JPH1192153A - 石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
石英ガラスおよびその製造方法Info
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Abstract
特性に優れている石英ガラスの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガ
ラスの製造方法において、石英ガラス製バーナから四フ
ッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、酸素ガスと、水素ガス
とをそれぞれ噴出させる工程と、四フッ化ケイ素(Si
F4 )ガスと、酸素ガスおよび水素ガスの反応生成物で
ある水とを反応させて石英ガラス微粒子を発生させる工
程と、石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積させる工
程と、ターゲット上に堆積した石英ガラス微粒子を、溶
融・ガラス化して石英ガラスとする工程とを含み、か
つ、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出速度を、9
〜20slm/cm2 の範囲内の値とする。
Description
実質的に含まない、耐紫外線特性に優れた石英ガラスお
よびその製造方法に関する。
リコン等のウエハ上に集積回路パターンを露光・転写す
るために、ステッパと呼ばれる縮小投影型露光装置が多
用されている。
学系は、照明光学系と、投影光学系とで以て主として構
成されている。この照明光学系は、基本的に光源の光を
集積回路パターンが描かれたレチクル上に均一に照明す
るために使用されており、また投影光学系は、このレチ
クルの集積回路パターンを縮小しつつウエハ上に投影、
転写するために使用されている。
て、このウエハ上の転写パターンの解像度をより高くす
る必要が生じている。そこで、ステッパの光源として、
g線(436nm)からi線(365nm)、さらには
KrF(248nm)やArF(193nm)のエキシ
マレーザへと短波長化が進められている。
影光学系のレンズとして用いられる光学ガラスは、i線
よりも短い波長領域では光透過率が低いという問題があ
る。そのため、これらレンズの材料として近年は従来の
光学ガラスにかえて合成した石英ガラスが用いられてい
る。
る気相合成法で製造(合成)することができる。この直
接法は、一例として、以下の工程から構成されている。
てのケイ素化合物ガスと、酸素ガスと、水素ガスとをそ
れぞれ噴出させる工程。
リアガス(例えば、酸素ガス)で希釈した後噴出させて
いる。
および水素ガスの反応生成物である水とを反応させて石
英ガラス微粒子(スート)を発生させる工程。
堆積させる工程。
微粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラス(塊)とする
工程。
イ素化合物ガスとして、四フッ化ケイ素ガスを原料とし
て製造された石英ガラスは、四塩化ケイ素を原料として
製造された石英ガラスと比較して、石英ガラス中に塩素
を実質的に含有せず、高い耐紫外線特性が得られること
が確認されている。
化ケイ素ガス(SiF4 )を原料として石英ガラスを合
成した場合、高い紫外線耐久性が得られる代わりに新た
な問題が生じる。それは、得られた石英ガラスにおける
屈折率の均質性が低下しやすいという問題である。
合成する際の製造条件にばらつきがあるためと推定され
ている。例えば、火炎による合成面(ターゲット面)の
温度分布のばらつき、火炎加水分解反応あるいは熱分解
・熱酸化反応のばらつき、石英ガラスへの不純物(例え
ばOH基や塩素など)の拡散のばらつきのことである。
そして、これらの製造条件のばらつき(ゆらぎ)が、石
英ガラス内に脈理と呼ばれる成長縞や径方向の屈折率に
影響して、結果として石英ガラスの屈折率の均質性を低
下させるものと考えられている。また、このように石英
ガラスの屈折率の均質性が低下する現象は、石英ガラス
合成時の原料として四フッ化ケイ素ガスを用いた場合
に、特に生じやすいことが判明している。
結果、四フッ化ケイ素ガスを原料として石英ガラスを合
成した場合に、この合成された石英ガラスの屈折率の均
質性を低下させる原因を突き止めた。その原因は、石英
ガラスを合成する際の上記製造条件がばらつく結果、加
水分解反応しきれなかった未反応の四フッ化ケイ素が石
英ガラス中に入り込み、そのため、石英ガラス中のフッ
素濃度(分布)が過剰に増加したり、あるいはフッ素濃
度(分布)のばらつきが生じることにある。
を原料として石英ガラスを合成した場合において、この
石英ガラスにおける屈折率の均質性を得るためには、石
英ガラス中のフッ素濃度を一定範囲に制御して、このフ
ッ素濃度(分布)を均一にすることが重要であることを
見い出し、この発明を完成させたものである。
性および屈折率の均質性の両方の特性に優れた石英ガラ
スおよびその製造方法を提供することにある。
l)を実質的に含まない石英ガラスにおいて、石英ガラ
ス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの範囲
内の値とし、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折
率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の
範囲内の値とすることを特徴とする。
均質性がより良好な観点から、石英ガラス中のフッ素濃
度としては、120〜300ppmの範囲内の値がより
好ましく、最適には、140〜200ppmの範囲内の
値である。
水酸基(OH)濃度を600〜1300ppmの範囲内
の値とするのが好ましい。
度を制御すると、石英ガラス中の一定量の構造欠陥(酸
素欠落)を水酸基(OH)が補って、安定な結晶構造を
作るためと思われるが、より耐紫外線特性に優れた石英
ガラスを得ることができる。
好な観点から、石英ガラス中の水酸基濃度としては、9
00〜1200ppmの範囲内の値がより好ましい。
Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sc(ス
カンジウム)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、C
r(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co
(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn
(亜鉛)およびAl(アルミニウム)のいずれかの金属
元素を含む場合に、該当する金属元素、すなわち石英ガ
ラス中に含まれているその金属元素濃度をそれぞれ20
ppb以下の値とするのが好ましい。
シマ性を低下させることが判明しており、そのため、こ
れらの金属元素濃度をそれぞれ20ppb以下とするこ
とにより、耐エキシマ性に優れた石英ガラスを得ること
ができるためである。
製造方法であって、少なくとも、塩素(Cl)を実質的
に含まない石英ガラスの製造方法において、石英ガラス
製バーナから四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、支燃
性ガスとして例えば酸素(O2 )ガスと、可燃性ガスと
して例えば水素ガス(H2 )とをそれぞれ噴出させる工
程と、この四フッ化ケイ素ガスと、支燃性ガス(酸素ガ
ス)および可燃性ガス(水素ガス)の反応生成物である
水とを反応させて石英ガラス微粒子(スート)を発生さ
せる工程と、この石英ガラス微粒子をターゲット上に堆
積させる工程と、ターゲット上に堆積した石英ガラス微
粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラスとする工程とを
含み、かつ、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を、9〜2
0slm/cm2 の範囲内の値とすることを特徴とす
る。
ス中に含まれるフッ素濃度等に影響することを見い出
し、このように石英ガラスを製造することにより、この
石英ガラス中に塩素を実質的に含ませることなく、一方
で、この石英ガラス中のフッ素濃度を、容易に100〜
450ppmの範囲内の値とし、かつ石英ガラスにおけ
る最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×1
0-7〜1.0×10-5の範囲内の値に容易に制御できる
ためである。
塩素濃度、および石英ガラスにおける最大屈折率と最小
屈折率との差(Δn)をより容易に制御することができ
る点から、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を、9.2〜
19.0slm/cm2 の範囲内の値とすることがより
良い。
実施するにあたり、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの
噴出速度をマスフローコントローラを用いて制御するの
が好ましい。
り、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度をより正確に制御し
て、結果として、石英ガラス中のフッ素濃度、塩素濃
度、および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率
との差(Δn)をより容易に制御することができるため
である。
流量計の一種であり、このマスフローコントローラを通
過する流体、この場合は、四フッ化ケイ素ガス等の原料
ガスを気体状態で、あるいは原料ガスの温度を低下させ
て液体状態にしてからその質量を測定(モニタ)し、そ
の測定(モニタ)した質量から原料ガスの流量を制御す
ることができる流量計と定義される。
実施するにあたり、インゴット上面とバーナとの位置を
一定距離に保つため、ターゲットを0.5〜2.35m
m/hrの範囲内の速度(降下速度)で引き下げなが
ら、このターゲット上に石英ガラス微粒子(スート)を
堆積させるのが好ましい。
制御することにより、石英ガラス中のフッ素濃度、塩素
濃度、および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折
率との差(Δn)をより容易に制御することができるた
めである。
おいて、石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜4
50ppmの範囲内の値とし、かつ、石英ガラスにおけ
る最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×1
0-7〜1.0×10-5の範囲内の値とするのが良い。
度および石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率と
の差(Δn)を制御することにより、耐紫外線特性およ
び屈折率の均質性に優れた石英ガラスを得ることができ
るためである。
均質性により優れた石英ガラスを得ることができ、ま
た、製造工程管理や原材料の品質管理がより容易となる
観点から、石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率
との差(Δn)を5.0×10-7〜6.0×10-6の範
囲内の値とするのが最適である。
実施するにあたり、支燃性ガスとして例えば酸素ガス
(O2 )流量と、可燃性ガスとして例えば水素ガス(H
2 )流量との比(酸素ガス流量/水素ガス流量)を、
0.2〜0.5の範囲内の値とするのが良い。
ガス流量との比の値を制御することにより、石英ガラス
中の水酸基(OH)濃度を600〜1300ppmの範
囲内の値により容易に制御することができるためであ
る。
支燃性ガス(例えば酸素ガス)の総流量を意味し、噴出
管を分けて噴出させている場合には、それぞれの噴出管
における支燃性ガス流量の和を意味し、さらに、四フッ
化ケイ素ガスのキャリアガスとして、同じ支燃性ガスを
用いている場合には、その支燃性ガス流量も、ここでい
う支燃性ガス流量に含める。また、同様に、可燃性ガス
(例えば水素ガス)流量というときは可燃性ガスの総流
量を意味し、噴出管を分けて噴出させている場合には、
それぞれの噴出管における可燃性ガス流量の和を意味し
ている。
方法について、実施例によってより詳細に説明する。た
だし、この発明の石英ガラスおよびその製造方法は、以
下の記載に特に理由なく限定されるものではない。
造方法に基づいて、石英ガラスを製造(合成)した。
ッ化ケイ素(SiF4 )ガスと、酸素(O2 )ガスと、
水素ガス(H2 )とを、それぞれ所定流量で噴出させて
供給した。
ガス(酸素ガス:流量1.8slm)で希釈しつつ、表
1に示すように石英ガラス製バーナの中心管から、マス
フローコントローラを用いて制御しつつ設定流量1.5
0slmで噴出させた。なお、用いた四フッ化ケイ素ガ
スは、純度99.99%以上で、金属不純物としてのF
e濃度が10ppb以下、Ni濃度およびCr濃度がそ
れぞれ2ppb以下であった。
いて、図1を参照して簡単に説明する。図1は使用した
石英ガラス製バーナの噴出口10の断面図である。そし
て、この石英ガラス製バーナにおける噴出口10は、中
心に原料を噴出させる内径4.5mmの原料管12(中
心管あるいは第1の管と称する場合がある。)が設けて
ある。図1中、原料管12の内径を記号t0で示してあ
る。
に第2の管14が配置されている。そして、この原料管
12と第2の管14との隙間(1.0mm)24から酸
素ガスを22slmで以て噴出させて供給した。なお、
この原料管12と第2の管14との隙間の大きさを図1
中、記号t1で示してある。
第3の管16が配置され、第2の管14と第3の管16
との隙間26は1.0mmとしてある。すなわち、図1
中、第2の管14と第3の管16との隙間26の大きさ
(距離)を記号t2で示してあり、このt2と前述した
t1とは値を等しくしてある。そして、この第2の管1
4と第3の管16との隙間26からは、水素ガスを75
slmで以て噴出させて供給した。
間隔をおいて第4の管18が、第1の管(原料管)12
〜第3の管16と同心円状に配置されている。そして、
この第3の管16と第4の管18との隙間(45mm)
28には、22本の内径6.0mmの第5の管20が適
当な間隔で以て配列してある。すなわち、図1中、記号
t3で大きさ(距離)を示してある第3の管16と第4
の管18との間隙28から、水素ガスを噴出させて供給
する一方、この第5の管20からは、酸素ガスを噴出さ
せて供給した。このように、酸素ガスおよび水素ガス
を、噴出管を分けて(例えば、酸素ガスに関して言え
ば、第2の管14と第3の管16との隙間26および第
5の管20)噴出させているのは、より均一に酸素ガス
および水素ガスを反応させるためである。
が、できた石英ガラス中のフッ素(F)濃度や水酸基
(OH)濃度に影響するため、この実施例1では、かか
る酸素ガス流量と水素ガス流量との比(酸素ガス流量/
水素ガス流量)を、0.4と設定してある。
の石英ガラス製バーナの中心管から噴出されるときの速
度(噴出速度あるいは原料流速と称する場合もある。)
が石英ガラス中のフッ素(F)濃度に最も影響すると推
量されている。そして、この四フッ化ケイ素(SiF
4 )ガスの噴出速度は、原料としての四フッ化ケイ素ガ
スの流量を石英ガラス製バーナにおける原料管の先端部
の面積で割ることによって得られる。したがって、原料
管の内径が一定の場合には、バーナ先端における原料の
噴出速度は四フッ化ケイ素の原料流量に比例する。この
実施例1では、表1に示すように、四フッ化ケイ素(S
iF4 )ガスの噴出速度をマスフローコントローラを用
いて正確に制御しつつ、9.4slm/cm2 という一
定値としてある。
(SiF4 )ガスと、酸素ガスおよび水素ガスの反応生
成物である水とを反応させて石英ガラス微粒子(スー
ト)を発生させた。
ス及び水素ガスを混合、燃焼させ、燃焼火炎中で下式
(1)に示す加水分解反応により、SiO2 からなる石
英ガラス微粒子およびフッ化水素(HF)を発生させ
た。
おける石英ガラス微粒子の堆積面(積層面)に至るまで
の間に生じていると考えられる。そして、ほとんどの四
フッ化ケイ素ガスは加水分解されて石英ガラス微粒子の
原料となるが、加水分解されなかった四フッ化ケイ素ガ
スの一部は、石英ガラス微粒子中に取り込まれる。した
がって、この加水分解されずに石英ガラス微粒子中に取
り込まれた四フッ化ケイ素(ガス)がフッ素濃度を増加
させ、この石英ガラス微粒子の屈折率の均質性を低下さ
せる原因の一つと考えられている。
上に堆積させた。
ゲット上に堆積させるにあたり、このターゲットを一定
速度で降下させて、石英ガラス微粒子の堆積面(積層
面)の位置と石英ガラス製バーナとの距離が実質的に一
定となるようにしてある。この実施例1では、表1に示
すように、ターゲットの降下速度を1.00mm/hr
としてあり、また、堆積面(積層面)の位置と、石英ガ
ラス製バーナとの距離を約300mmとしてある。
粒子をターゲット上に均一に堆積させるため、ターゲッ
トは、一例として、1分間に7回の割合で回転させ、さ
らには、80mmの移動距離において、90秒の周期で
揺動させている。
英ガラス微粒子(スート)を、ターゲット上にて加熱
し、溶融・ガラス化して石英ガラスとした。
る際の熱としては、石英ガラス製バーナから噴出される
酸素ガス及び水素ガスの燃焼によるものである。
のアルミナ(Al2 O3 )製の耐火物が、縦600mm
×横800mm×高さ800mmの内面形状になるよう
に配置されている。この実施例1では、ターゲットを回
転させながら、このターゲット上に石英ガラスを堆積し
ており、堆積した石英ガラスは直径180mm〜240
mmのインゴット状物の形態をなしている。
の製造において、火炎加水分解反応により生じた石英ガ
ラス微粒子は、ターゲットに到達すると同時に溶融ガラ
ス化されて、石英ガラスインゴットを形成していく。
ゴット、このインゴットから切り出される石英ガラス素
材(半製品)および、この石英ガラス素材を加工して得
られる石英ガラス部材(レンズ等)を含む。
の石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差
(Δn)を測定するための試験片(一例として、直径1
50mm、厚さ50mm、以下、屈折率測定用試験片)
を7個切り出した。
で、切り出した屈折率測定用試験片を加熱炉に入れ、大
気中、1000℃の条件で10時間保持した。その後、
屈折率測定用試験片に対して、10℃/時間の降温速度
で500℃まで降温し、さらに自然空冷し室温に戻し
た。
験片の屈折率を、He−Neレーザを光源としたフィゾ
ー干渉計を用いて測定した。そして、残りの6個の屈折
率測定用試験片についても同様の測定を行い、得られた
屈折率の最大値と最小値から屈折率差(Δn)を算出し
た。その結果を表1に示す。
英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの
値は4.3×10-6であり、これは、Δnの最適範囲内
(5.0×10-7〜6.0×10-6)の値であることを
示す。よってエキシマレーザリソグラフィ装置の光学系
の光学部材として使用可能な屈折率差(Δn)としての
品質特性(1.0×10-7〜1.0×10-5)を達成す
ることができた。
および比較例2〜4の屈折率差(Δn)のデータを併せ
て示す。すなわち、図2は、四フッ化ケイ素(SiF
4 )ガスの噴出速度と屈折率差(Δn)との関係を示し
たものであり、横軸に、四フッ化ケイ素ガスの原料流速
(噴出速度)(slm/cm2 )を取って示してあり、
縦軸に、屈折率差(Δn)を取って示してある。
化ケイ素ガスの噴出速度が大きくなればなる程、屈折率
差(Δn)が大きくなる傾向がある。そして、この噴出
速度が9〜22slm/cm2 の範囲内の値であれば、
石英ガラスにおける最大と最小の屈折率差(Δn)が、
1.0×10-5以下となる。したがって、このように屈
折率差(Δn)が1.0×10-5以下の値となれば、エ
キシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光学部材とし
て使用可能な、屈折率としての品質(均質性)を達成す
ることができる。
20mm×横20mm×厚さ10mm)のフッ素(F)
濃度測定用試験片を切り出した。次に、そのフッ素
(F)濃度測定用試験片を炭酸ナトリウムで溶融して一
定量にした後、イオンクロマトグラフ分析によって石英
ガラス中のフッ素濃度の定量を行った。
されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)中
のフッ素濃度は200ppm以下であり、以下に示す比
較例に比べてフッ素濃度の値が低く、好ましいフッ素濃
度の範囲内(100〜450ppm)に入っていること
が確認された。
定のフッ素濃度が得られ、石英ガラス(インゴット)の
屈折率の均質性を保持しつつ、石英ガラスの耐紫外線特
性を向上させているものと推定される。
20mm×横20mm×厚さ10mm)の水酸(OH)
基濃度測定用試験片を切り出した。次に、その水酸基濃
度測定用試験片の両面をそれぞれ光学研磨を施した後、
赤外吸収分光法(OH基による波長1.38μmの赤外
線吸収量を測定する)によって水酸基濃度を測定した。
解されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)
中の水酸基濃度は980ppmであり、石英ガラスにお
ける好ましい水酸基濃度範囲(600〜1300pp
m)に含まれている。よって、実施例1の製造方法によ
れば、好ましい水酸基濃度が得られ、石英ガラスの耐紫
外線特性を向上させているものと推定される。
20mm×横20mm×厚さ10mm)の金属元素濃度
測定用試験片を切り出した。次に、その金属元素濃度測
定用試験片に対して、誘導結合型プラズマ発光分光法に
よって、各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃度
の測定を行った。
解されるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)
中の各金属元素濃度は20ppb以下と極めて低かっ
た。
耐エキシマ性に悪影響を及ぼすといわれている、この石
英ガラス中の各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、A
l)濃度を極めて低くすることができることが確認され
た。よって、実施例1の製造方法によれば、各金属元素
濃度をそれぞれ低下させて、耐エキシマ性を向上させて
いるものと推定される。
20mm×横20mm×厚さ5mm)の塩素、Naおよ
びK濃度測定用試験片を切り出した。次に、その塩素、
NaおよびK濃度測定用試験片に対して、熱中性子線照
射による放射化分析によって、塩素、NaおよびK濃度
の測定を行った。
れるように、実施例1の石英ガラス(インゴット)中の
塩素(Cl)濃度は検出下限(0.1ppm)以下であ
り、Na濃度は検出下限(1ppb)以下であり、K濃
度も検出下限(50ppb)以下であった。
石英ガラスの屈折率に影響するといわれている、この石
英ガラス中の塩素、NaおよびK濃度を極めて低くする
ことができることが確認された。よって、実施例1の製
造方法によれば、塩素、NaおよびK濃度を低下させ
て、耐エキシマ性を向上させているものと推定される。
60mm、厚さ10mm)の耐紫外線(ArFエキシマ
レーザ)特性測定用試験片を切り出した。
い合う2面(円)に対して、平行度が10秒以内、平坦
度がニュートンリング3本以内、表面粗さがrms=1
0Å以下になるように精密研磨を施し、最終的に試験片
の厚さが10±0.1mmとなるように研磨剤を用いつ
つ、研磨材により精密研磨した。なお、研磨表面に研磨
剤が残留しないように、高純度SiO2 粉による仕上げ
研磨加工を施した。
用試験片の内部透過率を、ArFエキシマレーザ光の照
射前に分光光度計を用いて測定した。
容易に理解されるように、波長193nmにおける内部
吸収係数は0.001cm-1以下となり、内部透過率に
換算すると1cm当たり99.9%以上という非常に良
好な値が得られた。なお、内部吸収係数は、下式(2)
に基づいて算出した。
ロで、試験片における表面の反射損失および内部散乱損
失で決まる透過率のことである。
測定するため、試験片(7個)に対して脱水素ガス処理
を施した。内径110mm、長さ1000mmの無水
(OH基を含有していない)石英ガラス管から構成され
た熱処理炉内に各試験片(7個)を放置し、この熱処理
炉を拡散ポンプを用いて10-5Torrまで減圧した
後、各試験片(7個)を温度700℃、60時間の条件
で熱処理炉内に保持して(真空アニール)、石英ガラス
中の溶存水素を除去した。その後、熱処理炉および試験
片(7個)を室温まで冷却して、試験片(7個)に対す
る脱水素ガス処理を終了した。
ン分光光度計により行った。そして、溶存水素濃度は、
いずれの試験片(7個)においても、上記検出限界(1
×1016分子/cm3 )以下であり、すべての試験片
(7個)に対して、十分に脱水素ガス処理が行われたこ
とが確認された。
試験片の波長606cm-1におけるラマン光線強度は変
化していなかった。したがって、この脱水素ガス処理に
より、石英ガラス中の溶存水素のみが除去され、石英ガ
ラス構造自体は変化していないものと推定される。
外線特性測定用試験片に対して、ArFエキシマレーザ
光をワンパルスエネルギー密度:200mj/cm2 /
pulse、パルスの繰り返し周波数:100Hz、パ
ルス数:約3×105 〜5×106 条件で照射し、飽和
点における透過率および内部吸収係数を測定した。
る波長193nmでの透過率は、81.0%となり、お
よびそのときの内部吸収係数は、0.115cm-1とな
った。この結果から、実施例1の石英ガラスは、過酷な
条件下を経た後(上記脱水素ガス処理)でも、優れた耐
紫外線特性を有していることが確認された。
すなわち、溶存水素を一部含んでいる状態の石英ガラス
に対して、ArFエキシマレーザ光をワンパルスエネル
ギー密度:200mj/cm2 /pulse、パルスの
繰り返し周波数:100Hz、パルス数:約1×106
の条件で照射したところ、波長193nmでの内部透過
率は、99.0%となり、およびそのときの内部吸収係
数は、0.01cm-1となった。
おける、四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.
50slmから、2.64slmに増大した(それに伴
って、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度も9.4slm/
cm2 から、16.6slm/cm2に増大した。)ほ
かは、同様の条件で石英ガラスを製造(合成)した。
ても、実施例1と同様の条件で、(1)屈折率の測定、
(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基
濃度の測定、(4)金属元素濃度の測定、(5)塩素、
NaおよびK濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定を
それぞれ行った。
に示す。表1から理解できるように、実施例2の石英ガ
ラス(インゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は
5.3×10−6であり、エキシマレーザリソグラフィ
装置の光学系の光学部材として使用可能な、屈折率差と
しての品質特性(1.0×10-5)を達成することがで
きた。すなわち、実施例2の製造方法によれば、屈折率
の均質性に優れた石英ガラスを作製できることが確認さ
れた。
2の石英ガラス中のフッ素濃度は160ppmであり、
実施例1の石英ガラスよりもフッ素濃度が若干大きいこ
とが確認された。よって、実施例2の製造方法による
と、好ましい範囲のフッ素(F)濃度が容易に得られ、
石英ガラス(インゴット)の屈折率の均質性を保持しつ
つ、石英ガラスの耐紫外線特性を向上させているものと
推定される。
2の石英ガラス(インゴット)中の水酸基濃度は118
0ppmであった。
素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃度は、表2に示すよ
うにそれぞれ20ppb以下と極めて低かった。
金属元素濃度を低下させて、石英ガラスの屈折率をより
均質性に優れたものにしているものと推定される。
ガラス中の塩素(Cl)濃度は検出下限(0.1pp
m)以下であり、Na濃度も検出下限(1ppb)以下
であり、K濃度も検出下限(50ppb)以下であっ
た。
ガラス(インゴット)のArFエキシマレーザ光照射前
の内部吸収係数(初期内部吸収係数)は0.001cm
-1以下、内部透過率(初期内部透過率)は99.9%以
上という非常に良好な値が得られた。
を施した実施例2の石英ガラスにおける、ArFエキシ
マレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係
数)は0.121cm-1、内部透過率(飽和点透過率)
は80.6%という値が得られた。すなわち、実施例2
の石英ガラスは、過酷な条件下を経た後(上記脱水素ガ
ス処理)でも、優れた耐紫外線特性を有していることが
確認された。
おける四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.5
0slmから、3.00slmに増大し(それに伴っ
て、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度も9.4slm/c
m2 から、18.9slm/cm2 に増大した。)、実
施例1における石英ガラスのインゴット径を180mm
から200mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件
で石英ガラスを製造(合成)した。
ても、実施例1と同様の条件で、(1)屈折率の測定、
(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(OH)基
濃度の測定、(4)金属元素濃度の測定、(5)塩素、
NaおよびK濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定を
それぞれ行った。
表1から理解できるように、実施例3の石英ガラス(イ
ンゴット)の屈折率の均質性を示すΔnの値は5.8×
10-6であり、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学
系の光学部材として使用可能な、屈折率としての品質
(均質性)を達成することができた。すなわち、実施例
3の製造方法によれば、均質性に優れた屈折率を示す石
英ガラスを作製できることが確認された。
ガラス中のフッ素濃度は、190ppmであることが確
認された。よって、実施例2の製造方法によると、一定
範囲のフッ素(F)濃度が容易に得られ、上記屈折率の
結果を合わせれば、石英ガラスの屈折率の均質性を保持
しつつ、石英ガラスの耐紫外線特性を向上させることが
できる。
ガラス中の水酸基濃度は1020ppmであった。よっ
て、実施例3の製造方法によれば、好ましい範囲の水酸
基濃度が得られる。
ガラス中の各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)濃
度は、それぞれ20ppb以下と極めて低かった。
ガラス中の塩素(Cl)濃度は検出下限(0.1pp
m)以下であり、Na濃度も検出下限(1ppb)以下
であり、K濃度も検出下限(50ppb)以下であっ
た。
ガラスの、ArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係
数(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部
透過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常
に良好な値が得られた。
を施した実施例3の石英ガラスにおける、ArFエキシ
マレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係
数)は0.117cm-1、飽和点透過率は80.8%と
いう値が得られた。すなわち、実施例3の石英ガラス
は、過酷な条件下を経た後(上記脱水素ガス処理)で
も、優れた耐紫外線特性を有していることが確認され
た。
おける四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.5
0slmから、1.32slmに低下し(それに伴っ
て、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9.4slm/c
m2 から、8.3slm/cm2 に低下した。)たほか
は、実施例1と同様の条件で石英ガラスを製造(合成)
した。
ターゲット上に石英ガラスを成長させて、インゴットと
して取り出すことはできなかった。したがって、屈折率
の測定等の石英ガラスの特性評価を行うことができなか
った。
おける四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.5
0slmから、3.95slmに増大し(それに伴っ
て、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9.4slm/c
m2 から、24.8slm/cm2 に増大した。)、実
施例1における石英ガラスのインゴット径を180mm
から240mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件
で石英ガラスを製造(合成)した。
ても、実施例1と同様の条件で、上記(1)屈折率の測
定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(O
H)基濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞ
れ行った。
理解できるように、比較例2の石英ガラス(インゴッ
ト)の屈折率の均質性を示すΔnの値は1.5×10-5
であり、エキシマレーザリソグラフィ装置の光学系の光
学部材として使用可能な屈折率差の品質特性としては不
十分なものであった。
ガラス中のフッ素濃度は、500ppmであることが確
認された。よって、比較例2の製造方法によると、好ま
しい範囲のフッ素(F)濃度(100〜450ppm)
を超えてしまい、石英ガラスの屈折率が不均質になるも
のと推定される。
の石英ガラス中の水酸(OH)基濃度は900ppmで
あった。よって、水酸基濃度としては若干低いが、比較
例2の製造方法によっても、所定範囲(600〜130
0ppm)の水酸基濃度を有する石英ガラスが得られる
ことが判明した。
ト)の、ArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数
(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透
過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に
良好な値が得られた。
を施した比較例2の石英ガラスにおける、ArFエキシ
マレーザ光照射後の内部吸収係数(飽和点内部吸収係
数)は0.113cm-1、飽和点透過率は81.2%と
いう値が得られた。すなわち、比較例2の石英ガラス
は、耐紫外線特性については、実施例1〜3の石英ガラ
ス(インゴット)と同等の特性を示すことが確認され
た。
おける四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.5
0slmから、4.50slmに増大し(それに伴っ
て、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9.4slm/c
m2 から、28.3slm/cm2 に増大した。)、実
施例1における石英ガラスのインゴット径を180mm
から220mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件
で石英ガラスを製造(合成)した。
ても、実施例1と同様の条件で、上記(1)屈折率の測
定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(O
H)基濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞ
れ行った。
理解できるように、比較例3の石英ガラス(インゴッ
ト)の屈折率の均質性を示すΔnの値は3.0×10-5
であった。したがって、比較例3の石英ガラスは、エキ
シマレーザリソグラフィ装置の光学系(光学部材)の屈
折率の品質特性としては不十分なものであった。
ガラス中のフッ素濃度は、750ppmであることが確
認された。よって、比較例3の製造方法によると、好ま
しいフッ素(F)濃度範囲(100〜450ppm)を
超えてしまい、石英ガラスの屈折率が不均質になるもの
と推定される。
ガラス中の水酸基濃度は1130ppmであった。よっ
て、水酸基濃度としては、比較例3の製造方法によって
も、所定範囲の水酸基濃度(600〜1300ppm)
を有する石英ガラスが得られることが判明した。
ト)のArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数
(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透
過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に
良好な値が得られ、実施例1〜3の値と顕著な差は見ら
れなかった。
を施した比較例3の石英ガラス(インゴット)におけ
る、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽
和点内部吸収係数)は0.116cm-1、飽和点透過率
は80.9%という値が得られた。すなわち、比較例3
の石英ガラスは、耐紫外線特性については、実施例1〜
3の石英ガラス(インゴット)と同等の特性を示すこと
が確認された。
おける四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの流量を1.5
0slmから、5.27slmに増大し(それに伴っ
て、四フッ化ケイ素ガスの噴出速度も9.4slm/c
m2 から、33.1slm/cm2 に増大した。)、実
施例1における石英ガラスのインゴット径を180mm
から210mmに変えたほかは、実施例1と同様の条件
で石英ガラスを製造(合成)した。
ても、実施例1と同様の条件で、上記(1)屈折率の測
定、(2)フッ素(F)濃度の測定、(3)水酸(O
H)基濃度の測定、(6)耐紫外線特性の測定をそれぞ
れ行った。
理解できるように、比較例4の石英ガラス(インゴッ
ト)の屈折率の均質性を示すΔnの値は5.0×10-5
であった。したがって、比較例4の石英ガラスは、エキ
シマレーザリソグラフィ装置の光学系(光学部材)の屈
折率の品質(均質性)としては不十分なものであった。
ガラス中のフッ素濃度は、1150ppmであることが
確認された。よって、比較例4の製造方法によると、好
ましいフッ素(F)濃度範囲(100〜450ppm)
を超えてしまい、石英ガラス(インゴット)の屈折率が
不均質になるものと推定される。
ガラス中の水酸(OH)基濃度は1000ppmであっ
た。よって、水酸基濃度としては、比較例4の製造方法
によっても、所望範囲の水酸基濃度(600〜1300
ppm)を有する石英ガラス(インゴット)が得られる
ことが判明した。
ト)の、ArFエキシマレーザ光照射前の内部吸収係数
(初期内部吸収係数)は0.001cm-1以下、内部透
過率(初期内部透過率)は99.9%以上という非常に
良好な値が得られ、実施例1〜3の値と顕著な差は見ら
れなかった。
を施した比較例4の石英ガラス(インゴット)におけ
る、ArFエキシマレーザ光照射後の内部吸収係数(飽
和点内部吸収係数)は0.111cm-1、飽和点透過率
は81.3%という値が得られた。すなわち、比較例4
の石英ガラスは、耐紫外線特性については、実施例1〜
3の石英ガラス(インゴット)と同等の特性を示すこと
が確認された。
(Cl)を実質的に含まない石英ガラスにおいて、石英
ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450ppmの
範囲内の値とし、石英ガラスにおける最大屈折率と最小
屈折率との差(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10
-5の範囲内の値とすることにより、四フッ化ケイ素ガス
を原料として石英ガラスを合成した場合に屈折率が不均
質になりやすいという問題を解消し、かつ、ArFエキ
シマレーザなどの300nm以下の紫外線レーザを光源
とした光リソグラフィ装置の光学系(光学部材)のよう
に、高い耐紫外線性が要求される光学系(光学部材)に
適した石英ガラスを得ることが可能になった。
含まない石英ガラスの製造方法において、少なくとも、
石英ガラス製バーナから四フッ化ケイ素(SiF4 )ガ
スと、酸素ガスと、水素ガスとをそれぞれ噴出させる工
程と、この四フッ化ケイ素ガスと、酸素ガスおよび水素
ガスの反応生成物である水とを反応させて石英ガラス微
粒子を発生させる工程と、この石英ガラス微粒子をター
ゲット上に堆積させる工程と、このターゲット上に堆積
した石英ガラス微粒子を、溶融・ガラス化して石英ガラ
スとする工程とを含み、かつ、四フッ化ケイ素ガスの噴
出速度を、9〜20slm/cm2 の範囲内の値とする
ことにより、石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100
〜450ppmの範囲内の値とし、石英ガラスにおける
最大屈折率と最小屈折率との差(Δn)を1.0×10
-7〜1.0×10-5の範囲内の値に容易に制御すること
ができ、上述した四フッ化ケイ素ガスを原料として石英
ガラスを合成した場合の屈折率が不均質になりやすいと
いう問題を解消し、かつ、ArFエキシマレーザなどの
300nm以下の紫外線レーザを光源とした光リソグラ
フィ装置の結像光学系の光学部材のように、高い耐紫外
線性が要求される光学部材に適した石英ガラスを容易か
つ安定して得ることが可能になった。
図である。
屈折率差(Δn)との関係を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガ
ラスにおいて、 該石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450p
pmの範囲内の値とし、 該石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率との差
(Δn)を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の
値とすることを特徴とする石英ガラス。 - 【請求項2】 請求項1に記載の石英ガラスにおいて、
前記石英ガラス中の水酸(OH)基濃度を600〜13
00ppmの範囲内の値とすることを特徴とする石英ガ
ラス。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の石英ガラスに
おいて、前記石英ガラス中にMg、Ca、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znおよび
Alのいずれかの金属元素を含む場合には、該当する各
金属元素濃度をそれぞれ20ppb以下とすることを特
徴とする石英ガラス。 - 【請求項4】 塩素(Cl)を実質的に含まない石英ガ
ラスの製造方法において、 石英ガラス製バーナから四フッ化ケイ素(SiF4 )ガ
スと、支燃性ガスと、可燃性ガスとをそれぞれ噴出させ
る工程と、 該四フッ化ケイ素ガスと、前記支燃性ガスおよび前記可
燃性ガスの反応生成物である水とを反応させて石英ガラ
ス微粒子を発生させる工程と、 該石英ガラス微粒子をターゲット上に堆積させる工程
と、 該ターゲット上に堆積した前記石英ガラス微粒子を、溶
融・ガラス化して石英ガラスとする工程とを含み、 かつ、前記四フッ化ケイ素ガスの噴出速度を9〜20s
lm/cm2 の範囲内の値とすることを特徴とする石英
ガラスの製造方法。 - 【請求項5】 請求項4に記載の石英ガラスの製造方法
において、前記四フッ化ケイ素(SiF4 )ガスの噴出
速度を、マスフローコントローラを用いて制御すること
を特徴とする石英ガラスの製造方法。 - 【請求項6】 請求項4または5に記載の石英ガラスの
製造方法において、前記ターゲットを0.5〜2.35
mm/hrの範囲内の速度で引き下げながら、該ターゲ
ット上に前記石英ガラス微粒子を堆積させることを特徴
とする石英ガラスの製造方法。 - 【請求項7】 請求項4〜6のいずれか1項に記載の石
英ガラスの製造方法において、 前記石英ガラス中のフッ素(F)濃度を100〜450
ppmの範囲内の値とし、 かつ、該石英ガラスにおける最大屈折率と最小屈折率と
の差を1.0×10-7〜1.0×10-5の範囲内の値と
することを特徴とする石英ガラスの製造方法。 - 【請求項8】 請求項4〜7のいずれか1項に記載の石
英ガラスの製造方法において、前記支燃性ガスの流量と
可燃性ガスの流量との比(支燃性ガス流量/可燃性ガス
流量)を、0.2〜0.5の範囲内の値とすることを特
徴とする石英ガラスの製造方法。
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