JP2004532176A - 極紫外線リソグラフィー用基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
シリカ前駆体（２８）をバーナ（１６）に供給し、シリカ前駆体（２８）をバーナ（１６）の火炎（３６）に通過させてシリカ粒子（３８）を形成し、シリカ粒子（３８）をプレーナ面（１４）上に堆積させて平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用大寸法プリフォーム（４０）を形成し、平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用大寸法プリフォーム（４０）を平坦な緻密なＥＵＶリソグラフィー用大寸法均質ガラス体に固結させる各工程を有してなる、ＥＵＶリソグラフィー用大寸法均質ガラス体を製造する方法が開示されている。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、ＥＵＶ（極紫外線）リソグラフィー用ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度溶融シリカには、例えば、赤外線透過用光学レンズとして、または遠紫外線（ＵＶ）マイクロリソグラフィー系のためのステッパレンズとして、様々な多くの用途が見出されている。しかしながら、高含水量の高純度溶融シリカは赤外線透過には適していない。何故ならば、水は、ある程度の吸収をこれらの波長で示すからである。また、高純度溶融シリカは、極紫外線リソグラフィー（「ＥＵＶＬ」）のような用途に適していない小さな正の熱膨張係数（「ＣＴＥ」）を有する。例えば、高純度溶融シリカをＥＵＶＬ用のマスクブランクとして使用する場合、吸収の結果としてマスクブランクは加熱されて、膨張してしまう。その結果、このような膨張により、ウェハーに歪みとパターン配置のエラーが生じることになる。このことは、サブ１００ｎｍの規模で微小構造をプリントするためにＥＵＶＬを使用する場合に、重大な問題である。ＥＵＶＬなどの用途にとって、ＥＵＶドープガラスが好ましい。特に、ＥＵＶ ＴｉＯ2ドープ溶融シリカは、ゼロに近いＣＴＥの可能性のある純粋な溶融シリカよりも低いＣＴＥを持つように製造することができる。
【０００３】
高純度溶融シリカまたはＴｉＯ2ドープ溶融シリカの製造には、一般に、シリカ前駆体またはシリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物を反応部位に移送し、前駆体を熱分解し、そのようにして得られたシリカ粒子またはＴｉＯ2ドープシリカ粒子（「スート」）を支持体上に堆積させる各工程が含まれる。これらの前駆体は、蒸気形態にあっても、または気化され、キャリヤガスにより反応部位まで搬送されてもよい。元来は、ケイ素およびチタンの塩化物が前駆体として用いられていた。最近、環境上の理由のために、シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、およびチタンアルコキシド、例えば、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒｉ）4などの塩化物を含まない前駆体が工業的に用いられてきた。従来の直接堆積ブールプロセスにおいて、スートは連続的に堆積され、例えば、耐火炉のカップ内でガラスに直接固結される。このカップ内で、ガラスは溶融（固結）して固体物（「ブール」）を形成する。そのようなブールは、個々に用いても、仕上げ後に複数を一緒にして大型の光学物体に一体化しても、またはレンズ等として仕上げるために小片に切断してもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スートの製造に有機前駆体および水素含有燃料を使用すると、本質的に、形成された溶融シリカの水分が、赤外線透過用途または１５７ｎｍでのような遠紫外線用途で許容できないほど多くなってしまう。別の懸念されている問題は、ブールを形成するのに必要とされる温度（一般に、１５００℃から１９００℃）で有機前駆体を分解する最中に、堆積反応が不均一であることである。特に、ＴｉＯ2ドープ溶融シリカについて、反応が不均一であると、ガラスのＣＴＥのばらつきが大きくなってしまうかもしれない。ＥＵＶＬには、ＣＴＥのばらつきの小さい（例えば、０±５ｐｐｂ／℃）均質なＥＵＶガラス基板マスクブランクが必要である。
【特許文献１】
国際公開第０１／０８１６３号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０１／０７９６７号パンフレット
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板の製造方法を含む。この方法は、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し；シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結させる各工程を有してなる。
【０００６】
本発明は、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；プレーナ面の温度を約５００から９００℃の範囲に維持しながら、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子をプレーナ面に堆積させて、平坦な多孔質プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結する各工程を有してなる、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法を含む。
【０００７】
本発明は、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させて、シリカ粒子を形成し；シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを、大寸法を持つ平坦で緻密な均質溶融シリカガラス製平板ガラス体に固結させる各工程を有してなる、大寸法の均質溶融シリカガラス製平板ガラス体の製造方法を含む。この大寸法の均質溶融シリカ平板ガラス体は、直径が、少なくとも２５．４ｃｍ（１０インチ）、好ましくは、少なくとも２７ｃｍ（１１インチ）、より好ましくは、少なくとも３５ｃｍ（１４インチ）、最も好ましくは、少なくとも３８ｃｍ（１４．９６インチ）である。
【０００８】
本発明は、別の態様において、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し；大寸法のプレーナ面の温度を約６００から９００℃の範囲に維持しながら、シリカ粒子を大寸法のプレーナ面上に堆積させて大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し；大寸法の多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを、ＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満である大寸法の平坦で緻密な均質溶融シリカ平板ガラス体に固結させる各工程を有してなる、低含水量の大寸法の均質な溶融シリカガラス製平板ガラス体を製造する方法を含む。この均質な溶融シリカガラス製平板ガラス体の大寸法は、直径が、少なくとも２５．４ｃｍ（１０インチ）、好ましくは、少なくとも２７ｃｍ（１１インチ）、より好ましくは、少なくとも３５ｃｍ（１４インチ）、最も好ましくは、少なくとも３８ｃｍ（１４．９６インチ）である。
【０００９】
本発明は、別の態様において、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を大寸法のプレーナ面に堆積させて、大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し；大寸法の平坦な多孔質プリフォームを大寸法の平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体に固結する各工程を有してなる、大寸法の均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス体を製造する方法に関する。この大寸法の平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体の大寸法は、直径が、少なくとも２５．４ｃｍ（１０インチ）、好ましくは、少なくとも２７ｃｍ（１１インチ）、より好ましくは、少なくとも３５ｃｍ（１４インチ）、最も好ましくは、少なくとも３８ｃｍ（１４．９６インチ）である。
【００１０】
本発明の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１１】
本発明は、光学ミラー素子およびマスク基板などの熱安定性ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板の製造を含む。ここに引用する、デイビス(Davis)等によるコーニング社(CORNING INCORPORATED)の「EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD SYSTEM AND LITHOGRAPHY ELEMENTS」と題する特許文献１（２０００年７月１０日に出願され、２００１年２月１日に発行された米国特許出願第００１８７９８号）およびデイビス等によるコーニング社の「EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD SYSTEM AND MASK DEVICES」と題する特許文献２（２０００年７月１３日に出願され、２００１年２月１日に発行された米国特許出願第００１９０６０号）には、ＥＵＶリソグラフィー用ミラー素子およびマスク基板が示されている。本発明は、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し；シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結させる各工程により、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法を含む。本発明は、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；プレーナ面の温度を約５００から９００℃の範囲に維持しながら、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子をプレーナ面に堆積させて、平坦な多孔質プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結する各工程により、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法を含む。本発明は、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を大寸法のプレーナ面に堆積させて、大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し；大寸法の多孔質プリフォームを大寸法の平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体に固結する各工程により、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体を製造する方法を含む。
【００１２】
本発明の実施の形態は、大寸法の平坦なスートプリフォームを形成するプレーナスート堆積法を提供する。一般に、この方法は、蒸気または液体形態の前駆体を１つ以上のバーナ中に射出する工程を含む。前駆体は、バーナ中で反応してスートを形成し、そこから排出される。スートは大寸法の平坦なプレーナ面上に集まって、平坦な多孔質プリフォームを形成する。加工温度は、一般に、６００から９００℃の範囲、より好ましくは、７００から８００℃の範囲にある。プレーナスート堆積法を用いて、溶融シリカプリフォームを製造することができる。次いで、このプリフォームは、塩素および／またはフッ素か焼のような方法により、後に乾燥させ、大寸法であり、平坦な、水を含まない透明均質ガラス板に固結することができる。この方法を用いて、ＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満の溶融シリカガラスを形成することができる。プレーナスート堆積法を用いて、ＣＴＥのばらつきの小さいＴｉＯ2ドープ溶融シリカプリフォームを製造することもできる。このＴｉＯ2ドープ溶融シリカプリフォームは、別の工程で固結される。ＴｉＯ2ドープ溶融シリカは、固結工程前に乾燥されていても、いなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の様々な実施の形態を、添付の図面を参照してこれから説明する。図１は、本発明を実施するのに使用する、２で示されている装置の概略図である。装置２は、炉６の内部に取り付けられた格納容器４を備えている。格納容器４は、耐火性材料から製造されている。格納容器４の底部８は、炉６内に回転可能に支持されている。格納容器４のライナー１０には、破砕され洗浄されたガラスすなわちカレット１２が頂部まで充填されている。ある実施の形態において、カレット１２は、その上にスートが堆積できるプレーナ面１４を与える。別の実施の形態において、スート堆積のためにプレーナ面１４を与えるための他の手段を用いてもよい。例えば、高純度溶融シリカまたは石英もしくは他の適した材料から製造されたプレーナ基板を、炉６内に支持し、スートを捕集するのに用いても差し支えない。さらに、大寸法のプレーナ面１４は、どのような所望の形状、例えば、円形、矩形等を有していても差し支えない。
【００１４】
装置２はさらに、炉室天井１８に取り付けられたバーナ１６を備えている。バーナ１６は、従来の火炎加水分解プロセスに用いられるどのような標準バーナすなわち精密バーナであってもよい。コーニング社に譲渡された、ケイン(Cain)等に発行された米国特許第５９２２１００号明細書には、このプロセスに用いてもよい天然ガス予混バーナの例が開示されている。しかしながら、本発明は、ケイン等の特許に開示されたバーナに限られるものではない。バーナ１６は、ヒューム管路２０により予混室１８に接続されている。燃料２２および酸素２４は、予混室１８内で混合され、ヒューム管路２０を通ってバーナ１６に移送される。燃料２２は、水素、メタン、一酸化炭素、または他の燃料であってもよく、酸素２４は、純粋な状態であっても、窒素、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素などの不活性ガスと混合されていてもよい。バーナ１６は、燃料と酸素との混合物を燃焼して、一般に、堆積キャビティ２５を所望の温度に予熱する火炎を発生する。しかしながら、堆積キャビティ２５を予熱する必要はない。多数のバーナ１６を用いて、堆積キャビティ２５に亘るよりよい熱の制御およびより均一な堆積パターンの両方を行ってもよい。
【００１５】
装置２は、シリカ前駆体２８の供給源２６を備えている。シリカ前駆体２８は、例えば、ＯＭＣＴＳなどのシロキサンであってよいが、他の有機または無機のシリカ前駆体、例えば、ＳｉＣｌ4およびＳｉＨ4を用いても差し支えない。両方ともコーニング社に譲渡された、ブラックウェル(Blackwell)等に発行された米国特許第５０４３００２号および同第５１５２８１９号の各明細書には、このプロセスに使用できるシリカ前駆体のリストが示されている。一般に、ハロゲンを含まない前駆体が、環境的によりやさしいために好ましい。ＳｉＨ4は、室温で蒸気形態で存在する。シリカ前駆体２８は所定の流量で供給源２６に供給される。ある実施の形態において、供給源２６は、気化器、蒸発タンク、またはシリカ前駆体２８を蒸気形態に転化させるのに必要な他の装置である。不活性キャリヤガス３０、例えば、窒素が、シリカ前駆体２８の蒸気を分配装置３２を通してバーナに搬送する。不活性ガス３４、例えば、窒素の流れをシリカ前駆体２８と接触させて、飽和を防ぐ。別の実施の形態において、シリカ前駆体２８は、液体形態で反応部位に供給してもよい。
【００１６】
シリカ前駆体２８の蒸気は、バーナ１６で熱により加水分解または単に分解される。この加水分解または分解された蒸気は火炎３６を通過し、そこで、微細なシリカ粒子に転化される。スート流３８は、下方に向けられ、大寸法のプレーナ面１４上に大寸法の平坦な多孔質プリフォーム４０の形態で堆積する。大寸法のプレーナ面１４は、スートプリフォーム４０が形成されるときに回転せしめられる。堆積中に形成された偽スートは、排気装置（図示せず）に接続された通気ポート４２を通して除去される。炉６は、周囲の空気循環を用いて換気されるが、所望であれば、フィルタに通してもよい。堆積キャビティ２５の温度は、炉室天井１８の温度を測定する光学高温計によりモニタされる。プレーナ面１４の温度は、一般に、６００から９００℃の範囲にある。プレーナ面１４の温度が７００から８００℃の範囲にあることが好ましい。大寸法のプレーナ面１４の温度は、格納容器４の垂直位を調節することにより制御される。堆積キャビティ２５内の圧力は、排気ファンの速度および／または通気ポート４２でのシールド位置のいずれかを変更して炉の通気を調節することにより制御される。炉は通常、周囲圧力よりわずかに低いキャビティ圧で動作される。
【００１７】
スートプリフォーム４０が所望の厚さに到達した後、スート堆積プロセスを停止させる。このプロセスを用いて、直径が３８ｃｍ（１４．９６インチ）以上の大寸法のスートプリフォームが形成される。堆積後、大寸法のスートプリフォーム４０を、例えば、塩素および／またはフッ素か焼により乾燥させる。か焼には、チャンバ（図示せず）中でスートプリフォーム４０を加熱し、チャンバ中に塩素および／またはフッ素と不活性ガスとの混合物を導入する各工程が含まれる。塩素および／またはフッ素処理は、一般に、その構造体の固結の直前の温度で最もよく行われる。この高温で金属不純物が反応して、揮発性の金属塩化物が形成され、この塩化物は除去される。さらに、塩素はガラス構造体からＯＨを除去する。ガスが部材の内部に浸透するには、開気孔が必要である。このときに、大寸法のプリフォームに、赤外線透過および１５７ｎｍでの遠紫外線用途に役立つであろう塩素などの他のガスをドープしても差し支えない。フッ素ガスを、塩素ガスに加えて、または塩素ガスの代わりに用いても差し支えない。乾燥プロセス後、プリフォームを緻密なガラスに完全に固結する。
【００１８】
プレーナスート堆積法を用いた大寸法のＴｉＯ2ドープ溶融シリカスートプリフォームの製造は、シリカ前駆体およびチタニア前駆体のために２つの供給装置が必要とされることを除いて、上述した、大寸法の高純度溶融シリカスートプリフォームの製造と同じである。図２は、本発明のプレーナスート堆積法を用いて大寸法のＴｉＯ2ドープ溶融シリカスートプリフォームを製造するための、４４で示される装置の概略図である。装置４４はシリカ前駆体４８の供給源４６を備えている。前述したように、シリカ前駆体４８は、ＯＭＣＴＳ、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ4、またはどのような他の適切な材料であっても差し支えない。ＳｉＨ4は、室温で蒸気形態で存在する。ある実施の形態において、供給源４６は、気化器、蒸発タンク、またはシリカ前駆体４８を蒸気形態に転化させるのに適した他の装置である。窒素などのキャリヤガス５０が供給源４６の基部またはその近くに導入される。キャリヤガス５０は、シリカ前駆体４８の蒸気を飛沫同伴し、分配装置５４を通って混合マニホールド５６まで通過する。５２でキャリヤガスのバイパス流を導入して、蒸気流の飽和を防ぐ。別の実施の形態において、気化工程を省き、シリカ前駆体４８を液体形態で混合マニホールド５６に供給してもよい。
【００１９】
装置４４はさらに、チタニア前駆体６０、例えば、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）4）などのチタンアルコキシドの供給源５８を備えている。供給源５８は、チタニア前駆体６０がまだ蒸気形態ではない場合、チタニア前駆体６０を蒸気形態に転化してもよい。不活性ガス６２、例えば、窒素の流れを蒸気状チタニア前駆体と接触させて、蒸気の飽和を防いでも差し支えない。不活性キャリヤガス６４、例えば、窒素が、チタニア前駆体６０の蒸気を飛沫同伴し、この蒸気を分配装置６６に通して混合マニホールド５６まで搬送し、そこで、チタニア前駆体６０の蒸気がシリカ前駆体４８の蒸気と混合される。この混合物は、加熱されたヒューム管路６８を通って炉室天井７２に取り付けられたバーナ７０まで通過する。図面には、２つのバーナ７０が示されている。あるいは、チタニア前駆体６０を液体形態で混合マニホールド５６に供給してもよい。しかしながら、堆積キャビティ７４に亘る良好な熱制御および材料の分布を可能にするために、これより多いバーナを用いても差し支えない。
【００２０】
図示された炉７６は、回転および振動の能力を持っている。この種の炉を、図１に示した装置に用いても差し支えない。炉７６は、天井７２を支持する固定壁７８を備えている。格納容器８０が固定壁７８内に配置されている。格納容器８０は、回転可能に支持され、振動台８４への取付けにより振動する基部８２を含んでいる。格納容器８０は、振動台８４に搭載された空気循環壁８６により取り囲まれている。動き融通性シール８８が固定壁７８と格納容器８０との間に形成されている。堆積キャビティ７４は、固定壁７８の頂部に形成された通気ポート９４により換気される。通気ポート９４は、周囲圧力に対して堆積キャビティ７４内に負圧を生じる導管により、適切な排気装置（図示せず）に接続されている。
【００２１】
燃料９３および酸素９５は、予混室９７内で予混され、次いで、ヒューム管路９９を通ってバーナに搬送される。バーナ７０は、燃料／酸素混合物を燃焼させて、堆積キャビティ７４を加熱する火炎を発生させる。バーナ７０中に噴射された蒸気状反応体は、そこで反応して、火炎加水分解または熱分解によりＴｉＯ2ドープシリカ粒子を形成して、バーナ７０から排出される。スートは下方に向けられ、大寸法のプレーナ面１００上に大寸法の平坦な多孔質プリフォーム１０２の形態で堆積する。図１に示したように、大寸法のプレーナ面１００は、大寸法の格納容器８０のライナー１０４に洗浄されたカレット１０６を充填することにより設けられるが、大寸法のガラス板などの大寸法のプレーナ面を提供する他の手段を用いてもよい。大寸法のスートプリフォーム１０２が形成されるときに、シリカの屈折率の均一性を改善するために、格納容器８０、したがって、大寸法のプレーナ面１００を底部８２により回転させ、振動させる。コーニング社に譲渡された、マクソン(Maxon)に発行された米国特許第５６９６０３６号明細書には、このプロセスに使用するのに適した振動パターンの例が開示されている。
【００２２】
スートの堆積中、炉７６は、周囲の空気循環により換気されるが、これは、所望であれば、フィルタに通しても差し支えない。堆積キャビティ７４の温度は、モニタされ、格納容器８０の垂直位を調節することにより、一般に、５００から９００℃の範囲にある、所望の処理温度に保持される。ガラスのＣＴＥのばらつきを大きくする不均一な反応が、スートプリフォーム１０２を完全に固結させるのに必要な温度より処理温度を低く維持することにより、最小になる。堆積キャビティ７４内の圧力は、炉の換気を調節することにより、制御される。スートの堆積後、大寸法のスートプリフォーム１０２をチャンバ（図示せず）に移して、固結を待つ。大寸法のスートプリフォーム１０２は、固結温度（一般に、１１００℃から１８００℃）に加熱することにより、非多孔質の均質なガラスに完全に固結される。所望であれば、大寸法のスートプリフォーム１０２は、固結前に、例えば、塩素および／またはフッ素か焼により乾燥させてもよい。大寸法の固結ガラスは、一般に、２重量％から１２重量％のチタニアを含有する。
【００２３】
以下の実施例は、本発明の実施の形態をさらに説明しており、ここに別記しない限り、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２４】
直径１１インチ（２７．９４ｃｍ）、厚さ１．７５インチ（４．４５ｃｍ）の大寸法のスートプリフォームを、ＯＭＣＴＳをシリカ前駆体として用いて形成した。この実施例において、４つのバーナを用い、スートプリフォームをその上に形成する大寸法のプレーナ面は、堆積中に振動させなかった。ガス流、すなわち、ＯＭＣＴＳ流、酸素流、および燃料流は、溶融シリカガラスを製造する通常運転のものの約半分に設定した。これらのガス流は、ＯＭＣＴＳ流を流し始めてから設定した。各々のバーナのガス流は、スートをある程度固結させるが、溶融はさせない十分な熱を供給するように調節した。総堆積時間は約６時間であった。大寸法のスートプリフォームは、取扱いが容易なほど十分に緻密（４０％の密度と推定）であった。プリフォームの中央区域（直径、約１インチ（２．５４ｃｍ））は極めて柔らかく、温度がより低いことを示した。
【００２５】
塩素か焼により大寸法のスートプリフォームを乾燥させるために、スートプリフォームをチャンバ内に平らに配置し、チャンバ内の圧力を約１トールに低下させた。この圧力で、チャンバを約４０℃／ｈの速度で１０００℃まで加熱した。次いで、塩素／ヘリウムの混合物を、チャンバ中の圧力が約５００トールに到達するまで、約３：１の比率でチャンバ中に導入した。この時点で、塩素／ヘリウム流を停止し、装置を約１トールまで減圧した。塩素処理には約２時間かかった。この塩素処理をさらに５回繰り返した。次いで、真空下で、装置を約１．５℃／ｍｉｎの速度で約１３００℃まで加熱し、次いで、室温まで冷ました。この時点では、塩素処理したプリフォームは固結したが、透明ではなかった。プリフォームを完全に固結するために、プリフォームを真空下で３０℃／ｍｉｎの速度で１５００℃まで加熱し、この温度に１０分間保持した。次いで、圧力を７０ｐｓｉ（約４８×１０3Ｐａ）まで上昇させ、３０℃／ｍｉｎの速度で１７６０℃まで加熱し、室温まで冷ます前に、この温度で２０分間保持した。プリフォームは、取り出したときに透明であった。このガラスのβ−ＯＨ含有量は、１／８ｐｐｍ未満の検出限界未満であった。
【実施例２】
【００２６】
直径１１インチ（２７．９４ｃｍ）、厚さ１．７５インチ（４．４５ｃｍ）の大寸法のスートプリフォームを、実施例１に記載したように形成した。塩素か焼により大寸法のスートプリフォームを乾燥させるために、大寸法のスートプリフォームをチャンバ内に配置し、チャンバ内の圧力を約１トールに低下させた。次いで、このチャンバを約７５℃／ｍｏｎの速度で１０００℃まで加熱した。塩素／ヘリウムの混合物を、チャンバ中の圧力が約５００トールに到達するまで、約３：１の比率でチャンバ中に導入した。この時点で、塩素／ヘリウム流を停止し、装置を約１トールまで減圧した。塩素処理には約２時間かかった。この塩素処理をさらに５回繰り返した。次いで、真空下で、装置を約５℃／ｍｉｎの速度で約１４００℃まで加熱し、次いで、室温まで冷ました。このように得られた大寸法のプリフォームは、固結されており、透明であった。この大寸法の均質なガラス板のβ−ＯＨ含有量は、１／８ｐｐｍ未満の検出限界未満であった。
【実施例３】
【００２７】
シリカおよびチタニアからなる、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための直径１４インチ（３５．５６ｃｍ）の大寸法のスートプリフォームを、上述した大寸法プレーナスート堆積法を用いて形成した。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のスートプリフォームの厚さは、約１1/2インチ（３．８１ｃｍ）であった。回転能力および振動能力を持つ、４つのバーナを備えた炉内で石英顆粒の大寸法の平坦床の頂部にスートを堆積させた。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のサイズは、直径が１４インチ（３５．５６ｃｍ）であった。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のプリフォームは、取扱いが容易なほど十分に緻密であった。中央部は極めてやわらかく、温度がより低いことを示した。
【００２８】
ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のプリフォームを固結するために、プリフォームをチャンバ内に平らに配置し、チャンバ内の圧力を約１トールに低下させた。次いで、このプリフォームを約２．５℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで加熱し、この温度で２０分間保持した。次いで、プリフォームを冷ました。このように得られたプリフォームは、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に完全に固結されていた。固結されたＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板は、おそらくある程度還元されたチタニアのために、色が青かった。この均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラスにおけるＣＴＥのばらつきは、約１ｐｐｂ／℃であった。この方法は、ＣＴＥのばらつきが約２０〜２５℃で約１ｐｐｂ／℃以下である均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する工程を含む。
【実施例４】
【００２９】
シリカおよびチタニアからなる、直径１４インチ（３５．５６ｃｍ）の大寸法のＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのスートプリフォームを、上述したプレーナスート堆積法を用いて形成した。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのスートプリフォームの厚さは、約１1/2インチ（３．８１ｃｍ）であった。回転能力および振動能力を持つ、４つのバーナを備えた炉内で粉末石英床の頂部にスートを堆積させた。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのプリフォームは、取扱いが容易なほど十分に緻密であった。中央部は極めてやわらかく、温度がより低いことを示した。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のスートプリフォームを、塩素か焼により乾燥させ、次いで、完全に固結した。
【００３０】
塩素か焼によりスートプリフォームを乾燥させるために、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのプリフォームをチャンバ内に配置した。チャンバ中の圧力を約１トールまで低下させ、チャンバを約２．５℃／ｍｉｎの速度で８２５℃まで加熱し、この温度で保持した。ガス／熱処理中に気孔が閉じるのを防ぐために、低温を用いた。塩素がチャンバに進入する間、ガスが試料に浸透するには、開気孔が必要である。開気孔により、装置が減圧されたときにガスを通気することができる。チャンバ中の圧力が約５００トールに到達するまで、塩素／ヘリウム混合物を約３：１の比率でチャンバ中に導入した。この時点で、塩素／ヘリウム流を停止し、装置を約１トールまで減圧した。この塩素処理周期は、約２時間かかった。この塩素処理をさらに５回繰り返した。次いで、真空下で、装置を約５℃／ｍｉｎで約１３００℃まで加熱し、次いで、室温まで冷ました。このように得られた大寸法のＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板は、固結されており、完全に緻密であった。この試料は、黒色であった。
【００３１】
プリフォームの塩素処理は、一般に、プリフォームの固結の直前の温度で最もよく行われる。また、塩素に加えて、または塩素の代わりに、脱水剤としてフッ素を用いても差し支えない。所望であれば、塩素処理中に他のドーパントを加えてもよい。
【００３２】
塩素（またはフッ素または塩素／フッ素）か焼による乾燥および水を含まない透明で均質で平坦なガラス板の固結を目的として、本発明のプロセスを用いて平坦なプリフォームを製造することができる。また、基板内のＣＴＥのばらつきが小さい低膨張のＥＵＶリソグラフィー用ガラスを製造する目的で、ＴｉＯ2ドーププリフォームを製造することができる。
【００３３】
本発明を限られた数の実施の形態を参照して説明してきたが、この開示を見た当業者には、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態を考え出せることが認識されるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のある実施の形態によるスートプリフォームを形成するための装置の概略図
【図２】本発明の別の実施の形態によるＴｉＯ2ドープシリカスートプリフォームを形成するための装置の概略図
【符号の説明】
【００３５】
２，４４ プリフォーム製造装置
４，８０ 格納容器
６，７６ 炉
１０，１０４ ライナー
１２，１０６ カレット
１４，１００ プレーナ面
１６，７０ バーナ
２６，４６ シリカ前駆体の供給源
２８，４８ シリカ前駆体
３０，５０ キャリヤガス
４０，１０２ スートプリフォーム
【０００１】
本発明は、広く、ＥＵＶ（極紫外線）リソグラフィー用ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度溶融シリカには、例えば、赤外線透過用光学レンズとして、または遠紫外線（ＵＶ）マイクロリソグラフィー系のためのステッパレンズとして、様々な多くの用途が見出されている。しかしながら、高含水量の高純度溶融シリカは赤外線透過には適していない。何故ならば、水は、ある程度の吸収をこれらの波長で示すからである。また、高純度溶融シリカは、極紫外線リソグラフィー（「ＥＵＶＬ」）のような用途に適していない小さな正の熱膨張係数（「ＣＴＥ」）を有する。例えば、高純度溶融シリカをＥＵＶＬ用のマスクブランクとして使用する場合、吸収の結果としてマスクブランクは加熱されて、膨張してしまう。その結果、このような膨張により、ウェハーに歪みとパターン配置のエラーが生じることになる。このことは、サブ１００ｎｍの規模で微小構造をプリントするためにＥＵＶＬを使用する場合に、重大な問題である。ＥＵＶＬなどの用途にとって、ＥＵＶドープガラスが好ましい。特に、ＥＵＶ ＴｉＯ2ドープ溶融シリカは、ゼロに近いＣＴＥの可能性のある純粋な溶融シリカよりも低いＣＴＥを持つように製造することができる。
【０００３】
高純度溶融シリカまたはＴｉＯ2ドープ溶融シリカの製造には、一般に、シリカ前駆体またはシリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物を反応部位に移送し、前駆体を熱分解し、そのようにして得られたシリカ粒子またはＴｉＯ2ドープシリカ粒子（「スート」）を支持体上に堆積させる各工程が含まれる。これらの前駆体は、蒸気形態にあっても、または気化され、キャリヤガスにより反応部位まで搬送されてもよい。元来は、ケイ素およびチタンの塩化物が前駆体として用いられていた。最近、環境上の理由のために、シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、およびチタンアルコキシド、例えば、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒｉ）4などの塩化物を含まない前駆体が工業的に用いられてきた。従来の直接堆積ブールプロセスにおいて、スートは連続的に堆積され、例えば、耐火炉のカップ内でガラスに直接固結される。このカップ内で、ガラスは溶融（固結）して固体物（「ブール」）を形成する。そのようなブールは、個々に用いても、仕上げ後に複数を一緒にして大型の光学物体に一体化しても、またはレンズ等として仕上げるために小片に切断してもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スートの製造に有機前駆体および水素含有燃料を使用すると、本質的に、形成された溶融シリカの水分が、赤外線透過用途または１５７ｎｍでのような遠紫外線用途で許容できないほど多くなってしまう。別の懸念されている問題は、ブールを形成するのに必要とされる温度（一般に、１５００℃から１９００℃）で有機前駆体を分解する最中に、堆積反応が不均一であることである。特に、ＴｉＯ2ドープ溶融シリカについて、反応が不均一であると、ガラスのＣＴＥのばらつきが大きくなってしまうかもしれない。ＥＵＶＬには、ＣＴＥのばらつきの小さい（例えば、０±５ｐｐｂ／℃）均質なＥＵＶガラス基板マスクブランクが必要である。
【特許文献１】
国際公開第０１／０８１６３号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０１／０７９６７号パンフレット
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板の製造方法を含む。この方法は、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し；シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結させる各工程を有してなる。
【０００６】
本発明は、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；プレーナ面の温度を約５００から９００℃の範囲に維持しながら、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子をプレーナ面に堆積させて、平坦な多孔質プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結する各工程を有してなる、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法を含む。
【０００７】
本発明は、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させて、シリカ粒子を形成し；シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを、大寸法を持つ平坦で緻密な均質溶融シリカガラス製平板ガラス体に固結させる各工程を有してなる、大寸法の均質溶融シリカガラス製平板ガラス体の製造方法を含む。この大寸法の均質溶融シリカ平板ガラス体は、直径が、少なくとも２５．４ｃｍ（１０インチ）、好ましくは、少なくとも２７ｃｍ（１１インチ）、より好ましくは、少なくとも３５ｃｍ（１４インチ）、最も好ましくは、少なくとも３８ｃｍ（１４．９６インチ）である。
【０００８】
本発明は、別の態様において、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し；大寸法のプレーナ面の温度を約６００から９００℃の範囲に維持しながら、シリカ粒子を大寸法のプレーナ面上に堆積させて大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し；大寸法の多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを、ＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満である大寸法の平坦で緻密な均質溶融シリカ平板ガラス体に固結させる各工程を有してなる、低含水量の大寸法の均質な溶融シリカガラス製平板ガラス体を製造する方法を含む。この均質な溶融シリカガラス製平板ガラス体の大寸法は、直径が、少なくとも２５．４ｃｍ（１０インチ）、好ましくは、少なくとも２７ｃｍ（１１インチ）、より好ましくは、少なくとも３５ｃｍ（１４インチ）、最も好ましくは、少なくとも３８ｃｍ（１４．９６インチ）である。
【０００９】
本発明は、別の態様において、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を大寸法のプレーナ面に堆積させて、大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し；大寸法の平坦な多孔質プリフォームを大寸法の平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体に固結する各工程を有してなる、大寸法の均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス体を製造する方法に関する。この大寸法の平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体の大寸法は、直径が、少なくとも２５．４ｃｍ（１０インチ）、好ましくは、少なくとも２７ｃｍ（１１インチ）、より好ましくは、少なくとも３５ｃｍ（１４インチ）、最も好ましくは、少なくとも３８ｃｍ（１４．９６インチ）である。
【００１０】
本発明の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１１】
本発明は、光学ミラー素子およびマスク基板などの熱安定性ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板の製造を含む。ここに引用する、デイビス(Davis)等によるコーニング社(CORNING INCORPORATED)の「EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD SYSTEM AND LITHOGRAPHY ELEMENTS」と題する特許文献１（２０００年７月１０日に出願され、２００１年２月１日に発行された米国特許出願第００１８７９８号）およびデイビス等によるコーニング社の「EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD SYSTEM AND MASK DEVICES」と題する特許文献２（２０００年７月１３日に出願され、２００１年２月１日に発行された米国特許出願第００１９０６０号）には、ＥＵＶリソグラフィー用ミラー素子およびマスク基板が示されている。本発明は、シリカ前駆体をバーナに供給し、シリカ前駆体をバーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し；シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを脱水し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結させる各工程により、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法を含む。本発明は、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；プレーナ面の温度を約５００から９００℃の範囲に維持しながら、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子をプレーナ面に堆積させて、平坦な多孔質プリフォームを形成し；多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結する各工程により、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法を含む。本発明は、シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、混合物をバーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し；ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を大寸法のプレーナ面に堆積させて、大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し；大寸法の多孔質プリフォームを大寸法の平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体に固結する各工程により、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体を製造する方法を含む。
【００１２】
本発明の実施の形態は、大寸法の平坦なスートプリフォームを形成するプレーナスート堆積法を提供する。一般に、この方法は、蒸気または液体形態の前駆体を１つ以上のバーナ中に射出する工程を含む。前駆体は、バーナ中で反応してスートを形成し、そこから排出される。スートは大寸法の平坦なプレーナ面上に集まって、平坦な多孔質プリフォームを形成する。加工温度は、一般に、６００から９００℃の範囲、より好ましくは、７００から８００℃の範囲にある。プレーナスート堆積法を用いて、溶融シリカプリフォームを製造することができる。次いで、このプリフォームは、塩素および／またはフッ素か焼のような方法により、後に乾燥させ、大寸法であり、平坦な、水を含まない透明均質ガラス板に固結することができる。この方法を用いて、ＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満の溶融シリカガラスを形成することができる。プレーナスート堆積法を用いて、ＣＴＥのばらつきの小さいＴｉＯ2ドープ溶融シリカプリフォームを製造することもできる。このＴｉＯ2ドープ溶融シリカプリフォームは、別の工程で固結される。ＴｉＯ2ドープ溶融シリカは、固結工程前に乾燥されていても、いなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の様々な実施の形態を、添付の図面を参照してこれから説明する。図１は、本発明を実施するのに使用する、２で示されている装置の概略図である。装置２は、炉６の内部に取り付けられた格納容器４を備えている。格納容器４は、耐火性材料から製造されている。格納容器４の底部８は、炉６内に回転可能に支持されている。格納容器４のライナー１０には、破砕され洗浄されたガラスすなわちカレット１２が頂部まで充填されている。ある実施の形態において、カレット１２は、その上にスートが堆積できるプレーナ面１４を与える。別の実施の形態において、スート堆積のためにプレーナ面１４を与えるための他の手段を用いてもよい。例えば、高純度溶融シリカまたは石英もしくは他の適した材料から製造されたプレーナ基板を、炉６内に支持し、スートを捕集するのに用いても差し支えない。さらに、大寸法のプレーナ面１４は、どのような所望の形状、例えば、円形、矩形等を有していても差し支えない。
【００１４】
装置２はさらに、炉室天井１８に取り付けられたバーナ１６を備えている。バーナ１６は、従来の火炎加水分解プロセスに用いられるどのような標準バーナすなわち精密バーナであってもよい。コーニング社に譲渡された、ケイン(Cain)等に発行された米国特許第５９２２１００号明細書には、このプロセスに用いてもよい天然ガス予混バーナの例が開示されている。しかしながら、本発明は、ケイン等の特許に開示されたバーナに限られるものではない。バーナ１６は、ヒューム管路２０により予混室１８に接続されている。燃料２２および酸素２４は、予混室１８内で混合され、ヒューム管路２０を通ってバーナ１６に移送される。燃料２２は、水素、メタン、一酸化炭素、または他の燃料であってもよく、酸素２４は、純粋な状態であっても、窒素、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素などの不活性ガスと混合されていてもよい。バーナ１６は、燃料と酸素との混合物を燃焼して、一般に、堆積キャビティ２５を所望の温度に予熱する火炎を発生する。しかしながら、堆積キャビティ２５を予熱する必要はない。多数のバーナ１６を用いて、堆積キャビティ２５に亘るよりよい熱の制御およびより均一な堆積パターンの両方を行ってもよい。
【００１５】
装置２は、シリカ前駆体２８の供給源２６を備えている。シリカ前駆体２８は、例えば、ＯＭＣＴＳなどのシロキサンであってよいが、他の有機または無機のシリカ前駆体、例えば、ＳｉＣｌ4およびＳｉＨ4を用いても差し支えない。両方ともコーニング社に譲渡された、ブラックウェル(Blackwell)等に発行された米国特許第５０４３００２号および同第５１５２８１９号の各明細書には、このプロセスに使用できるシリカ前駆体のリストが示されている。一般に、ハロゲンを含まない前駆体が、環境的によりやさしいために好ましい。ＳｉＨ4は、室温で蒸気形態で存在する。シリカ前駆体２８は所定の流量で供給源２６に供給される。ある実施の形態において、供給源２６は、気化器、蒸発タンク、またはシリカ前駆体２８を蒸気形態に転化させるのに必要な他の装置である。不活性キャリヤガス３０、例えば、窒素が、シリカ前駆体２８の蒸気を分配装置３２を通してバーナに搬送する。不活性ガス３４、例えば、窒素の流れをシリカ前駆体２８と接触させて、飽和を防ぐ。別の実施の形態において、シリカ前駆体２８は、液体形態で反応部位に供給してもよい。
【００１６】
シリカ前駆体２８の蒸気は、バーナ１６で熱により加水分解または単に分解される。この加水分解または分解された蒸気は火炎３６を通過し、そこで、微細なシリカ粒子に転化される。スート流３８は、下方に向けられ、大寸法のプレーナ面１４上に大寸法の平坦な多孔質プリフォーム４０の形態で堆積する。大寸法のプレーナ面１４は、スートプリフォーム４０が形成されるときに回転せしめられる。堆積中に形成された偽スートは、排気装置（図示せず）に接続された通気ポート４２を通して除去される。炉６は、周囲の空気循環を用いて換気されるが、所望であれば、フィルタに通してもよい。堆積キャビティ２５の温度は、炉室天井１８の温度を測定する光学高温計によりモニタされる。プレーナ面１４の温度は、一般に、６００から９００℃の範囲にある。プレーナ面１４の温度が７００から８００℃の範囲にあることが好ましい。大寸法のプレーナ面１４の温度は、格納容器４の垂直位を調節することにより制御される。堆積キャビティ２５内の圧力は、排気ファンの速度および／または通気ポート４２でのシールド位置のいずれかを変更して炉の通気を調節することにより制御される。炉は通常、周囲圧力よりわずかに低いキャビティ圧で動作される。
【００１７】
スートプリフォーム４０が所望の厚さに到達した後、スート堆積プロセスを停止させる。このプロセスを用いて、直径が３８ｃｍ（１４．９６インチ）以上の大寸法のスートプリフォームが形成される。堆積後、大寸法のスートプリフォーム４０を、例えば、塩素および／またはフッ素か焼により乾燥させる。か焼には、チャンバ（図示せず）中でスートプリフォーム４０を加熱し、チャンバ中に塩素および／またはフッ素と不活性ガスとの混合物を導入する各工程が含まれる。塩素および／またはフッ素処理は、一般に、その構造体の固結の直前の温度で最もよく行われる。この高温で金属不純物が反応して、揮発性の金属塩化物が形成され、この塩化物は除去される。さらに、塩素はガラス構造体からＯＨを除去する。ガスが部材の内部に浸透するには、開気孔が必要である。このときに、大寸法のプリフォームに、赤外線透過および１５７ｎｍでの遠紫外線用途に役立つであろう塩素などの他のガスをドープしても差し支えない。フッ素ガスを、塩素ガスに加えて、または塩素ガスの代わりに用いても差し支えない。乾燥プロセス後、プリフォームを緻密なガラスに完全に固結する。
【００１８】
プレーナスート堆積法を用いた大寸法のＴｉＯ2ドープ溶融シリカスートプリフォームの製造は、シリカ前駆体およびチタニア前駆体のために２つの供給装置が必要とされることを除いて、上述した、大寸法の高純度溶融シリカスートプリフォームの製造と同じである。図２は、本発明のプレーナスート堆積法を用いて大寸法のＴｉＯ2ドープ溶融シリカスートプリフォームを製造するための、４４で示される装置の概略図である。装置４４はシリカ前駆体４８の供給源４６を備えている。前述したように、シリカ前駆体４８は、ＯＭＣＴＳ、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ4、またはどのような他の適切な材料であっても差し支えない。ＳｉＨ4は、室温で蒸気形態で存在する。ある実施の形態において、供給源４６は、気化器、蒸発タンク、またはシリカ前駆体４８を蒸気形態に転化させるのに適した他の装置である。窒素などのキャリヤガス５０が供給源４６の基部またはその近くに導入される。キャリヤガス５０は、シリカ前駆体４８の蒸気を飛沫同伴し、分配装置５４を通って混合マニホールド５６まで通過する。５２でキャリヤガスのバイパス流を導入して、蒸気流の飽和を防ぐ。別の実施の形態において、気化工程を省き、シリカ前駆体４８を液体形態で混合マニホールド５６に供給してもよい。
【００１９】
装置４４はさらに、チタニア前駆体６０、例えば、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）4）などのチタンアルコキシドの供給源５８を備えている。供給源５８は、チタニア前駆体６０がまだ蒸気形態ではない場合、チタニア前駆体６０を蒸気形態に転化してもよい。不活性ガス６２、例えば、窒素の流れを蒸気状チタニア前駆体と接触させて、蒸気の飽和を防いでも差し支えない。不活性キャリヤガス６４、例えば、窒素が、チタニア前駆体６０の蒸気を飛沫同伴し、この蒸気を分配装置６６に通して混合マニホールド５６まで搬送し、そこで、チタニア前駆体６０の蒸気がシリカ前駆体４８の蒸気と混合される。この混合物は、加熱されたヒューム管路６８を通って炉室天井７２に取り付けられたバーナ７０まで通過する。図面には、２つのバーナ７０が示されている。あるいは、チタニア前駆体６０を液体形態で混合マニホールド５６に供給してもよい。しかしながら、堆積キャビティ７４に亘る良好な熱制御および材料の分布を可能にするために、これより多いバーナを用いても差し支えない。
【００２０】
図示された炉７６は、回転および振動の能力を持っている。この種の炉を、図１に示した装置に用いても差し支えない。炉７６は、天井７２を支持する固定壁７８を備えている。格納容器８０が固定壁７８内に配置されている。格納容器８０は、回転可能に支持され、振動台８４への取付けにより振動する基部８２を含んでいる。格納容器８０は、振動台８４に搭載された空気循環壁８６により取り囲まれている。動き融通性シール８８が固定壁７８と格納容器８０との間に形成されている。堆積キャビティ７４は、固定壁７８の頂部に形成された通気ポート９４により換気される。通気ポート９４は、周囲圧力に対して堆積キャビティ７４内に負圧を生じる導管により、適切な排気装置（図示せず）に接続されている。
【００２１】
燃料９３および酸素９５は、予混室９７内で予混され、次いで、ヒューム管路９９を通ってバーナに搬送される。バーナ７０は、燃料／酸素混合物を燃焼させて、堆積キャビティ７４を加熱する火炎を発生させる。バーナ７０中に噴射された蒸気状反応体は、そこで反応して、火炎加水分解または熱分解によりＴｉＯ2ドープシリカ粒子を形成して、バーナ７０から排出される。スートは下方に向けられ、大寸法のプレーナ面１００上に大寸法の平坦な多孔質プリフォーム１０２の形態で堆積する。図１に示したように、大寸法のプレーナ面１００は、大寸法の格納容器８０のライナー１０４に洗浄されたカレット１０６を充填することにより設けられるが、大寸法のガラス板などの大寸法のプレーナ面を提供する他の手段を用いてもよい。大寸法のスートプリフォーム１０２が形成されるときに、シリカの屈折率の均一性を改善するために、格納容器８０、したがって、大寸法のプレーナ面１００を底部８２により回転させ、振動させる。コーニング社に譲渡された、マクソン(Maxon)に発行された米国特許第５６９６０３６号明細書には、このプロセスに使用するのに適した振動パターンの例が開示されている。
【００２２】
スートの堆積中、炉７６は、周囲の空気循環により換気されるが、これは、所望であれば、フィルタに通しても差し支えない。堆積キャビティ７４の温度は、モニタされ、格納容器８０の垂直位を調節することにより、一般に、５００から９００℃の範囲にある、所望の処理温度に保持される。ガラスのＣＴＥのばらつきを大きくする不均一な反応が、スートプリフォーム１０２を完全に固結させるのに必要な温度より処理温度を低く維持することにより、最小になる。堆積キャビティ７４内の圧力は、炉の換気を調節することにより、制御される。スートの堆積後、大寸法のスートプリフォーム１０２をチャンバ（図示せず）に移して、固結を待つ。大寸法のスートプリフォーム１０２は、固結温度（一般に、１１００℃から１８００℃）に加熱することにより、非多孔質の均質なガラスに完全に固結される。所望であれば、大寸法のスートプリフォーム１０２は、固結前に、例えば、塩素および／またはフッ素か焼により乾燥させてもよい。大寸法の固結ガラスは、一般に、２重量％から１２重量％のチタニアを含有する。
【００２３】
以下の実施例は、本発明の実施の形態をさらに説明しており、ここに別記しない限り、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２４】
直径１１インチ（２７．９４ｃｍ）、厚さ１．７５インチ（４．４５ｃｍ）の大寸法のスートプリフォームを、ＯＭＣＴＳをシリカ前駆体として用いて形成した。この実施例において、４つのバーナを用い、スートプリフォームをその上に形成する大寸法のプレーナ面は、堆積中に振動させなかった。ガス流、すなわち、ＯＭＣＴＳ流、酸素流、および燃料流は、溶融シリカガラスを製造する通常運転のものの約半分に設定した。これらのガス流は、ＯＭＣＴＳ流を流し始めてから設定した。各々のバーナのガス流は、スートをある程度固結させるが、溶融はさせない十分な熱を供給するように調節した。総堆積時間は約６時間であった。大寸法のスートプリフォームは、取扱いが容易なほど十分に緻密（４０％の密度と推定）であった。プリフォームの中央区域（直径、約１インチ（２．５４ｃｍ））は極めて柔らかく、温度がより低いことを示した。
【００２５】
塩素か焼により大寸法のスートプリフォームを乾燥させるために、スートプリフォームをチャンバ内に平らに配置し、チャンバ内の圧力を約１トールに低下させた。この圧力で、チャンバを約４０℃／ｈの速度で１０００℃まで加熱した。次いで、塩素／ヘリウムの混合物を、チャンバ中の圧力が約５００トールに到達するまで、約３：１の比率でチャンバ中に導入した。この時点で、塩素／ヘリウム流を停止し、装置を約１トールまで減圧した。塩素処理には約２時間かかった。この塩素処理をさらに５回繰り返した。次いで、真空下で、装置を約１．５℃／ｍｉｎの速度で約１３００℃まで加熱し、次いで、室温まで冷ました。この時点では、塩素処理したプリフォームは固結したが、透明ではなかった。プリフォームを完全に固結するために、プリフォームを真空下で３０℃／ｍｉｎの速度で１５００℃まで加熱し、この温度に１０分間保持した。次いで、圧力を７０ｐｓｉ（約４８×１０3Ｐａ）まで上昇させ、３０℃／ｍｉｎの速度で１７６０℃まで加熱し、室温まで冷ます前に、この温度で２０分間保持した。プリフォームは、取り出したときに透明であった。このガラスのβ−ＯＨ含有量は、１／８ｐｐｍ未満の検出限界未満であった。
【実施例２】
【００２６】
直径１１インチ（２７．９４ｃｍ）、厚さ１．７５インチ（４．４５ｃｍ）の大寸法のスートプリフォームを、実施例１に記載したように形成した。塩素か焼により大寸法のスートプリフォームを乾燥させるために、大寸法のスートプリフォームをチャンバ内に配置し、チャンバ内の圧力を約１トールに低下させた。次いで、このチャンバを約７５℃／ｍｏｎの速度で１０００℃まで加熱した。塩素／ヘリウムの混合物を、チャンバ中の圧力が約５００トールに到達するまで、約３：１の比率でチャンバ中に導入した。この時点で、塩素／ヘリウム流を停止し、装置を約１トールまで減圧した。塩素処理には約２時間かかった。この塩素処理をさらに５回繰り返した。次いで、真空下で、装置を約５℃／ｍｉｎの速度で約１４００℃まで加熱し、次いで、室温まで冷ました。このように得られた大寸法のプリフォームは、固結されており、透明であった。この大寸法の均質なガラス板のβ−ＯＨ含有量は、１／８ｐｐｍ未満の検出限界未満であった。
【実施例３】
【００２７】
シリカおよびチタニアからなる、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための直径１４インチ（３５．５６ｃｍ）の大寸法のスートプリフォームを、上述した大寸法プレーナスート堆積法を用いて形成した。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のスートプリフォームの厚さは、約１1/2インチ（３．８１ｃｍ）であった。回転能力および振動能力を持つ、４つのバーナを備えた炉内で石英顆粒の大寸法の平坦床の頂部にスートを堆積させた。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のサイズは、直径が１４インチ（３５．５６ｃｍ）であった。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のプリフォームは、取扱いが容易なほど十分に緻密であった。中央部は極めてやわらかく、温度がより低いことを示した。
【００２８】
ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のプリフォームを固結するために、プリフォームをチャンバ内に平らに配置し、チャンバ内の圧力を約１トールに低下させた。次いで、このプリフォームを約２．５℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで加熱し、この温度で２０分間保持した。次いで、プリフォームを冷ました。このように得られたプリフォームは、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に完全に固結されていた。固結されたＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板は、おそらくある程度還元されたチタニアのために、色が青かった。この均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラスにおけるＣＴＥのばらつきは、約１ｐｐｂ／℃であった。この方法は、ＣＴＥのばらつきが約２０〜２５℃で約１ｐｐｂ／℃以下である均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する工程を含む。
【実施例４】
【００２９】
シリカおよびチタニアからなる、直径１４インチ（３５．５６ｃｍ）の大寸法のＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのスートプリフォームを、上述したプレーナスート堆積法を用いて形成した。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのスートプリフォームの厚さは、約１1/2インチ（３．８１ｃｍ）であった。回転能力および振動能力を持つ、４つのバーナを備えた炉内で粉末石英床の頂部にスートを堆積させた。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのプリフォームは、取扱いが容易なほど十分に緻密であった。中央部は極めてやわらかく、温度がより低いことを示した。ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のための大寸法のスートプリフォームを、塩素か焼により乾燥させ、次いで、完全に固結した。
【００３０】
塩素か焼によりスートプリフォームを乾燥させるために、ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のためのプリフォームをチャンバ内に配置した。チャンバ中の圧力を約１トールまで低下させ、チャンバを約２．５℃／ｍｉｎの速度で８２５℃まで加熱し、この温度で保持した。ガス／熱処理中に気孔が閉じるのを防ぐために、低温を用いた。塩素がチャンバに進入する間、ガスが試料に浸透するには、開気孔が必要である。開気孔により、装置が減圧されたときにガスを通気することができる。チャンバ中の圧力が約５００トールに到達するまで、塩素／ヘリウム混合物を約３：１の比率でチャンバ中に導入した。この時点で、塩素／ヘリウム流を停止し、装置を約１トールまで減圧した。この塩素処理周期は、約２時間かかった。この塩素処理をさらに５回繰り返した。次いで、真空下で、装置を約５℃／ｍｉｎで約１３００℃まで加熱し、次いで、室温まで冷ました。このように得られた大寸法のＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板は、固結されており、完全に緻密であった。この試料は、黒色であった。
【００３１】
プリフォームの塩素処理は、一般に、プリフォームの固結の直前の温度で最もよく行われる。また、塩素に加えて、または塩素の代わりに、脱水剤としてフッ素を用いても差し支えない。所望であれば、塩素処理中に他のドーパントを加えてもよい。
【００３２】
塩素（またはフッ素または塩素／フッ素）か焼による乾燥および水を含まない透明で均質で平坦なガラス板の固結を目的として、本発明のプロセスを用いて平坦なプリフォームを製造することができる。また、基板内のＣＴＥのばらつきが小さい低膨張のＥＵＶリソグラフィー用ガラスを製造する目的で、ＴｉＯ2ドーププリフォームを製造することができる。
【００３３】
本発明を限られた数の実施の形態を参照して説明してきたが、この開示を見た当業者には、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態を考え出せることが認識されるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のある実施の形態によるスートプリフォームを形成するための装置の概略図
【図２】本発明の別の実施の形態によるＴｉＯ2ドープシリカスートプリフォームを形成するための装置の概略図
【符号の説明】
【００３５】
２，４４ プリフォーム製造装置
４，８０ 格納容器
６，７６ 炉
１０，１０４ ライナー
１２，１０６ カレット
１４，１００ プレーナ面
１６，７０ バーナ
２６，４６ シリカ前駆体の供給源
２８，４８ シリカ前駆体
３０，５０ キャリヤガス
４０，１０２ スートプリフォーム
Claims (27)
- ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法であって、
シリカ前駆体をバーナに供給し、該シリカ前駆体を該バーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し、
前記シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板プリフォームを形成し、
前記多孔質プリフォームを脱水し、
前記多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。 - 前記プレーナ面の温度を約６００から９００℃の範囲に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記プレーナ面の温度を約７００から８００℃の範囲に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板のＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記多孔質プリフォームを脱水する工程が、該多孔質プリフォームを加熱されたハロゲン化物含有雰囲気に露出し、その後、該多孔質プリフォームを冷却する各工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気の温度が、前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに完全に固結するのに必要な温度より低いことを特徴とする請求項５記載の方法。
- 前記ハロゲン化物含有雰囲気が塩素を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
- 前記ハロゲン化物含有雰囲気がフッ素を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
- 前記ハロゲン化物含有雰囲気が塩素とフッ素の混合物を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
- ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法であって、
シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、該混合物を該バーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し、
プレーナ面の温度を約５００から９００℃の範囲に維持しながら、前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を該プレーナ面に堆積させて、平坦な多孔質プリフォームを形成し、
前記多孔質プリフォームを平坦で緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に固結する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。 - 前記プレーナ面の温度を約６００から９００℃の範囲の範囲に維持することを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 前記プレーナ面の温度を約７００から８００℃の範囲の範囲に維持することを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 固結前に前記多孔質プリフォームを脱水する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 大寸法の均質な溶融シリカガラス製平板ガラス体の製造方法であって、
シリカ前駆体をバーナに供給し、該シリカ前駆体を該バーナの火炎に通過させて、シリカ粒子を形成し、
前記シリカ粒子をプレーナ面上に堆積させて平坦な多孔質プリフォームを形成し、
前記多孔質プリフォームを脱水し、
前記多孔質プリフォームを、大寸法を持つ平坦で緻密な均質溶融シリカガラス製平板ガラス体に固結させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。 - 前記プレーナ面の温度を約６００から９００℃の範囲の範囲に維持することを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記プレーナ面の温度を約７００から８００℃の範囲の範囲に維持することを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記ガラスのＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記多孔質プリフォームを脱水する工程が、該多孔質プリフォームを加熱されたハロゲン化物含有雰囲気に露出し、その後、該多孔質プリフォームを冷却する各工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気の温度が、前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに完全に固結するのに必要な温度より低いことを特徴とする請求項１８記載の方法。
- 前記ハロゲン化物含有雰囲気が塩素を含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
- 前記ハロゲン化物含有雰囲気がフッ素を含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
- 前記ハロゲン化物含有雰囲気が塩素とフッ素の混合物を含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
- 低含水量の大寸法の均質な溶融シリカガラス製平板ガラス体を製造する方法であって、
シリカ前駆体をバーナに供給し、該シリカ前駆体を該バーナの火炎に通過させてシリカ粒子を形成し、
大寸法のプレーナ面の温度を約６００から９００℃の範囲に維持しながら、前記シリカ粒子を該大寸法のプレーナ面上に堆積させて大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し、
前記大寸法の多孔質プリフォームを脱水し、
前記多孔質プリフォームを、ＯＨ含有量が１ｐｐｍ未満である大寸法の平坦で緻密な均質溶融シリカ製平板ガラス体に固結させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。 - 大寸法の均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス体を製造する方法であって、
シリカ前駆体とチタニア前駆体との混合物をバーナに供給し、該混合物を該バーナの火炎に通過させて、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成し、
前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を大寸法のプレーナ面に堆積させて、大寸法の平坦な多孔質プリフォームを形成し、
前記大寸法の平坦な多孔質プリフォームを大寸法の平坦な緻密な均質ＥＵＶリソグラフィー用ガラス体に固結する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。 - 前記プレーナ面の温度を約５００から９００℃の範囲の範囲に維持することを特徴とする請求項２４記載の方法。
- 前記プレーナ面の温度を約７００から８００℃の範囲の範囲に維持することを特徴とする請求項２４記載の方法。
- 固結前に前記多孔質プリフォームを脱水する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
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