JP3965734B2 - 石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、塩素(Cl)を実質的に含まない、耐紫外線特性に優れた石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、光リソグラフィ技術を用いて、シリコン等のウエハ上に集積回路パターンを露光・転写するために、ステッパと呼ばれる縮小投影型露光装置が多用されている。
【0003】
このステッパ(縮小投影型露光装置)の光学系は、照明光学系と、投影光学系とで以て主として構成されている。この照明光学系は、基本的に光源の光を集積回路パターンが描かれたレチクル上に均一に照明するために使用されており、また投影光学系は、このレチクルの集積回路パターンを縮小しつつウエハ上に投影、転写するために使用されている。
【0004】
そして、近年のLSIの高集積化に伴って、このウエハ上の転写パターンの解像度をより高くする必要が生じている。そこで、ステッパの光源として、g線(436nm)からi線(365nm)、さらにはKrF(248nm)やArF(193nm)のエキシマレーザへと短波長化が進められている。
【0005】
ところで、これらの照明光学系あるいは投影光学系のレンズとして用いられる光学ガラスは、i線よりも短い波長領域では光透過率が低いという問題がある。そのため、これらレンズの材料として近年は従来の光学ガラスにかえて合成した石英ガラスが用いられている。
【0006】
この石英ガラスは、例えば直接法と呼ばれる気相合成法で製造(合成)することができる。この直接法は、一例として、以下の工程から構成されている。
【0007】
(1)石英ガラス製バーナから、原料としてのケイ素化合物ガスと、酸素ガスと、水素ガスとをそれぞれ噴出させる工程。
【0008】
なお、一般に、ケイ素化合物ガスは、キャリアガス(例えば、酸素ガス)で希釈した後噴出させている。
【0009】
(2)ケイ素化合物ガスと、上記酸素ガスおよび水素ガスの反応生成物である水とを反応させて石英ガラス微粒子(スート)を発生させる工程。
【0010】
(3)石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積させる工程。
【0011】
(4)ターゲット上に堆積した石英ガラス微粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラス(塊)とする工程。
【0012】
そして、このような製造方法で、しかもケイ素化合物ガスとして、四フッ化ケイ素ガスを原料として製造された石英ガラスは、四塩化ケイ素を原料として製造された石英ガラスと比較して、石英ガラス中に塩素を実質的に含有せず、高い耐紫外線特性が得られることが確認されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、四フッ化ケイ素ガス(SiF4 )を原料として石英ガラスを合成した場合、高い紫外線耐久性が得られる代わりに新たな問題が生じる。それは、得られた石英ガラスにおける屈折率の均質性が低下しやすいという問題である。
【0014】
この原因の一つは、石英ガラスを直接法で合成する際の製造条件にばらつきがあるためと推定されている。例えば、火炎による合成面(ターゲット面)の温度分布のばらつき、火炎加水分解反応あるいは熱分解・熱酸化反応のばらつき、石英ガラスへの不純物(例えばOH基や塩素など)の拡散のばらつきのことである。そして、これらの製造条件のばらつき(ゆらぎ)が、石英ガラス内に脈理と呼ばれる成長縞や径方向の屈折率に影響して、結果として石英ガラスの屈折率の均質性を低下させるものと考えられている。また、このように石英ガラスの屈折率の均質性が低下する現象は、石英ガラス合成時の原料として四フッ化ケイ素ガスを用いた場合に、特に生じやすいことが判明している。
【0015】
そこで、発明者らは、さらに鋭意検討した結果、四フッ化ケイ素ガスを原料として石英ガラスを合成した場合に、この合成された石英ガラスの屈折率の均質性を低下させる原因を突き止めた。その原因は、石英ガラスを合成する際の上記製造条件がばらつく結果、加水分解反応しきれなかった未反応の四フッ化ケイ素が石英ガラス中に入り込み、そのため、石英ガラス中のフッ素濃度(分布)が過剰に増加したり、あるいはフッ素濃度(分布)のばらつきが生じることにある。
【0016】
したがって、発明者らは、四フッ化ケイ素を原料として石英ガラスを合成した場合において、この石英ガラスにおける屈折率の均質性を得るためには、石英ガラス中のフッ素濃度を一定範囲に制御して、このフッ素濃度(分布)を均一にすることが重要であることを見い出し、この発明を完成させたものである。
【0017】
すなわち、この発明の目的は、耐紫外線特性および屈折率の均質性の両方の特性に優れた石英ガラスおよびその製造方法を提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
この発明は、塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガラスにおいて、石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲内の値とし、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値とすることを特徴とする。
【0019】
したがって、石英ガラスにおける屈折率の均質性がより良好な観点から、石英ガラス中のフッ素濃度としては、120〜300ppmの範囲内の値がより好ましく、最適には、140〜200ppmの範囲内の値である。
【0020】
また、この発明において、石英ガラス中の水酸基(OH)濃度を600〜1300ppmの範囲内の値とするのが好ましい。
【0021】
このような範囲に石英ガラス中の水酸基濃度を制御すると、石英ガラス中の一定量の構造欠陥(酸素欠落)を水酸基(OH)が補って、安定な結晶構造を作るためと思われるが、より耐紫外線特性に優れた石英ガラスを得ることができる。
【0022】
なお、石英ガラスの耐紫外線特性がより良好な観点から、石英ガラス中の水酸基濃度としては、900〜1200ppmの範囲内の値がより好ましい。
【0023】
また、この発明において、石英ガラス中のMg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sc(スカンジウム)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)およびAl(アルミニウム)のいずれかの金属元素を含む場合に、該当する金属元素、すなわち石英ガラス中に含まれているその金属元素濃度をそれぞれ20ppb以下の値とするのが好ましい。
【0024】
これらの各金属元素は石英ガラスの耐エキシマ性を低下させることが判明しており、そのため、これらの金属元素濃度をそれぞれ20ppb以下とすることにより、耐エキシマ性に優れた石英ガラスを得ることができるためである。
【0025】
また、この発明の別な態様は石英ガラスの製造方法であって、少なくとも、塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガラスの製造方法において、石英ガラス製バーナから四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、支燃性ガスとして例えば酸素(O2 )ガスと、可燃性ガスとして例えば水素ガス(H2 )とをそれぞれ噴出させる工程と、
この四フッ化ケイ素ガスと、支燃性ガス(酸素ガス)および可燃性ガス(水素ガス)の反応生成物である水とを反応させて石英ガラス微粒子(スート)を発生させる工程と、
この石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積させる工程と、
ターゲット上に堆積した石英ガラス微粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラスとする工程とを含み、
かつ、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を、9〜20slm/cm2 の範囲内の値とすることを特徴とする。
【0026】
四フッ化ケイ素ガスの噴出速度が石英ガラス中に含まれるフッ素濃度等に影響することを見い出し、このように石英ガラスを製造することにより、この石英ガラス中に塩素を実質的に含ませることなく、一方で、この石英ガラス中のフッ素濃度を、容易に100〜450ppmの範囲内の値とし、かつ石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値に容易に制御できるためである。
【0027】
したがって、石英ガラス中のフッ素濃度、塩素濃度、および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)をより容易に制御することができる点から、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を、9.2〜19.0slm/cm2 の範囲内の値とすることがより良い。
【0028】
また、この発明の石英ガラスの製造方法を実施するにあたり、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度をマスフローコントローラを用いて制御するのが好ましい。
【0029】
マスフローコントローラを用いることにより、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度をより正確に制御して、結果として、石英ガラス中のフッ素濃度、塩素濃度、および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)をより容易に制御することができるためである。
【0030】
なお、マスフローコントローラとは、質量流量計の一種であり、このマスフローコントローラを通過する流体、この場合は、四フッ化ケイ素ガス等の原料ガスを気体状態で、あるいは原料ガスの温度を低下させて液体状態にしてからその質量を測定(モニタ)し、その測定(モニタ)した質量から原料ガスの流量を制御することができる流量計と定義される。
【0031】
また、この発明の石英ガラスの製造方法を実施するにあたり、インゴット上面とバーナとの位置を一定距離に保つため、ターゲットを0.5〜2.35mm/hrの範囲内の速度(降下速度)で引き下げながら、このターゲット上に石英ガラス微粒子(スート)を堆積させるのが好ましい。
【0032】
ターゲットの降下速度をこのような範囲に制御することにより、石英ガラス中のフッ素濃度、塩素濃度、および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)をより容易に制御することができるためである。
【0033】
また、この発明の石英ガラスの製造方法において、石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲内の値とし、かつ、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値とするのが良い。
【0034】
このような範囲に石英ガラス中のフッ素濃度および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を制御することにより、耐紫外線特性および屈折率の均質性に優れた石英ガラスを得ることができるためである。
【0035】
したがって、耐紫外線特性および屈折率の均質性により優れた石英ガラスを得ることができ、また、製造工程管理や原材料の品質管理がより容易となる観点から、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を5.0×10-7〜6.0×10-6の範囲内の値とするのが最適である。
【0036】
また、この発明の石英ガラスの製造方法を実施するにあたり、支燃性ガスとして例えば酸素ガス(O2 )流量と、可燃性ガスとして例えば水素ガス(H2 )流量との比(酸素ガス流量/水素ガス流量)を、0.2〜0.5の範囲内の値とするのが良い。
【0037】
このような範囲に支燃性ガス流量と可燃性ガス流量との比の値を制御することにより、石英ガラス中の水酸基(OH)濃度を600〜1300ppmの範囲内の値により容易に制御することができるためである。
【0038】
なお、ここで支燃性ガス流量というときは支燃性ガス(例えば酸素ガス)の総流量を意味し、噴出管を分けて噴出させている場合には、それぞれの噴出管における支燃性ガス流量の和を意味し、さらに、四フッ化ケイ素ガスのキャリアガスとして、同じ支燃性ガスを用いている場合には、その支燃性ガス流量も、ここでいう支燃性ガス流量に含める。また、同様に、可燃性ガス(例えば水素ガス)流量というときは可燃性ガスの総流量を意味し、噴出管を分けて噴出させている場合には、それぞれの噴出管における可燃性ガス流量の和を意味している。
【0039】
【実施例】
以下、この発明の石英ガラスおよびその製造方法について、実施例によってより詳細に説明する。ただし、この発明の石英ガラスおよびその製造方法は、以下の記載に特に理由なく限定されるものではない。
【0040】
(実施例1)
(石英ガラスの製造)
以下に示すように、この発明の製造方法に基づいて、石英ガラスを製造(合成)した。
【0041】
(1)石英ガラス製バーナを用いて、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、酸素(O2 )ガスと、水素ガス(H2 )とを、それぞれ所定流量で噴出させて供給した。
【0042】
すなわち、四フッ化ケイ素ガスをキャリアガス(酸素ガス:流量1.8slm)で希釈しつつ、表1に示すように石英ガラス製バーナの中心管から、マスフローコントローラを用いて制御しつつ設定流量1.50slmで噴出させた。なお、用いた四フッ化ケイ素ガスは、純度99.99%以上で、金属不純物としてのFe濃度が10ppb以下、Ni濃度およびCr濃度がそれぞれ2ppb以下であった。
【0043】
ここで、使用した石英ガラス製バーナについて、図1を参照して簡単に説明する。図1は使用した石英ガラス製バーナの噴出口10の断面図である。そして、この石英ガラス製バーナにおける噴出口10は、中心に原料を噴出させる内径4.5mmの原料管12(中心管あるいは第1の管と称する場合がある。)が設けてある。図1中、原料管12の内径を記号t0で示してある。
【0044】
また、この原料管12の外側には同心円状に第2の管14が配置されている。そして、この原料管12と第2の管14との隙間(1.0mm)24から酸素ガスを22slmで以て噴出させて供給した。なお、この原料管12と第2の管14との隙間の大きさを図1中、記号t1で示してある。
【0045】
また、第2の管14の外側には同心円状に第3の管16が配置され、第2の管14と第3の管16との隙間26は1.0mmとしてある。すなわち、図1中、第2の管14と第3の管16との隙間26の大きさ(距離)を記号t2で示してあり、このt2と前述したt1とは値を等しくしてある。そして、この第2の管14と第3の管16との隙間26からは、水素ガスを75slmで以て噴出させて供給した。
【0046】
また、第3の管16の外側には45mmの間隔をおいて第4の管18が、第1の管(原料管)12〜第3の管16と同心円状に配置されている。そして、この第3の管16と第4の管18との隙間(45mm)28には、22本の内径6.0mmの第5の管20が適当な間隔で以て配列してある。すなわち、図1中、記号t3で大きさ(距離)を示してある第3の管16と第4の管18との間隙28から、水素ガスを噴出させて供給する一方、この第5の管20からは、酸素ガスを噴出させて供給した。このように、酸素ガスおよび水素ガスを、噴出管を分けて(例えば、酸素ガスに関して言えば、第2の管14と第3の管16との隙間26および第5の管20)噴出させているのは、より均一に酸素ガスおよび水素ガスを反応させるためである。
【0047】
なお、酸素ガス流量と水素ガス流量との比が、できた石英ガラス中のフッ素(F)濃度や水酸基(OH)濃度に影響するため、この実施例1では、かかる酸素ガス流量と水素ガス流量との比(酸素ガス流量/水素ガス流量)を、0.4と設定してある。
【0048】
そして、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの石英ガラス製バーナの中心管から噴出されるときの速度(噴出速度あるいは原料流速と称する場合もある。)が石英ガラス中のフッ素(F)濃度に最も影響すると推量されている。そして、この四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度は、原料としての四フッ化ケイ素ガスの流量を石英ガラス製バーナにおける原料管の先端部の面積で割ることによって得られる。したがって、原料管の内径が一定の場合には、バーナ先端における原料の噴出速度は四フッ化ケイ素の原料流量に比例する。この実施例1では、表1に示すように、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度をマスフローコントローラを用いて正確に制御しつつ、9.4slm/cm2 という一定値としてある。
【0049】
(2)次に、供給された四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、酸素ガスおよび水素ガスの反応生成物である水とを反応させて石英ガラス微粒子(スート)を発生させた。
【0050】
すなわち、石英ガラス製バーナにて酸素ガス及び水素ガスを混合、燃焼させ、燃焼火炎中で下式(1)に示す加水分解反応により、SiO2 からなる石英ガラス微粒子およびフッ化水素(HF)を発生させた。
【0051】
なお、この加水分解反応は、ターゲットにおける石英ガラス微粒子の堆積面(積層面)に至るまでの間に生じていると考えられる。そして、ほとんどの四フッ化ケイ素ガスは加水分解されて石英ガラス微粒子の原料となるが、加水分解されなかった四フッ化ケイ素ガスの一部は、石英ガラス微粒子中に取り込まれる。したがって、この加水分解されずに石英ガラス微粒子中に取り込まれた四フッ化ケイ素(ガス)がフッ素濃度を増加させ、この石英ガラス微粒子の屈折率の均質性を低下させる原因の一つと考えられている。
【0052】
SiF4 +2H2 O → SiO2 + 4HF (1)
(3)次に、石英ガラス微粒子(スート)をターゲット上に堆積させた。
【0053】
なお、石英ガラス微粒子(スート)をターゲット上に堆積させるにあたり、このターゲットを一定速度で降下させて、石英ガラス微粒子の堆積面(積層面)の位置と石英ガラス製バーナとの距離が実質的に一定となるようにしてある。この実施例1では、表1に示すように、ターゲットの降下速度を1.00mm/hrとしてあり、また、堆積面(積層面)の位置と、石英ガラス製バーナとの距離を約300mmとしてある。
【0054】
そして、この実施例1では、石英ガラス微粒子をターゲット上に均一に堆積させるため、ターゲットは、一例として、1分間に7回の割合で回転させ、さらには、80mmの移動距離において、90秒の周期で揺動させている。
【0055】
(4)最後に、ターゲット上に堆積した石英ガラス微粒子(スート)を、ターゲット上にて加熱し、溶融・ガラス化して石英ガラスとした。
【0056】
この石英ガラス微粒子を溶融・ガラス化する際の熱としては、石英ガラス製バーナから噴出される酸素ガス及び水素ガスの燃焼によるものである。
【0057】
また、ターゲットの周囲には、純度99%のアルミナ(Al2 O3 )製の耐火物が、縦600mm×横800mm×高さ800mmの内面形状になるように配置されている。この実施例1では、ターゲットを回転させながら、このターゲット上に石英ガラスを堆積しており、堆積した石英ガラスは直径180mm〜240mmのインゴット状物の形態をなしている。
【0058】
このように、直接法による合成石英ガラスの製造において、火炎加水分解反応により生じた石英ガラス微粒子は、ターゲットに到達すると同時に溶融ガラス化されて、石英ガラスインゴットを形成していく。
【0059】
なお、本発明でいう石英ガラスとは、インゴット、このインゴットから切り出される石英ガラス素材(半製品)および、この石英ガラス素材を加工して得られる石英ガラス部材(レンズ等)を含む。
【0060】
(石英ガラスの特性評価)
(1)屈折率の測定
まず、石英ガラス(インゴット)の中央部付近から、この石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を測定するための試験片(一例として、直径150mm、厚さ50mm、以下、屈折率測定用試験片)を7個切り出した。
【0061】
次に、合成時の残留歪みを除去する目的で、切り出した屈折率測定用試験片を加熱炉に入れ、大気中、1000℃の条件で10時間保持した。その後、屈折率測定用試験片に対して、10℃/時間の降温速度で500℃まで降温し、さらに自然空冷し室温に戻した。
【0062】
次に、上記熱処理を施した屈折率測定用試験片の屈折率を、He−Neレーザを光源としたフィゾー干渉計を用いて測定した。そして、残りの6個の屈折率測定用試験片についても同様の測定を行い、得られた屈折率の最大値と最小値から屈折率差(Δn)を算出した。その結果を表1に示す。
【0063】
表1から理解できるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は4.3×10-6であり、これは、Δnの最適範囲内(5.0×10-7〜6.0×10-6)の値であることを示す。よってエキシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光学部材として使用可能な屈折率差(Δn)としての品質特性(1.0×10-7〜1.0×10-5)を達成することができた。
【0064】
そして、図2に後述する他の実施例2、3および比較例2〜4の屈折率差(Δn)のデータを併せて示す。すなわち、図2は、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度と屈折率差(Δn)との関係を示したものであり、横軸に、四フッ化ケイ素ガスの原料流速(噴出速度)(slm/cm2 )を取って示してあり、縦軸に、屈折率差(Δn)を取って示してある。
【0065】
図2から容易に理解できるように、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度が大きくなればなる程、屈折率差(Δn)が大きくなる傾向がある。そして、この噴出速度が9〜22slm/cm2 の範囲内の値であれば、石英ガラスにおける最大と最小の屈折率差(Δn)が、1.0×10-5以下となる。したがって、このように屈折率差(Δn)が1.0×10-5以下の値となれば、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光学部材として使用可能な、屈折率としての品質(均質性)を達成することができる。
【0066】
(2)フッ素(F)濃度の測定
石英ガラス(インゴット)の中心付近から直方体状(縦20mm×横20mm×厚さ10mm)のフッ素(F)濃度測定用試験片を切り出した。次に、そのフッ素(F)濃度測定用試験片を炭酸ナトリウムで溶融して一定量にした後、イオンクロマトグラフ分析によって石英ガラス中のフッ素濃度の定量を行った。
【0067】
その結果を表1に示す。この表1から理解されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)中のフッ素濃度は200ppm以下であり、以下に示す比較例に比べてフッ素濃度の値が低く、好ましいフッ素濃度の範囲内(100〜450ppm)に入っていることが確認された。
【0068】
よって、実施例1の製造方法によれば、一定のフッ素濃度が得られ、石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を保持しつつ、石英ガラスの耐紫外線特性を向上させているものと推定される。
【0069】
(3)水酸(OH)基濃度の測定
石英ガラス(インゴット)の中心付近から直方体状(縦20mm×横20mm×厚さ10mm)の水酸(OH)基濃度測定用試験片を切り出した。次に、その水酸基濃度測定用試験片の両面をそれぞれ光学研磨を施した後、赤外吸収分光法(OH基による波長1.38μmの赤外線吸収量を測定する)によって水酸基濃度を測定した。
【0070】
その結果を表1に示すが、この表1から理解されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)中の水酸基濃度は980ppmであり、石英ガラスにおける好ましい水酸基濃度範囲(600〜1300ppm)に含まれている。よって、実施例1の製造方法によれば、好ましい水酸基濃度が得られ、石英ガラスの耐紫外線特性を向上させているものと推定される。
【0071】
(4)金属元素濃度の測定
石英ガラス(インゴット)の中心付近から直方体状(縦20mm×横20mm×厚さ10mm)の金属元素濃度測定用試験片を切り出した。次に、その金属元素濃度測定用試験片に対して、誘導結合型プラズマ発光分光法によって、各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃度の測定を行った。
【0072】
その結果を表2に示すが、この表2から理解されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)中の各金属元素濃度は20ppb以下と極めて低かった。
【0073】
すなわち、実施例1の製造方法によれば、耐エキシマ性に悪影響を及ぼすといわれている、この石英ガラス中の各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃度を極めて低くすることができることが確認された。よって、実施例1の製造方法によれば、各金属元素濃度をそれぞれ低下させて、耐エキシマ性を向上させているものと推定される。
【0074】
(5)塩素、NaおよびK濃度の測定
石英ガラス(インゴット)の中心付近から直方体状(縦20mm×横20mm×厚さ5mm)の塩素、NaおよびK濃度測定用試験片を切り出した。次に、その塩素、NaおよびK濃度測定用試験片に対して、熱中性子線照射による放射化分析によって、塩素、NaおよびK濃度の測定を行った。
【0075】
その結果を表2に示すが、表2から理解されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)中の塩素(Cl)濃度は検出下限(0.1ppm)以下であり、Na濃度は検出下限(1ppb)以下であり、K濃度も検出下限(50ppb)以下であった。
【0076】
すなわち、実施例1の製造方法によれば、石英ガラスの屈折率に影響するといわれている、この石英ガラス中の塩素、NaおよびK濃度を極めて低くすることができることが確認された。よって、実施例1の製造方法によれば、塩素、NaおよびK濃度を低下させて、耐エキシマ性を向上させているものと推定される。
【0077】
(6)耐紫外線特性の測定
石英ガラス(インゴット)の中心付近から円柱状(直径60mm、厚さ10mm)の耐紫外線(ArFエキシマレーザ)特性測定用試験片を切り出した。
【0078】
そして、この試験片におけるそれぞれ向かい合う2面(円)に対して、平行度が10秒以内、平坦度がニュートンリング3本以内、表面粗さがrms=10Å以下になるように精密研磨を施し、最終的に試験片の厚さが10±0.1mmとなるように研磨剤を用いつつ、研磨材により精密研磨した。なお、研磨表面に研磨剤が残留しないように、高純度SiO2 粉による仕上げ研磨加工を施した。
【0079】
このようにして得られた耐紫外線特性測定用試験片の内部透過率を、ArFエキシマレーザ光の照射前に分光光度計を用いて測定した。
【0080】
その結果を表1に示す。そして、表1から容易に理解されるように、波長193nmにおける内部吸収係数は0.001cm-1以下となり、内部透過率に換算すると1cm当たり99.9%以上という非常に良好な値が得られた。なお、内部吸収係数は、下式(2)に基づいて算出した。
【0081】
内部吸収係数 =−ln(透過率/理論透過率)/試験片厚さ (2)
ここで、理論透過率とは透過する光の内部吸収損失がゼロで、試験片における表面の反射損失および内部散乱損失で決まる透過率のことである。
【0082】
次に、石英ガラスの耐紫外線特性を明確に測定するため、試験片(7個)に対して脱水素ガス処理を施した。内径110mm、長さ1000mmの無水(OH基を含有していない)石英ガラス管から構成された熱処理炉内に各試験片(7個)を放置し、この熱処理炉を拡散ポンプを用いて10-5Torrまで減圧した後、各試験片(7個)を温度700℃、60時間の条件で熱処理炉内に保持して(真空アニール)、石英ガラス中の溶存水素を除去した。その後、熱処理炉および試験片(7個)を室温まで冷却して、試験片(7個)に対する脱水素ガス処理を終了した。
【0083】
なお、溶存水素濃度の測定は、レーザラマン分光光度計により行った。そして、溶存水素濃度は、いずれの試験片(7個)においても、上記検出限界(1×1016分子/cm3 )以下であり、すべての試験片(7個)に対して、十分に脱水素ガス処理が行われたことが確認された。
【0084】
また、脱水素ガス処理によって、いずれの試験片の波長606cm-1におけるラマン光線強度は変化していなかった。したがって、この脱水素ガス処理により、石英ガラス中の溶存水素のみが除去され、石英ガラス構造自体は変化していないものと推定される。
【0085】
そして、上記脱水素ガス処理を施した耐紫外線特性測定用試験片に対して、ArFエキシマレーザ光をワンパルスエネルギー密度:200mj/cm2 /pulse、パルスの繰り返し周波数:100Hz、パルス数:約3×105 〜5×106 条件で照射し、飽和点における透過率および内部吸収係数を測定した。
【0086】
その結果、表1に示すように飽和点における波長193nmでの透過率は、81.0%となり、およびそのときの内部吸収係数は、0.115cm-1となった。この結果から、実施例1の石英ガラスは、過酷な条件下を経た後(上記脱水素ガス処理)でも、優れた耐紫外線特性を有していることが確認された。
【0087】
なお、上記脱水素ガス処理を行なわない、すなわち、溶存水素を一部含んでいる状態の石英ガラスに対して、ArFエキシマレーザ光をワンパルスエネルギー密度:200mj/cm2 /pulse、パルスの繰り返し周波数:100Hz、パルス数:約1×106 の条件で照射したところ、波長193nmでの内部透過率は、99.0%となり、およびそのときの内部吸収係数は、0.01cm-1となった。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
(実施例2)
(石英ガラスの製造)
実施例2においては、実施例1における、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.50slmから、2.64slmに増大した(それに伴って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度も9.4slm/cm2 から、16.6slm/cm2 に増大した。)ほかは、同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
【0091】
(石英ガラスの特性評価)
実施例2においても、実施例1と同様の条件で、(1)屈折率の測定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基濃度の測定、(4)金属元素濃度の測定、(5)塩素、NaおよびK濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞれ行った。
【0092】
そして、それぞれの結果を表1および表2に示す。表1から理解できるように、実施例2の石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は5.3×10-6であり、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光学部材として使用可能な、屈折率差としての品質特性(1.0×10-5)を達成することができた。すなわち、実施例2の製造方法によれば、屈折率の均質性に優れた石英ガラスを作製できることが確認された。
【0093】
また、表1から理解できるように、実施例2の石英ガラス中のフッ素濃度は160ppmであり、実施例1の石英ガラスよりもフッ素濃度が若干大きいことが確認された。よって、実施例2の製造方法によると、好ましい範囲のフッ素(F)濃度が容易に得られ、石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を保持しつつ、石英ガラスの耐紫外線特性を向上させているものと推定される。
【0094】
また、表1から理解できるように、実施例2の石英ガラス(インゴット)中の水酸基濃度は1180ppmであった。
【0095】
また、実施例2の石英ガラス中の各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃度は、表2に示すようにそれぞれ20ppb以下と極めて低かった。
【0096】
よって、実施例2の製造方法によれば、各金属元素濃度を低下させて、石英ガラスの屈折率をより均質性に優れたものにしているものと推定される。
【0097】
また、表2に示すように、実施例2の石英ガラス中の塩素(Cl)濃度は検出下限(0.1ppm)以下であり、Na濃度も検出下限(1ppb)以下であり、K濃度も検出下限(50ppb)以下であった。
【0098】
また、表1に示すように、実施例2の石英ガラス(インゴット)のArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に良好な値が得られた。
【0099】
そして、実施例1と同様の脱水素ガス処理を施した実施例2の石英ガラスにおける、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係数)は0.121cm-1、内部透過率(飽和点透過率)は80.6%という値が得られた。すなわち、実施例2の石英ガラスは、過酷な条件下を経た後(上記脱水素ガス処理)でも、優れた耐紫外線特性を有していることが確認された。
【0100】
(実施例3)
(石英ガラスの製造)
実施例3においては、実施例1における四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.50slmから、3.00slmに増大し(それに伴って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度も9.4slm/cm2 から、18.9slm/cm2 に増大した。)、実施例1における石英ガラスのインゴット径を180mmから200mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
【0101】
(石英ガラスの特性評価)
実施例3においても、実施例1と同様の条件で、(1)屈折率の測定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基濃度の測定、(4)金属元素濃度の測定、(5)塩素、NaおよびK濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞれ行った。
【0102】
そして、その結果を表1および2に示す。表1から理解できるように、実施例3の石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は5.8×10-6であり、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光学部材として使用可能な、屈折率としての品質(均質性)を達成することができた。すなわち、実施例3の製造方法によれば、均質性に優れた屈折率を示す石英ガラスを作製できることが確認された。
【0103】
また、表1に示すように、実施例3の石英ガラス中のフッ素濃度は、190ppmであることが確認された。よって、実施例2の製造方法によると、一定範囲のフッ素(F)濃度が容易に得られ、上記屈折率の結果を合わせれば、石英ガラスの屈折率の均質性を保持しつつ、石英ガラスの耐紫外線特性を向上させることができる。
【0104】
また、表1に示すように、実施例3の石英ガラス中の水酸基濃度は1020ppmであった。よって、実施例3の製造方法によれば、好ましい範囲の水酸基濃度が得られる。
【0105】
また、表2に示すように、実施例3の石英ガラス中の各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃度は、それぞれ20ppb以下と極めて低かった。
【0106】
また、表2に示すように、実施例3の石英ガラス中の塩素(Cl)濃度は検出下限(0.1ppm)以下であり、Na濃度も検出下限(1ppb)以下であり、K濃度も検出下限(50ppb)以下であった。
【0107】
また、表1に示すように、実施例3の石英ガラスの、ArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に良好な値が得られた。
【0108】
そして、実施例1と同様の脱水素ガス処理を施した実施例3の石英ガラスにおける、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係数)は0.117cm-1、飽和点透過率は80.8%という値が得られた。すなわち、実施例3の石英ガラスは、過酷な条件下を経た後(上記脱水素ガス処理)でも、優れた耐紫外線特性を有していることが確認された。
【0109】
(比較例1)
(石英ガラスの製造)
比較例1においては、実施例1における四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.50slmから、1.32slmに低下し(それに伴って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9.4slm/cm2 から、8.3slm/cm2 に低下した。)たほかは、実施例1と同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
【0110】
しかしながら、比較例1の製造条件では、ターゲット上に石英ガラスを成長させて、インゴットとして取り出すことはできなかった。したがって、屈折率の測定等の石英ガラスの特性評価を行うことができなかった。
【0111】
(比較例2)
(石英ガラスの製造)
比較例2においては、実施例1における四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.50slmから、3.95slmに増大し(それに伴って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9.4slm/cm2 から、24.8slm/cm2 に増大した。)、実施例1における石英ガラスのインゴット径を180mmから240mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
【0112】
(石英ガラスの特性評価)
比較例2においても、実施例1と同様の条件で、上記(1)屈折率の測定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞれ行った。
【0113】
そして、その結果を表1に示す。表1から理解できるように、比較例2の石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は1.5×10-5であり、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光学部材として使用可能な屈折率差の品質特性としては不十分なものであった。
【0114】
また、表1に示すように、比較例2の石英ガラス中のフッ素濃度は、500ppmであることが確認された。よって、比較例2の製造方法によると、好ましい範囲のフッ素(F)濃度(100〜450ppm)を超えてしまい、石英ガラスの屈折率が不均質になるものと推定される。
【0115】
また、同様に表1に示すように、比較例2の石英ガラス中の水酸(OH)基濃度は900ppmであった。よって、水酸基濃度としては若干低いが、比較例2の製造方法によっても、所定範囲(600〜1300ppm)の水酸基濃度を有する石英ガラスが得られることが判明した。
【0116】
また、比較例2の石英ガラス(インゴット)の、ArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に良好な値が得られた。
【0117】
そして、実施例1と同様の脱水素ガス処理を施した比較例2の石英ガラスにおける、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係数)は0.113cm-1、飽和点透過率は81.2%という値が得られた。すなわち、比較例2の石英ガラスは、耐紫外線特性については、実施例1〜3の石英ガラス(インゴット)と同等の特性を示すことが確認された。
【0118】
(比較例3)
(石英ガラスの製造)
比較例3においては、実施例1における四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.50slmから、4.50slmに増大し(それに伴って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9.4slm/cm2 から、28.3slm/cm2 に増大した。)、実施例1における石英ガラスのインゴット径を180mmから220mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
【0119】
(石英ガラスの特性評価)
比較例3においても、実施例1と同様の条件で、上記(1)屈折率の測定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞれ行った。
【0120】
そして、その結果を表1に示す。表1から理解できるように、比較例3の石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は3.0×10-5であった。したがって、比較例3の石英ガラスは、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系(光学部材)の屈折率の品質特性としては不十分なものであった。
【0121】
また、表1に示すように、比較例3の石英ガラス中のフッ素濃度は、750ppmであることが確認された。よって、比較例3の製造方法によると、好ましいフッ素(F)濃度範囲(100〜450ppm)を超えてしまい、石英ガラスの屈折率が不均質になるものと推定される。
【0122】
また、表1に示すように、比較例3の石英ガラス中の水酸基濃度は1130ppmであった。よって、水酸基濃度としては、比較例3の製造方法によっても、所定範囲の水酸基濃度(600〜1300ppm)を有する石英ガラスが得られることが判明した。
【0123】
また、比較例3の石英ガラス(インゴット)のArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に良好な値が得られ、実施例1〜3の値と顕著な差は見られなかった。
【0124】
そして、実施例1と同様の脱水素ガス処理を施した比較例3の石英ガラス(インゴット)における、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係数)は0.116cm-1、飽和点透過率は80.9%という値が得られた。すなわち、比較例3の石英ガラスは、耐紫外線特性については、実施例1〜3の石英ガラス(インゴット)と同等の特性を示すことが確認された。
【0125】
(比較例4)
(石英ガラスの製造)
比較例4においては、実施例1における四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.50slmから、5.27slmに増大し(それに伴って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度も9.4slm/cm2 から、33.1slm/cm2 に増大した。)、実施例1における石英ガラスのインゴット径を180mmから210mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
【0126】
(石英ガラスの特性評価)
比較例4においても、実施例1と同様の条件で、上記(1)屈折率の測定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞれ行った。
【0127】
そして、その結果を表1に示す。表1から理解できるように、比較例4の石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は5.0×10-5であった。したがって、比較例4の石英ガラスは、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系(光学部材)の屈折率の品質(均質性)としては不十分なものであった。
【0128】
また、表1に示すように、比較例4の石英ガラス中のフッ素濃度は、1150ppmであることが確認された。よって、比較例4の製造方法によると、好ましいフッ素(F)濃度範囲(100〜450ppm)を超えてしまい、石英ガラス(インゴット)の屈折率が不均質になるものと推定される。
【0129】
また、表1に示すように、比較例4の石英ガラス中の水酸(OH)基濃度は1000ppmであった。よって、水酸基濃度としては、比較例4の製造方法によっても、所望範囲の水酸基濃度(600〜1300ppm)を有する石英ガラス(インゴット)が得られることが判明した。
【0130】
また、比較例4の石英ガラス(インゴット)の、ArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に良好な値が得られ、実施例1〜3の値と顕著な差は見られなかった。
【0131】
そして、実施例1と同様の脱水素ガス処理を施した比較例4の石英ガラス(インゴット)における、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係数)は0.111cm-1、飽和点透過率は81.3%という値が得られた。すなわち、比較例4の石英ガラスは、耐紫外線特性については、実施例1〜3の石英ガラス(インゴット)と同等の特性を示すことが確認された。
【0132】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガラスにおいて、石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲内の値とし、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値とすることにより、四フッ化ケイ素ガスを原料として石英ガラスを合成した場合に屈折率が不均質になりやすいという問題を解消し、かつ、ArFエキシマレーザなどの300nm以下の紫外線レーザを光源とした光リソグラフィ装置の光学系(光学部材)のように、高い耐紫外線性が要求される光学系(光学部材)に適した石英ガラスを得ることが可能になった。
【0133】
また、この発明の塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガラスの製造方法において、少なくとも、石英ガラス製バーナから四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、酸素ガスと、水素ガスとをそれぞれ噴出させる工程と、この四フッ化ケイ素ガスと、酸素ガスおよび水素ガスの反応生成物である水とを反応させて石英ガラス微粒子を発生させる工程と、この石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積させる工程と、このターゲット上に堆積した石英ガラス微粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラスとする工程とを含み、かつ、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を、9〜20slm/cm2 の範囲内の値とすることにより、石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲内の値とし、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値に容易に制御することができ、上述した四フッ化ケイ素ガスを原料として石英ガラスを合成した場合の屈折率が不均質になりやすいという問題を解消し、かつ、ArFエキシマレーザなどの300nm以下の紫外線レーザを光源とした光リソグラフィ装置の結像光学系の光学部材のように、高い耐紫外線性が要求される光学部材に適した石英ガラスを容易かつ安定して得ることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】石英ガラス製ガスバーナにおける噴出口の断面図である。
【図2】四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度と屈折率差(Δn)との関係を示す図である。
【符号の説明】
10:噴出口
12:原料管(第1の管)
14:第2の管
16:第3の管
18:第4の管
20:第5の管
22、24、26、28、30:間隙(噴出口)
Claims (8)
- 塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガラスにおいて、
該石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲内の値とし、
該石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値とすること
を特徴とする石英ガラス。 - 請求項1に記載の石英ガラスにおいて、前記石英ガラス中の水酸(OH)基濃度を600〜1300ppmの範囲内の値とすることを特徴とする石英ガラス。
- 請求項1または2に記載の石英ガラスにおいて、前記石英ガラス中にMg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnおよびAlのいずれかの金属元素を含む場合には、該当する各金属元素濃度をそれぞれ20ppb以下とすることを特徴とする石英ガラス。
- 塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガラスの製造方法において、
石英ガラス製バーナから四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、支燃性ガスと、可燃性ガスとをそれぞれ噴出させる工程と、
該四フッ化ケイ素ガスと、前記支燃性ガスおよび前記可燃性ガスの反応生成物である水とを反応させて石英ガラス微粒子を発生させる工程と、
該石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積させる工程と、
該ターゲット上に堆積した前記石英ガラス微粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラスとする工程とを含み、
かつ、前記四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9〜20slm/cm2 の範囲内の値とすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 - 請求項4に記載の石英ガラスの製造方法において、前記四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度を、マスフローコントローラを用いて制御することを特徴とする石英ガラスの製造方法。
- 請求項4または5に記載の石英ガラスの製造方法において、前記ターゲットを0.5〜2.35mm/hrの範囲内の速度で引き下げながら、該ターゲット上に前記石英ガラス微粒子を堆積させることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の石英ガラスの製造方法において、
前記石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲内の値とし、
かつ、該石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値とすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。 - 請求項4〜7のいずれか1項に記載の石英ガラスの製造方法において、前記支燃性ガスの流量と可燃性ガスの流量との比(支燃性ガス流量/可燃性ガス流量)を、0.2〜0.5の範囲内の値とすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
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