelztiegels mit einer dünnen Trennschicht (35, 36) bedeckt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Trennschicht (35, 36) aus Quarzglas ausgebildet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Quarzglas ein hochreines synthetisches Quarzglas ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Eisen (Fe) maximal 30 ppbw beträgt und/oder wobei ein Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Natrium (Na) maximal 30 ppbw beträgt und/oder wobei ein Verunreinigungsgehalt des Quarzglases an Chrom (Cr), Nickel (Ni), Wolfram (W), Molybdän (Mo) oder Vanadium maximal 1 ppbw beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines mono-, quasimono- oder multikristallinen Metalloder Halbmetallkörpers durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze (3), insbesondere von monokristallinen Siliziumkörpern nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF- Verfahren), bei welchem Verfahren
die Schmelze in einem Schmelztiegel (2) unter Einwirkung eines Temperaturgradienten, der in einer vertikalen Richtung und vom oberen Ende des Schmelztiegels (2) zu dessen unterem Ende verläuft, zu dem mono- oder multikristallinen Metall- oder Halbmetallkörper gerichtet erstarrt, wobei
vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze (3) in dem Schmelztiegel (2) der Boden des Schmelztiegels mit einer dünnen Trennschicht (35, 36) bedeckt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Trennschicht (35, 36) ein hochtemperaturfestes Substrat ist, das aus Quarz ausgebildet ist oder mit einer hochreinen Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht bedeckt oder eingekapselt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hochtemperaturfeste Substrat ein Quarzgewebe oder eine Quarzmatte ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hochtemperaturfeste Substrat ein Keramiksubstrat ist und die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht epitaktisch oder durch Sputtern auf das Keramiksubstrat aufgebracht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Keramiksubstrat aus Si-Carbid, einer Si-Nitrid- basierten Keramik, einer silikatischen Keramik, einer A10x-Keramik, Zirkonsilikat oder AIN besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hochtemperaturfeste Substrat Graphitpapier ist und die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht epitaktisch oder durch Sputtern auf das Graphitpapier aufgebracht ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei vor dem Aufbringen der Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht eine Plasmareinigung der
Oberfläche des Keramiksubstrats oder Graphitpapiers erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Diffusionsbarriere- oder Oberflächenpassivierungssschicht Siliziumoxid (SiO), Siliziumnitrid (Si3N4) oder Siliziumcarbid (SiC) ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dünne Trennschicht (35, 36) den Boden des Schmelztiegels (2) vollständig bedeckt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dünne Trennschicht (35, 36) von einer Mehrzahl von dünnen Trennschicht-Platten (36a-36d) ausgebildet wird, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet werden, um den Boden des Schmelztiegels (2) vollständig zu bedecken.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Metall- oder Halbmetallkörper ein monokristalliner Metall- oder Halbmetallkörper ist, der durch Sägen entlang von sich in der vertikalen Richtung erstreckenden Sägelinien (37, 38) in eine Mehrzahl von monokristallinen Metall- oder Halbmetallkörpern unterteilt wird und die Mehrzahl von Trennschicht-Platten (36a-36d) so auf dem Boden des Schmelztiegels (2) angeordnet werden, dass Ränder der Trennschicht-Platten (36a-36d) den Beginn der späteren Sägelinien festlegen.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Mehrzahl von dünnen Trennschicht- Platten (36a-36d) eine konstante Dicke aufweisen.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dünne Trennschicht (35, 36) eine Dicke von zumindest 50 μιη, bevorzugter von zumindest 500 μηι aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trennschicht mit einem Trennmittel beschichtet ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schmelztiegel (2) einen rechteckförmigen oder quadratischen Querschnitt aufweist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Einbringen oder vor dem Erzeugen der Schmelze (3) in dem Schmelztiegel (2) ergänzend auch Seitenwände des Schmelztiegels mit einer dünnen Trennschicht der genannten Zusammensetzung bedeckt werden.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Halbmetall Silizium ist und die Temperatur des Bodens des Schmelztiegels unterhalb von 1400 °C, bevorzugter unterhalb von 1380 °C gehalten wird.
20. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines mono-, quasimono- oder multikristallinen Silizium-Ingots mittels eines Vertical-Gradient-Freeze-Kristallziehverfahrens (VGF- Verfahrens) als Ausgangsmaterial für photovoltaische Bauelemente, insbesondere Solarzellen für Photovoltaik-Module.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507900A (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 季华实验室 一种反应腔内表面保护装置、外延反应监控装置及方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013107189A1 (de) 2013-03-22 2014-09-25 Schott Ag Rohling aus Silizium, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung desselben
WO2014147262A1 (de) 2013-03-22 2014-09-25 Schott Ag Rohling aus silizium, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung desselben
FR3026414B1 (fr) * 2014-09-26 2019-04-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Creuset pour la cristallisation de silicium multi-cristallin ou quasi-monocristallin par reprise sur germe
CN111675222B (zh) * 2020-07-13 2022-08-09 昆明理工大学 一种利用低品位硅石生产工业硅的方法
DE102020213639A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Carl Zeiss Smt Gmbh Optisches Element, insbesondere zur Reflexion von EUV-Strahlung, optische Anordnung und Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1138514B (de) 1956-06-13 1962-10-25 Siemens Ag Tiegel zum Schmelzen hochreiner Halbleiterstoffe
US5976247A (en) 1995-06-14 1999-11-02 Memc Electronic Materials, Inc. Surface-treated crucibles for improved zero dislocation performance
US20030094131A1 (en) 2001-10-16 2003-05-22 Japan Super Quartz Corporation Surface modification process of quartz glass crucible
DE102004044709A1 (de) 2004-09-15 2006-03-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur gleichzeitigen Rekristalisierung und Dotierung von Halbleiterschichten und nach diesem Verfahren hergestellte Halbleiterschichtsysteme
US20060137397A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Bookbinder Dana C High transmission synthetic silica glass and method of making same
US20060137399A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Alan Douglas C Synthetic silica having low polarization-induced birefringence, method of making same and lithographic device comprising same
EP1739209A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-03 Vesuvius Crucible Company Tiegel zur Kristallisierung von Silicium
EP1532297B1 (de) 2002-07-31 2007-10-10 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Quarzglastiegel zur ziehung von siliciumeinkristallen und verfahren zu seiner herstellung
US20070266931A1 (en) 2006-04-12 2007-11-22 Matthias Mueller Device and method for the production of monocrystalline or multicrystalline materials, in particular multicrystalline silicon
DE102007038851A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Metall- oder Halbmetallkörpern
WO2010088046A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Bp Corporation North America Inc. Seed layers and process of manufacturing seed layers
DE102009056751A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines Tiegels aus Quarzglas
DE102010021696A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugten Quarzglas
EP2397581A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-21 Sino-American Silicon Products Inc Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks
EP2589687A1 (de) * 2011-11-04 2013-05-08 Vesuvius France (S.A.) Tiegel und Verfahren zur Herstellung eines (fast) monokristallinen Halbleiterblocks

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4288646B2 (ja) 2001-10-16 2009-07-01 ジャパンスーパークォーツ株式会社 石英ガラスルツボの表面改質方法と表面改質ルツボ

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1138514B (de) 1956-06-13 1962-10-25 Siemens Ag Tiegel zum Schmelzen hochreiner Halbleiterstoffe
US5976247A (en) 1995-06-14 1999-11-02 Memc Electronic Materials, Inc. Surface-treated crucibles for improved zero dislocation performance
US20030094131A1 (en) 2001-10-16 2003-05-22 Japan Super Quartz Corporation Surface modification process of quartz glass crucible
US20040103841A1 (en) 2001-10-16 2004-06-03 Japan Super Quartz Corporation Surface modification process of quartz glass crucible
EP1532297B1 (de) 2002-07-31 2007-10-10 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Quarzglastiegel zur ziehung von siliciumeinkristallen und verfahren zu seiner herstellung
DE102004044709A1 (de) 2004-09-15 2006-03-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur gleichzeitigen Rekristalisierung und Dotierung von Halbleiterschichten und nach diesem Verfahren hergestellte Halbleiterschichtsysteme
US20060137397A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Bookbinder Dana C High transmission synthetic silica glass and method of making same
US20060137399A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Alan Douglas C Synthetic silica having low polarization-induced birefringence, method of making same and lithographic device comprising same
DE102005062916A1 (de) 2004-12-29 2006-07-27 Corning Inc. Synthetisches Kieselglas mit hoher Transmission und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1739209A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-03 Vesuvius Crucible Company Tiegel zur Kristallisierung von Silicium
US20070266931A1 (en) 2006-04-12 2007-11-22 Matthias Mueller Device and method for the production of monocrystalline or multicrystalline materials, in particular multicrystalline silicon
DE102006017621B4 (de) 2006-04-12 2008-12-24 Schott Ag Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silizium
US20090188427A1 (en) 2006-04-12 2009-07-30 Matthias Mueller Device for making monocrystalline or multicrystalline materials, in particular multicrystalline silicon
DE102007038851A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Metall- oder Halbmetallkörpern
US20090047203A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Matthias Mueller Method for producing monocrystalline metal or semi-metal bodies
EP2028292A2 (de) * 2007-08-16 2009-02-25 Schott AG Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Metall- oder Halbmetallkörpern
WO2010088046A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Bp Corporation North America Inc. Seed layers and process of manufacturing seed layers
DE102009056751A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines Tiegels aus Quarzglas
DE102010021696A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugten Quarzglas
EP2397581A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-21 Sino-American Silicon Products Inc Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks
EP2589687A1 (de) * 2011-11-04 2013-05-08 Vesuvius France (S.A.) Tiegel und Verfahren zur Herstellung eines (fast) monokristallinen Halbleiterblocks

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. REBER: "Electrical confinement for the crystalline silicon thin-film solar cell on foreign substrate", 2000, VERLAG
S. REBER; A. HURRLE; A. EYER; G. WILLEKE: "Crystalline silicon thin-film solar cells - recent results at Fraunhofer ISE", SOLAR ENERGY, vol. 77, 2004, pages 865 - 875, XP004661827, DOI: doi:10.1016/j.solener.2004.08.021

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507900A (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 季华实验室 一种反应腔内表面保护装置、外延反应监控装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012100147A1 (de) 2012-12-13

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