DE102004061851A1

DE102004061851A1 - Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas mit hoher Beständigkeit gegen eine optisch induzierte Brechungsindexänderung

Info

Publication number: DE102004061851A1
Application number: DE200410061851
Authority: DE
Inventors: Heather Debra Boek; Christine Eleanor Heckle; Johannes Moll; Charlene Marie Smith
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2006-07-06

Abstract

Offenbart ist ein optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas mit hoher Beständigkeit gegenüber optischer Beschädigung durch ultraviolette Strahlung im Ultraviolettwellenlängenbereich, insbesondere im Wellenlängenbereich von weniger als ungefähr 250 nm, das insbesondere eine niedrige, laserinduzierte Veränderung der Dichte zeigt. Das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ungefähr 0,1 ppm Aluminium und H¶2¶-Konzentrationsniveaus größer als ungefähr 0,5 È 10·17· Moleküle/cm·3·. Zusätzlich zeigt das optische Material aus synthetischer Kieselsäure der vorliegenden Erfindung ein H¶2¶-zu-Al-Verhältnis von größer als ungefähr 1,2, gemessen in 10·17· Moleküle H¶2¶/cm·3· pro ppm Al.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft optische Materialien und optische Bestandteile aus synthetischem Quarz- oder Kieselsäureglas. Insbesondere betrifft die Erfindung optische Materialien und optische Bestandteile aus synthetischem Quarz- oder Kieselsäureglas, die eine verbesserte, laserinduzierte Dichte- oder Brechungsindexänderung zeigen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wie kommerziell praktiziert, werden optische Bestandteile aus synthetischem Kieselsäureglas, wie z.B. Linsen, Prismen, Filter, Photomasken, Reflektoren, Etalon-Plattenspektroskope und Fenster, typischerweise aus Massenwareteilen aus synthetischem Kieselsäureglas hergestellt, die in großen Produktionsöfen gefertigt wurde. Massenwareteile aus synthetischem Kieselsäureglas, das in großen Produktionsöfen hergestellt wurde, sind dem Fachmann als Boules oder Blöcke bekannt. Rohlinge werden aus Boules oder Blöcken geschnitten, und fertige optische Bestandteile werden aus den Glasrohlingen unter Verwendung von Herstellungsschritten, die Schneiden, Polieren und/oder Beschichten von Teilen des Glases eines Rohlings einschließen, jedoch darauf nicht beschränkt sind, hergestellt. Diese optischen Bestandteile werden in verschiedenen Geräten verwendet, die in Umgebungen angewandt werden, wo sie hochenergetischem Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von ungefähr 360 nm oder weniger, z.B. einem Excimerlaserstrahl oder einem anderen hochenergetischen, ultravioletten Laserstrahl, ausgesetzt werden. Die optischen Bestandteile werden in eine Vielzahl von Instrumenten eingebaut, einschließlich lithographischer Laserbelichtungsgeräte zur Herstellung von hochintegrierten Schaltungen, Laserherstellungsgeräte, medizinische Geräte, Kernfusionsgeräte oder andere Geräte, die einen hochenergetischen Ultraviolettlaserstrahl verwenden.

Im Überblick werden Boules durch Umsetzung von Silicium enthaltenden Gasmolekülen in einer Flamme, um Siliciumdioxidrußpartikel zu bilden, hergestellt. Die Rußpartikel werden auf die heiße Oberfläche eines rotierenden oder oszillierenden Körpers abgeschieden, wo sie sich zu dem gläsernen, festen Zustand verdichten. Dem Fachmann sind Glasherstellungsverfahren dieser Art als Gasphasenhydrolyse/Oxidationsprozesse bekannt oder einfach als Flammenabscheidungsverfahren. Der Begriff „Boule" wird hierin mit dem Verständnis verwendet, dass der Begriff „Boule" jeden Siliciumdioxid enthaltenden Körper einschließt, der durch ein Flammenabscheidungsverfahren gebildet wurde. Mehrere Rohlinge werden aus solchen Boules geschnitten und verwendet, um unterschiedliche optische Bestandteile, auf die oben verwiesen wurde, herzustellen.

Während die Energien und Pulsraten von Lasern ansteigen, werden die optischen Bestandteile, die in Verbindung mit solchen Lasern verwendet werden, einem gesteigerten Grad von Laserstrahlung ausgesetzt. Bestandteile aus synthetischem Kieselsäureglas wurden zum weithin verwendeten Herstellungsmaterial der Wahl für optische Bestandteile in solchen laserbasierten, optischen Systemen aufgrund ihrer ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen laserinduzierte Beschädigung.

Die Lasertechnologie ist zum hochenergetischen Ultraviolettspektralbereich der kurzen Wellenlängen fortgeschritten, dessen Folge ein Anstieg in der Frequenz (Abfall der Wellenlänge) des Lichtes ist, das von den Lasern erzeugt wird. Von besonderem Interesse sind Excimerlaser mit kurzen Wellenlängen, die im UV- und Tiefen-UV-(DUV)-Wellenlängenbereichen arbeiten, das Laser einschließt, die bei ungefähr 248 nm bzw. 193 nm Wellenlänge arbeiten. Excimerlaser sind bei Mikrolithographieanwendungen beliebt, und die verkürzten Wellenlängen erlauben erhöhte Liniendichten bei der Herstellung von integrierten Schaltungen und Mikrochips, was die Herstellung von Schaltungen mit verminderter Eigenschaftsgröße erlaubt. Eine direkte physikalische Konsequenz kürzerer Wellenlängen (höherer Frequenzen) sind höhere Photonenenergien in dem Strahl aufgrund der Tatsache, dass jedes einzelne Photon eine höhere Energie besitzt. In solchen Excimerlasersystemen sind Optiken aus synthetischem Kieselsäureglas hochenergetischen Photonenbestrahlungsniveaus über verlängerte Zeiträume ausgesetzt, was zur Verminderung der optischen Eigenschaften der optischen Bestandteile führt.

Es ist bekannt, dass laserinduzierte Verschlechterung die Leistung von optischen Bestandteilen aus synthetischem Kieselsäureglas nachteilig durch die Verminderung der Lichttransmissionsniveaus, durch Veränderung des Brechungsindex, durch Veränderung der Dichte und durch Erhöhung des Absorptionsniveaus des Glases beeinflusst. Insbesondere sind die beiden Hauptarten von laserinduzierter Verschlechterung, die auftreten können, induzierte Absorption und induzierte Änderung des Brechungsindex als eine Folge der Änderung der Dichte.

Bei einer gegebenen Verlässlichkeit der Halbleiterindustrie auf Excimerlaser und Materialien, die diese Energie übertragen, um integrierte Schaltungschips und andere Produkte herzustellen, und der ständige Drang nach verminderter Linienbreite und der notwendigen Wellenlänge des einfallenden Lichtes und dem resultierenden Anstieg im Laserenergieniveau folgt, dass die Anforderungen an Material aus synthetischem Kieselsäureglas viel strenger wurden. Das Material der neuen Generation muss so inert wie möglich in Bezug auf einfallende Energie sein. Viele andere Forscher haben versucht, ein Material herzustellen, das mit dem Licht nicht wechselwirkt, sie waren jedoch nicht erfolgreich. Demgemäß wäre es wünschenswert und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Gegenstand aus synthetischem Kieselsäureglas bereitzustellen, der verbesserte Beständigkeit gegen laserinduzierte Änderung des Brechungsindex/der Dichte zeigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft optische Materialien aus synthetischem Quarz- oder Kieselsäureglas. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „Material aus synthetischem Quarz- oder Kieselsäureglas" den Boule oder das Massenwareteil aus synthetischem Kieselsäureglas, hergestellt in einem Ofen, Rohlinge, die aus einem Boule geschnitten wurden, und optische Bestandteile aus synthetischem Kieselsäureglas, hergestellt aus Rohlingen aus synthetischem Kieselsäureglas, ein. Die Herstellung von optischen Bestandteilen aus synthetischem Kieselsäureglas kann Endbearbeitungsschritte beinhalten, einschließlich – jedoch nicht beschränkt auf – Schneiden, Schleifen, Polieren und/oder Beschichten des Teils aus synthetischem Kieselsäureglas.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden optische Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas mit hoher Beständigkeit gegen optische Beschädigung durch ultraviolette Strahlung im ultravioletten Wellenlängenbereich, insbesondere im Wellenlängenbereich von weniger als ungefähr 250 nm, und insbesondere solche, die eine geringe, laserinduzierte Dichteänderung zeigen, bereitgestellt.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung mindestens ungefähr 100 ppb (0,1 ppm) Aluminium und H₂-Konzentrationsniveaus höher als ungefähr 0,5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³. Zusätzlich zeigt das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung ein H₂ zu Al Verhältnis größer als ungefähr 1,2 (× 10¹⁷ Moleküle/cm³ H₂ pro ppm Al). Gemäß einer anderen Ausführungsform erstreckt sich die Menge von Aluminium, die im optischen Material aus synthetischem Kieselsäureglas vorliegt, zwischen ungefähr 100 und 1.200 ppb (oder 0,1 bis 1,2 ppm), während die H₂-Konzentration sich von 0,5 bis 5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ erstreckt. In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas ein Verhältnis von H₂ zu Al zwischen ungefähr 1,2 bis 3,5.

Das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von Linsensystemen zur Verwendung in einem photolithographischen Gerät, das verminderte Niveaus von induzierter Dichteänderung innerhalb der Linsen aus synthetischem Quarz- oder Kieselsäureglas, die in dem Linsensystem eingebaut sind, zeigt.

Zusätzliche Vorteile der Erfindung werden in der folgenden, detaillierten Beschreibung fortgeführt. Es soll verstanden werden, dass sowohl die vorangegangene allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung exemplarisch sind und gedacht sind, um weitere Erklärungen der beanspruchten Erfindung bereitzustellen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Schaubild, das die Abhängigkeit der Änderung des Brechungsindex vom Verhältnis H₂ zu Al zeigt;

2 ist ein Schaubild, das die Verzerrung der Wellenfront gegen die Fluenzbeziehung für optische Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas des Standes der Technik und optische Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß der Erfindung, das das Verhältnis von H₂ zu Al gemäß der Erfindung zeigt, darstellt;

3 zeigt ein Schaubild, das die normierte Wellenfrontverzerrung (für verschiedene Laserpulszahlen/Belichtungen) gegen das Verhältnis H₂ zu Al für zwei optische Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas nach dem Stand der Technik und ein optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß der Erfindung, das das Verhältnis von H₂ zu Al gemäß der Erfindung zeigt, darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist im Stand der Technik wohlbekannt, dass synthetisches Kieselsäureglas dem Phänomen der „Verdichtung" unterworfen ist, das während oder nach dem Aussetzen von Laserlicht mit hoher Energiedichte auftritt. Dieser Effekt führt zu einem lokalen Anstieg der Dichte und einem darauf folgenden Anstieg des Brechungsindex, das wiederum die Störung der optischen Eigenschaften des optischen Bestandteils führt. Zusätzlich ist auch bekannt, dass auch der gegenteilige Effekt auftreten kann, das heißt, wenn ein optisches Bestandteil aus Quarzglas Laserlicht niedriger Energiedichte jedoch mit hoher Pulszahl ausgesetzt ist, wurde eine Ausdehnung beobachtet, die wiederum von einer darauf folgenden Verminderung des Brechungsindex begleitet ist. Es folgt, dass dieser Effekt auch dazu führt, dass die optischen Eigenschaften sich verschlechtern. Daher sind die Verdichtung und Ausdehnung Fehler, die nicht notwendigerweise einen Anstieg der strahlungsinduzierten Absorption hervorrufen, sondern eher die einsatzfähige Lebenszeit eines optischen Bestandteils begrenzen können.

Die vorliegende Erfindung stellt ein optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas für die Transmission von ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 250 nm oder kürzer bereit, das einen niedrigen Grad induzierter Absorption zeigt und in Bezug auf seine Verdichtungs- und Ausdehnungseigenschaften optimiert wurde. Das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung wird aus ultrahochreinem synthetischen Kieselsäureglas hergestellt und besitzt die folgende Zusammensetzung, die maßgeschneidert ist, um die vorhergenannten, optimierten Verdichtungs-/Ausdehnungseigenschaften zu zeigen; eine besonders niedrige induzierte Änderung von Dichte oder Brechungsindex. Insbesondere umfasst die Zusammensetzung für optische Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß der Erfindung eine Aluminiumkonzentration größer als ungefähr 100 ppm (0,1 ppm) und ein Konzentrationsniveau von H₂ größer als ungefähr 0,5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³. Des Weiteren zeigt das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas ein bestimmtes Verhältnis von H₂ zu Aluminium größer als ungefähr 1,2, gemessen in × 10¹⁷ Moleküle/cm³ H₂ pro ppm Al.

Die Anmelder glauben, dass das enge H₂ zu Al Verhältnis der Zusammensetzung wesentlich zu dessen verbesserter/verminderter Änderung des Brechungsindex beiträgt, wobei man nicht beabsichtigt, durch die Theorie beschränkt zu sein. Die induzierte Änderung des Brechungsindex in synthetischem Kieselsäureglas ist ein Ergebnis der induzierten Änderung der Dichte. Im Glas vom Stand der Technik attackiert einfallendes Licht schwache Bindungen aufgrund von metallischen Verunreinigungen, anderen Bindungsabschlüssen oder gespannten Bindungen. Die Struktur lagert sich als ein Ergebnis dieses Angriffs um und ruft die induzierte Änderung der Dichte/des Brechungsindex hervor. Um die Änderung des Brechungsindex zu minimieren, sollte die Glasstruktur so stark wie möglich und nicht Gegenstand von Angriffen sein. Das Vorhandensein von molekularem Wasserstoff ist sowohl wünschenswert als auch nicht wünschenswert, da es dazu dient, induzierte Absorption zu minimieren, das Vorhandensein von molekularem Wasserstoff führt jedoch zum Vorhandensein von Hydridspezies in der Matrix des synthetischen Kieselsäureglases, das die unerwünschten, laserinduzierten Ausdehnungen hervorruft. Auf Grundlage dieser Annahme vermuten die Erfinder, dass das Vorhandensein von Aluminium, das eine verdichtende Wirkung hat, der ausdehnenden Wirkung der Hydridspezies entgegenwirkt. Mit anderen Worten, es wird die Hydrid-„Expansion" durch das Vorhandensein einer Menge der Al-„Verdichtungs"-Spezies ausgeglichen. Das heißt, die Al-Moleküle kompensieren die Unzulänglichkeit der Hydridspezies.

Bezüglich insbesondere der Aluminiumkonzentration gibt es keine absoluten Grenzen einer Menge, die verwendet werden kann, jedoch sind Al-Mengen von größer als ungefähr 5.000 ppb (5 ppm) unerwünscht, da die Gegenwart von so viel Aluminium nachteilig andere Glaseigenschaften, wie z.B. Transmission, Glasviskositätsverhalten und Homogenitätsindex beeinflussen. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Aluminium typischerweise in einer Menge vor, die das normale Verunreinigungsniveau übersteigt, während die anderen Metallverunreinigungen auf niedrigen (weniger als 10 ppb) Niveaus des Standes der Technik gehalten werden. In einer Ausführungsform ist, wie oben erwähnt, die Menge an Aluminium im optischen Material des synthetischen Kieselsäureglases größer als ungefähr 100 ppb (0,1 ppm). In einer bevorzugten Ausführungsform reicht das Aluminium, das in dem optischen Material des synthetischen Kieselsäureglases vorliegt, von ungefähr 100 bis 1.200 ppb (0,1 bis 1,2 ppm). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Menge an Aluminium zwischen ungefähr 200 ppb und 600 ppb (0,2 bis 0,6 ppm).

Das Vorhandensein von Aluminium wirkt auf verschiedene Arten dabei, die Glasmatrix zu stärken. Es minimiert Bindungsterminatoren durch Abbinden von freien Alkaliionen durch Ladungsausgleich, wirkt als Netzwerkbilder in der Matrix, und verhindert oder wirkt der Bildung einer Hydridspezies, die gewöhnlich in synthetischem Kieselsäureglas gefunden wird, entgegen. Wie vorher erwähnt, ist es die letzte Auswirkung, die Verhinderung oder das Entgegenwirken gegen die Bildung von Hydridspezies, die den größten Einfluss auf die Verminderung der laserinduzierten Dichteänderung des optischen Materials aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung hat.

Trotz des Vorhandenseins von unerwünschten Hydridspezies, die von Natur aus von der Konzentration der H₂-Molekülkonzentration abhängen, ist es notwendig, dass eine bestimmte, minimale Menge H₂ in der Siliciumdioxidglaszusammensetzung vorliegt. Es ist das Vorhandensein von H₂-Molekülen in einer Menge größer als 0,5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³, das sicherstellt, dass eine Minimierung der induzierten Absorption vorliegt, die wiederum sicherstellt, dass die Transmission des synthetischen Siliciumdioxidglases akzeptabel ist. Auf der anderen Seite führen H₂-Moleküle in einer Menge größer als 5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ zu einer nicht akzeptablen, induzierten Dichteänderung/Expansion, die nicht ausreichend verhindert werden kann oder gegen die nicht genügend durch das Vorhandensein von Al-Spezies entgegengewirkt werden kann.

Wie vorher erwähnt, hängen die Hybridspezies von der Wasserstoffkonzentration im Glas als Ergebnis des Herstellungsprozesses ab. Eine Zunahme an Sauerstoff führt zu einer Zunahme der Hydridspezies und zu einer resultierenden Zunahme in der Tendenz, eine verminderte Änderung der Dichte/des Brechungsindex (oder Ausdehnung) unter Belichtung zu zeigen. Das Aluminium dient dazu, die Bildung der Hybridspezies, die die induzierte Änderung/Verminderung des Brechungsindex hervorruft, zu verhindern oder dieser entgegenzuwirken. Wenn die Aluminiumkonzentration zu gering ist, wird sich das Hydrid bilden. Wenn die Konzentration zu groß wird, kann das Aluminium zu einer Quelle für gespannte Bindungen werden. Wenn zu wenig molekularer Wasserstoff in dem Glas vorliegt, wird die andere, Laserzerstörende Eigenschaft, die induzierte Absorption, zu einem Problem. Das erfindungsgemäße Gleichgewicht zwischen dem Aluminium und der so festgelegten Wasserstoffkonzentration führt zu einem optischen Material aus synthetischer Kieselsäure, das sehr geringe induzierte Dichteänderung und minimale induzierte Absorption besitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des synthetischen Kieselsäurematerials gemäß der Erfindung so, dass das Verhältnis von H₂ zu Al ungefähr 1,2 übersteigt, gemessen in Molekülen/cm³ H₂ Al pro ppm Al. In einer bevorzugteren Ausführungsform reicht das Verhältnis von H₂ zu Al zwischen von ungefähr 1,2 bis 3,5, bevorzugter von 1,7 bis 3,5. In der bevorzugtesten Ausführungsform zeigt das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas der vorliegenden Erfindung jedoch ein Verhältnis von H₂ zu Al von 1,7, gemessen in Molekülen/cm³ H₂ Al pro ppm Al. Optische Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas mit Zusammensetzung innerhalb dieses Verhältnisbereiches von H₂ zu Al zeigen ausreichend niedrige induzierte Dichteänderung über einen weiten Bereich eingebrachter Energieniveaus.

Die oben genannten optischen Materialien aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Methode der direkten Abscheidung hergestellt werden. Insbesondere ist das optische Material aus synthetischer Kieselsäure hergestellt durch:

a) Herstellen eines Gasstroms, der eine Silicium enthaltende Verbindung in Dampfform enthält, die in der Lage ist, durch thermische Zersetzung mittels Oxidation oder Flammenhydrolyse zu Siliciumdioxid umgewandelt zu werden;
b) Einführen einer Metallaluminiumdotiersubstanz in den Gasstrom;
c) Leiten des Gasstroms in eine Flamme eines Verbrennungsbrenners, um amorphe Partikel aus metalldotierter synthetischer Kieselsäure herzustellen;
d) Abscheiden der amorphen Partikel auf einen Träger; und
e) Verdichten der Abscheidung aus amorphen Partikel zu einem transparenten Glaskörper.

Nützliche Silicium enthaltende Verbindungen zur Bildung des Glaskörpers schließen bevorzugt irgendwelche halogenfreien Cyclosiloxanverbindungen, z.B. Polymethylsiloxan, wie Hexamethyldisiloxan, Polymethylcyclosiloxan und Mischungen davon, ein. Beispiele für besonders nützliche Polymethylcyclosiloxane schließen Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan und Mischungen davon ein.

Bei einem besonders nützlichen Verfahren der Erfindung wird eine halogenfreie Cyclosiloxanverbindung, wie z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS), dargestellt durch die chemische Formel -[SiO(CH₃)₂]₄-, als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Boule aus synthetischer Kieselsäure verwendet, oder im Dampfabscheidungsverfahren, wie z.B. bei der Herstellung hochreiner, synthetischer Kieselsäure für optische Lichtleiteranwendungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Aluminium zu Artikeln aus synthetischem Kieselsäureglas zugegeben, um die innere Transmission zu verbessern und die Änderung der Absorption in dem Glas zu vermindern. Ein besonders bevorzugter Vorläufer, um Aluminium zu Artikeln aus synthetischem Kieselsäureglas zuzugeben, ist Aluminiumacetylacetonat. Aluminiumacetylacetonat und OMCTS sind chemisch kompatibel und reagieren nicht frühzeitig, wenn Gasströme, die beide Materialien enthalten, vermischt werden. Zusätzlich sind die Verdampfungseigenschaften von Aluminiumacetylacetonat mit bestehenden OMCTS-Dampfzuführungssystemen vereinbar. Z.B. zersetzt sich Aluminiumacetylacetonat nicht bei Temperaturen, die benötigt werden, um OMCTS zu einem Brenner für die Umwandlung zu Siliciumdioxidruß zu führen, und die Wasserstoffkonzentration wird durch die Redoxbedingungen der Flamme während der Hydrolyse kontrolliert.

Mit Verweis auf 1 ist ein Schaubild gezeigt, das die Beziehung zwischen dem H₂:Al Verhältnis und einer normierten Brechungsindexänderung, gemessen als Dichteänderung, zeigt; die normierte Brechungsindexänderung ist die Brechungsindexänderung geteilt durch die Fluenz des Versuches. Die gezeigte Kurve basiert auf Verlustmessungen, die mit einer Reihe von Beispielen aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß der Erfindung, die unterschiedliche Konzentrationen von H₂ und Al zeigen und daher unterschiedliche H₂/Al-Konzentrationen aufweisen, durchgeführt wurden; Tabelle I gibt die Beispiele A bis E, die H₂-Konzentration (× 10¹⁷ Moleküle/cm³), die Al-Konzentration (ppm) und das H₂ zu Al Verhältnis (gemessen in 10¹⁷ Moleküle H₂/cm³ pro ppm Al) an. Die Belichtungen wurden mit einem Laserlicht einer Wellenlänge von 193 nm und einer Laserpulslänge zwischen 15 und 50 Nanosekunden durchgeführt. Die Laserpulslänge wird gemäß dem Verfahren beschrieben durch V. Liberman, M. Rothschild, J.H.C. Sedlacek, R.S. Uttaro, A. Grenville in „Excimer-laser-induced densification of fused silica: laser-fluence and material-grade effects on scaling law", Journal Non-Cryst. Solids 244 (1999), Seiten 159 bis 171, bestimmt.
Tabelle I
Eine Untersuchung von 1 offenbart die Abhängigkeit der Änderung des Brechungsindex von dem Verhältnis H₂ zu Aluminium. Zusätzlich zeigt 1, dass bei niedrigen Verhältnissen (unter ungefähr 1,2) die Änderung des Brechungsindex unerwünscht sehr steil über einen kurzen Zusammensetzungsbereich verläuft und ist wahrscheinlich zu verdichtend aufgrund der hohen Menge von Aluminium gegenüber der H₂-Konzentration. Bei höheren Verhältnissen, oberhalb von 1,2 ist die Änderung des Brechungsindex viel flacher, wodurch ein nützlicherer Zusammensetzungsbereich angedeutet wird, und daher ein Zusammensetzungsgebiet, das für die Anwendung als Excimerlaserlinse stabiler ist.
Tabelle II führt drei zusätzliche optische Materialien aus synthetischer Kieselsäure als Vergleich zum Stand der Technik auf, wobei jedes weniger als 10 ppb (0,01 ppm) Aluminium besitzt, diejenige Menge, die derzeit durch Nachweisverfahren auf dem neuesten Stand der Technik nachgewiesen werden können, und daher ein unerwünschtes H₂ zu Al Verhältnis besitzen. Jedes dieser Vergleichsbeispiele wurde durch das oben detailliert beschriebene direkte Abscheidungsverfahren hergestellt.
Tabelle II
Mit Bezug auf 2 ist eine Darstellung des Auftretens von Verdichtung und Ausdehnung als Funktion der Pulszahl (X-Achse bezeichnet „Pulse" in der Figur) für die Beispiele A bis C, die detailliert oben in Tabelle I dargestellt sind, und die Vergleichsbeispiele F bis H aus Tabelle II gezeigt; das heißt, 2 zeigt die Wellenfrontverzerrung gegenüber dem Fluenzverhalten für eine Zahl von optischen Materialien aus synthetischer Kieselsäure gemäß der Erfindung und aus Vergleichsproben. Die Proben A und F wurden bei einer konstanten Pulsenergiedichte von ungefähr 200 μJ/cm² gemessen, die Proben B und G bei einer konstanten Pulsenergiedichte von ungefähr 122 μJ/cm² und die Proben C und H bei einer konstanten Pulsenergiedichte von ungefähr 40 μJ/cm². Die Y-Achse zeigt die Wellenfronverzerrung in nm/cm des einfallenden Lichtes bei einer Wellenlänge von 633 nm in diesem speziellen Beispiel. Die Wellenfrontverzerrung ist ein Ergebnis davon, dass die einfallende Wellenfront durch räumliche Inhomogenitäten des Brechungsindex gestört wird. Daher ist die Wellenfrontverzerrung ein Maß für das Auftreten von Verdichtung oder Expansion.
Eine Untersuchung von 2 offenbart, dass die Probe A, ein optisches Material aus synthetischer Kieselsäure mit einem H₂/Al-Verhältnis von 1,69, insbesondere einem H₂-Anteil von 1,86 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ und einem Al-Gehalt von 1,1 ppm ein einigermaßen langsam ansteigendes Verdichtungsverhalten nach ungefähr 4 Milliarden Pulsen zeigt. Zum Vergleich zeigt die Probe F, ein optisches Material aus synthetischer Kieselsäure mit einem H₂-Gehalt von 1,4 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ und einem Al-Anteil von weniger als 10 ppb (0,01 ppm), ein deutlich geneigteres Verdichtungsverhalten, das zu Expansion nach ungefähr 12 Milliarden Pulsen wechselt.
Mit Bezug auf die Proben B und G zeigt 2, dass das Material der Probe B (H₂/Al-Verhältnis von 2,1) wiederum ein verhältnismäßig wenig geneigtes Verdichtungsverhalten nach ungefähr 4 Milliarden Pulsen zeigt, während das Siliciumdioxidvergleichsmaterial aus Probe G (H₂-Gehalt von 1,05 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ und kein messbares Al), obwohl es ursprünglich ein vernünftig geneigtes Verdichtungsverhalten vorher zeigte, ein Verhalten besitzt, das nach 9,5 Milliarden Pulsen zu Expansion wechselte; dieses vermischte Verdichtungs-/Expansionsverhalten ist unerwünscht.
Mit Bezug auf die Proben C und H zeigt 2, dass das Material der Probe C (H₂/Al-Verhältnis von 1,92) durch das Laserbeschädigungs-/Pulstesten hindurch ein verhältnismäßig gering geneigtes Verdichtungsverhalten zeigt, während bei dem Vergleichsmaterial aus Siliciumdioxid der Probe H (H₂-Gehalt von 0,96 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ und kein messbares Al), obwohl es ein verhältnismäßig geneigtes Verhalten zeigt, das Verhaltensphänomen unerwünschterweise das der Expansion ist.
Kurz gesagt, es zeigen die Proben A bis C gemäß der Erfindung ein verhältnismäßig enges Wasserstoff zu Aluminium Verhältnis, das zu optischem Material aus synthetischer Kieselsäure führt, das eine verminderte Wellenfrontverzerrung zeigt, und insbesondere ein niedrigeres Verdichtungs- (oder Nichtexpansions-) Verhalten, wenn es mit Vergleichsmaterialien aus synthetischer Kieselsäure nach dem Stand der Technik verglichen wird, das dieses geforderte H₂ zu Aluminium Verhältnis gemäß der Erfindung nicht zeigt; das heißt, das erfindungsgemäße Glas wird im Verlauf der Zeit dichter als Folge der Laserbeschädigung/Pulse, wobei das Vergleichsglas vom Stand der Technik im Verlauf der Zeit weniger dicht wird. Wie oben ausgeführt zeigen alle Vergleichsbeispiele entweder uneinheitlich Expansions- und Verdichtungsverhalten oder nur Expansionsverhalten im Verlauf der Zeit.
Tabelle II führt zwei zusätzlich optische Vergleichsmaterialien aus synthetischer Kieselsäure nach dem Stand der Technik auf, die Beispiele I und J, wobei jedes ein unerwünschtes H₂ zu Al Verhältnis außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung besitzt; 7,14 bzw. 0,95. Jede dieser Vergleichsproben wurde durch das Direktabscheidungsverfahren, wie es oben ausführlich beschrieben ist, hergestellt.
Tabelle III
Bezugnehmend auf 3 ist ein Schaubild dargestellt, das die Beziehung zwischen normierter Wellenfrontverzerrung (für unterschiedliche/ansteigende Laserpulszahlen/Belichtungen) und H₂ zu Al-Verhältnis für die Vergleichsproben I und J darstellt, sowie auch für Beispiel B gemäß der Erfindung. Wie oben beschrieben, ist die normierte Änderung des Brechungsindex eine Messung der Änderung des Brechungsindex geteilt durch die Fluenz des Versuchs. Jede der untersuchten Proben wurde einem Laserlicht ausgesetzt, das eine Wellenlänge von 193 nm und eine Laserpulslänge zwischen 15 und 50 Nanosekunden zeigte; die tatsächliche Wellenfront wurde dann unter Verwendung eines 633 nm Interferometers gemessen. Die Laserpulslänge wird gemäß dem Verfahren, beschrieben durch V. Liberman, M. Rothschild, J.H.C. Sedlacek, R.S. Uttaro, A. Grenville in „Excimer-laser-induced densification of fused silica: laser-fluence and material-grade effects on scaling law", Journal Non-Cryst. Solids 244 (1999), Seiten 159 bis 171, bestimmt. Jeder der normierten Wellenfrontwerte der Proben (oder die Änderung des Brechungsindex) wurde bei einer Vielzahl ansteigender Pulszahlen gemessen; genauer 2 Milliarden (2 B), 4 Milliarden (4 B), 7 Milliarden (7 B), 10 Milliarden (10 B) und 14 Milliarden (14 B).
Eine Untersuchung von 3 offenbart die Abhängigkeit der Änderung des Brechungsindex von dem Verhältnis H₂ zu Aluminium, wie die in 1 gezeigte. Es ist klar, dass im Bereich I die Vergleichsprobe I anfängt sich zu verdichten, und sich dann in Richtung Expansion bewegt, wenn die Anzahl der Pulse ansteigt, wodurch angedeutet wird, dass das Verhältnis H₂ zu Al (7,1) zu hoch ist. Vergleichsbeispiel J, das in Region III fällt, beginnt mit Verdichtung und setzt das Verdichten fort, bis zu einem inakzeptabel hohen Wert, wodurch angedeutet wird, dass das Verhältnis (0,95) zu niedrig ist. Im Gegensatz zu den Vergleichsproben liegt die Probe B gemäß der Erfindung im Bereich II (H₂ zu Al Verhältnis von 2,1); das Verhalten dieser Probe, wenn sie ansteigenden Pulszahlen ausgesetzt wird, ist so, dass die Änderung des Brechungsindex niedrig bleibt und sich nicht in Richtung Expansion wendet.
Vorteile des optischen Materials aus synthetischer Kieselsäure gemäß der Erfindung verglichen mit optischen Materialien aus Kieselsäure aus dem Stand der Technik schließt das Folgende ein: (1) gleichmäßig niedriges Fluenzverhalten (das heißt, keine veränderte Verdichtung/Expansion), was bei Linsen aus synthetischer Kieselsäure gewünscht ist und was wiederum zu verbessertem Linsenverhalten/-leistung führt; (2) Vermeiden von Spannungsaufbau in den Linsen und die resultierende nachteilige Wirkung auf Bilder oder Lithographieoperationen, die in solchen optischen Linsen aus synthetischer Kieselsäure auftreten können, die uneinheitlichen, induzierten Veränderungen des Brechungsindex/der Dichte als ein Ergebnis von verändertem Verdichtungs/Expansionsverhalten unterliegen; und (3) optische Materialien aus synthetischer Kieselsäure, wie die erfindungsgemäßen Materialien, die einheitliches, laserinduziertes Verhalten (Änderung des Brechungsindex/der Dichte) zeigen, führen zu einem einfacheren Aufbau von Systemen für Linsenbauer als ein Ergebnis, das obige, gemischte Expansions-/Verdichtungsverhalten nicht ausgleichen zu müssen.
Es wird für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedenartige Veränderungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne sich vom Geist oder dem Gültigkeitsbereich der Erfindung zu entfernen. Daher ist es beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung Änderungen und Modifikationen dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, dass sie innerhalb des Gültigkeitsbereichs der angehängten Ansprüche und ihrer Äquivalente liegen.

Claims

Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas zur Verwendung und beständig gegenüber optischer Beschädigung im Wellenlängenbereich von weniger als 250 nm, wobei das optische Material aus synthetischem Kieselsäureglas eine Aluminiumkonzentration in einer Menge größer als 0,1 ppm enthält, H₂-Konzentrationsniveaus größer als ungefähr 0,5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ enthält, ein H₂ zu Al Verhältnis größer als ungefähr 1,2 zeigt, gemessen in 10¹⁷/cm³ H₂ pro ppm Al und eine niedrige induzierte Änderung der Dichte zeigt.
Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß Anspruch 1, wobei die Aluminiumkonzentration von ungefähr 0,1 bis 1,2 ppm reicht.
Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß Anspruch 1, wobei die Aluminiumkonzentration zwischen ungefähr 0,2 und 0,6 ppm liegt.
Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß Anspruch 1, wobei die H₂-Konzentration von ungefähr 0,5 bis 5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ reicht.
Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß Anspruch 1, wobei das H₂ zu Al Verhältnis zwischen ungefähr 1,2 bis 3,5 liegt, gemessen in 10¹⁷ Molekülen H₂/cm³ pro ppm Al.
Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß Anspruch 1, wobei das H₂ zu Al Verhältnis zwischen ungefähr 1,7 bis 2,8 liegt, gemessen in 10¹⁷ Molekülen H₂/cm³ pro ppm Al.
Optisches Material aus synthetischem Kieselsäureglas gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand ein H₂ zu Al Verhältnis von 1,7 zeigt, gemessen in 10¹⁷ Molekülen H₂/cm³ pro ppm Al.