CN1212954A - 石英玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供在耐紫外线性能和折射率均匀性两方面都具有优异性能的石英玻璃的制造方法。基本上不含氯(Cl)的石英玻璃的制造方法中包含自石英玻璃制喷嘴分别喷出四氟化硅(SiF4)气体、氧气和氢气的过程,四氟化硅(SiF4)气体与氧气和氢气反应生成的水进行反应产生石英玻璃微粒的过程,石英玻璃微粒在靶上堆积的过程,和把在靶上堆积的石英玻璃微粒熔融、玻璃化使之成为石英玻璃的过程,并且四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度在9～20slm/cm2的范围内。

Description

石英玻璃及其制造方法
本发明是关于基本上不含氯(Cl)、耐紫外线性能优异的石英玻璃及其制造方法。
以往，在光平印技术中，为了在硅的基板上将集成电路的图形曝光和复制，经常使用一种叫做步进式曝光装置(ステツパ)的缩小投影型曝光装置。
这种步进式曝光装置(缩小投影型曝光装置)的光学系统主要由照明光学系统和投影光学系统所构成。其中照明光学系统基本上是用于将光源发出的光均匀地照射在描绘着集成电路图形的网格面(レチクル)上，而投影光学系统则用于将网格面上的集成电路图形缩小并将其向基板上投影和复制。
此外，由于近年来LSI的高度集成化，对基板上复制图形的分辨率提出了更高的要求。于是做为步进式曝光装置的光源，先是由g射线(436nm)变为i射线(365nm)，进而使用了KrF(248nm)和ArF(193nm)等波长更短的受激二聚物激光。
但是，在比i射线更短的波长领域里，照明光学系统或投影光学系统中做为透镜使用的光学玻璃存在着光透过率低的问题。所以近年来透镜材料已由以往的光学玻璃被合成的石英玻璃所取代。
石英玻璃可以通过也称为直接法的气相合成方法制造(或合成)。直接法的一个例子可用下述过程组成。
(1)做为原料的硅化合物气体、氧气和氢气分别自石英玻璃喷嘴中喷出的过程。
并且一般地，硅化合物气体被输送气体(例如氧气)稀释后喷出。
(2)硅化合物气体与上述氧气和氢气反应生成的水进行反应而生成石英玻璃微粒(烟灰)的过程。
(3)石英玻璃微粒在靶上堆积的过程。
(4)将靶上堆积的石英玻璃微粒熔融·玻璃化，使之成为石英玻璃(块)的过程。
已经证实，通过这样的制造方法，并且硅化合物气体使用四氟化硅时所得到的石英玻璃与使用四氯化硅为原料制造的石英玻璃相比，具有石英玻璃中基本上不含氯、耐紫外线性能优异的特点。
但是，在用四氟化硅气体(SiF4)为原料合成石英玻璃、得到优异的耐紫外线特性的同时，也产生了石英玻璃中的折射率均匀性容易降低这样的新的问题。
据推测，其原因之一是由于用直接法合成石英玻璃时制造条件的偏差。例如，由于火焰造成的合成面(靶的表面)上温度分布的偏差、火焰加水分解反应或者热分解·热氧化反应的偏差、不纯物质(例如OH基和氯等)向石英玻璃中扩散的偏差等。这些制造条件的偏差(波动)对石英玻璃中被称为波筋的生长条纹和径向的折射率带来影响，其结果造成了石英玻璃中折射率均匀性的降低。并且已经证明，当以四氟化硅气体做为石英玻璃合成时的原料使用时，这种石英玻璃中折射率均匀性降低的现象更容易发生。
因此，发明者们经过认真探讨，查明了以四氟化硅气体为原料合成石英玻璃时，石英玻璃的折射率的均匀性降低的原因。认为它是由于在合成石英玻璃时上述制造条件存在偏差，其结果使得加水分解反应不完全，未参与反应的四氟化硅进入到石英玻璃中，使得石英玻璃中的氟浓度(分布)增至过剩，或者产生氟浓度(分布)的偏差。
所以，发明者们发现在以四氟化硅为原料合成石英玻璃时，为使石英玻璃中的折射率保持均匀，将石英玻璃中的氟浓度控制在一定范围并使氟浓度(分布)保持均一非常重要，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的目的是提供耐紫外线特性和折射率的均匀性都非常优异的石英玻璃及其制造方法。
本发明以在基本上不含氯(Cl)的石英玻璃中，氟(F)浓度在100～450ppm范围内，石英玻璃中最大折射率与最小折射率之差(Δn)在1.0×10-7～1.0×10-5的范围内为特征。
因此，为使石英玻璃中折射率均匀性更为良好起见，石英玻璃中的氟浓度以在120～300ppm范围内为好，最好是在140～200ppm范围内。
此外，在本发明中，石英玻璃中的氢氧基(OH)浓度以在600～1300ppm的范围内为好。
如果石英玻璃中的氢氧基浓度控制在这样的范围内，则石英玻璃中一定量的结构缺陷(氧的欠缺)可由氢氧基(OH)加以弥补，并形成稳定的结晶结构，因而可以得到耐紫外线特性较好的石英玻璃。
并且，为了使石英玻璃的耐紫外线特性更好，石英玻璃中的氢氧基浓度最好在900～1200ppm范围内。
此外，本发明的石英玻璃中含有Mg(镁)、Ca(钙)、Sc(钪)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)和Al(铝)中任何的金属元素时，该金属元素、即石英玻璃中含有的那种金属元素的浓度最好各自在20ppb以下。
由于已经知道这些金属元素会使石英玻璃的耐受激二聚物的性质下降，所以将这些金属元素的浓度各自控制在20ppb以下，可以得到耐受激二聚物性能优异的石英玻璃。
此外，本发明的另一内容是石英玻璃的制造方法，基本上不含氯(Cl)的石英玻璃的制造方法至少包含下列过程。由石英玻璃喷嘴分别将四氟化硅(SiF4)气体、助燃性气体例如氧气(O2)和可燃性气体例如氢气(H2)喷出的过程和，
四氟化硅气体与助燃性气体(氧气)和可燃性气体(氢气)反应生成的水进行反应生成石英玻璃微粒(烟灰)的过程和，
这些石英玻璃微粒在靶上堆积的过程以及，
将靶上堆积的石英玻璃微粒熔融·玻璃化并形成石英玻璃的过程。
此外，具有四氟化硅气体的喷出速度在9～20slm/cm2范围内这一特征。
发现四氟化硅气体的喷出速度对石英玻璃中含有的氟浓度有影响，这样制造石英玻璃，可使石英玻璃中基本上不含氯，另一方面这种石英玻璃中的氟浓度可容易地控制在100～450ppm的范围内，并且石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差(Δn)可容易地控制在1.0×10-7～1.0×10-5的范围内。
所以，为了使石英玻璃中的氟浓度、氯浓度、以及石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差(Δn)更容易得到控制，四氟化硅气体的喷出速度以在9.2～19.0slm/cm2的范围内取值为好。
另外，在实施本发明的石英玻璃的制造方法时，较好使用质量流量调节器来控制四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度。
由于使用质量流量调节器，可以更正确地控制四氟化硅气体的喷出速度，其结果可以更容易地控制石英玻璃中氟浓度、氯浓度、以及石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差(Δn)。
另外，质量流量调节器是质量流量计的一种，在这种场合，通过质量流量调节器的流体是气态的四氟化硅等原料气体，或者降低原料气体的温度使之成为液态，质量流量调节器可定义为测定(检测)流体质量，由测定(检测)的质量控制原料气体流量的流量计。
此外，在实施本发明的石英玻璃的制造方法时，为了使料块上表面与喷嘴位置间保持一定距离，最好一边使靶在0.5～2.35mm/hr的速度范围(下降速度)内降低，一边在靶上堆积石英玻璃微粒(烟灰)。
靶的下降速度控制在这样的范围内时，石英玻璃中的氟浓度、氯浓度、以及石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差(Δn)比较容易控制。
另外本发明的石英玻璃的制造方法中，石英玻璃中的氟(F)浓度在100～450ppm的范围内，并且石英玻璃中最大折射率与最小折射率之差(Δn)在1.0×10-7～1.0×10-5的范围内比较好。
在这样的范围内控制石英玻璃中的氟浓度和石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差(Δn)，可以得到耐紫外线特性和折射率均匀性都很优异的石英玻璃。
因此，可以得到耐紫外线特性和折射率均匀性更为优异的石英玻璃，另外为使制造工程管理和原材料的质量管理更为容易，石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差(Δn)在5.0×10-7～6.0×10-6的范围内取值最为合适。
另外，在实施本发明的石英玻璃的制造方法时，做为助燃性气体使用的例如氧气(O2)的流量和做为可燃性气体使用的例如氢气(H2)的流量之比(氧气流量/氢气流量)在0.2～0.5的范围内较好。
在这样的范围内控制助燃性气体的流量与可燃性气体的流量之比，可以使石英玻璃中的氢氧量(OH)浓度比较容易地控制在600～1300ppm的范围内。
另外，这里提到助燃性气体流量时意味着助燃性气体(例如氧气)的总流量，在从不同喷出管喷出的场合意味着各喷出管中助燃性气体流量的总和，再有在使用相同的助燃性气体做为四氟化硅气体的输送气体时，该助燃性气体的流量也包含在这里所说的助燃性气体的流量中。另外同样地，提及可燃性气体(例如氢气)流量时意味着可燃性气体的总流量，从不同喷出管喷出的场合意味着各喷出管中可燃性气体流量的总和。
[实施例]
以下通过实施例较详细地说明本发明的石英玻璃及其制造方法。但本发明的石英玻璃及其制造方法在无特别理由时不受以下记载的限制。
(实施例1)
(石英玻璃的制造)
如以下所表示的，基于本发明的制造方法制造(合成)石英玻璃。
(1)利用石英玻璃制喷嘴，将四氟化硅(SiF4)气体、氧气(O2)和氢气(H2)按照各自设定的流量喷出供给。
即将四氟化硅气体用输送气体(氧气：流量1.8slm)稀释，同时如表1所表示的那样从石英玻璃制喷嘴的中心管，在质量流量调节器的控制下以1.50slm的设定流量喷出。另外，所使用的四氟化硅气体的纯度在99.99％以上，金属杂质的铁浓度在10ppb以下，镍浓度和铬浓度分别在2ppb以下。
这里参照图1把使用的石英玻璃制喷嘴加以简单说明。图1是使用的石英玻璃制喷嘴的喷出口10的截面图。而且在这个石英玻璃制喷嘴的喷出口10的中心处设计有喷出原料的内径为4.5mm的原料管12(也有时称为中心管或第1管)。在图1中，原料管12的内径以记号t0来表示。
另外在此原料管12的外侧，呈同心园地配置着第2管14。而且自此原料管12与第2管14的空隙(1.0mm)间、即24处将氧气以22slm的速度喷出供给。在图1中，此原料管12与第2管14之间隙的大小用t1表示。
另外在第2管14的外侧呈同心园地配置着第3管16，第2管14与第3管16的空隙26为1.0mm。即图1中第2管14和第3管16的空隙26的大小(距离)用t2表示，t2的值与上述t1相等。并且自此第2管14与第3管16之间的空隙26处将氢气以75slm的速度喷出供给。
另外在第3管16的外侧相隔45mm的第4管18是与第1管(原料管)12～第3管16呈同心园地配置的。而且在此第3管16与第4管18的空隙(45mm)28处，以适当的间隔排列着22根内径为6.0mm的第5管20。即图1中，一方面从用记号t3表示大小(距离)的第3管16与第4管18的空隙28处喷出供给氢气，另一方面从第5管20喷出供给氧气。这样，从不同的喷出管喷出氧气和氢气(例如氧气是由原料管12与第2管14之间的空隙24及第5管20)，以便更均匀地使氧气和氢气发生反应。
此外氧气流量与氢气流量之比会对生成的石英玻璃中的氟(F)浓度和氢氧基(OH)浓度带来影响，因此在本实施例1中，氧气流量与氢气流量之比(氧气流量/氢气流量)设定为0.4。
而且据推测，四氟化硅(SiF4)气体从石英玻璃制喷嘴的中心管喷出时的速度(有时也称喷出速度或原料流速)对石英玻璃中氟(F)浓度影响最大。并且此四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度是将做为原料的四氟化硅气体的流量用石英玻璃制喷嘴中原料管尖端部分的面积相除得到的。所以在原料管内径不变时，喷嘴尖端处原料的喷出速度与四氟化硅的原料流量成正比。在本实施例1中，如表1所示，四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度通过质量流量调节器正确地加以控制，保持在9.4slm/cm2这一定值。
(2)接着，供给的四氟化硅(SiF4)气体与氧气和氢气反应生成的水进行反应产生石英玻璃微粒(烟灰)。
即氧气和氢气在石英玻璃制喷嘴处混合，燃烧，在燃烧的火焰中由下边(1)式表示的加水分解反应生成由SiO2构成的石英玻璃微粒和氟化氢(HF)。
此外可以认为此加水分解反应是在到靶上石英玻璃微粒的堆积面(层叠面)为止的空间发生的。而且大部分四氟化硅气体被加水分解成为石英玻璃微粒的原料，但未被加水分解的四氟化硅气体的一部分进入到石英玻璃微粒中。所以可以认为这部分未被加水分解而进入石英玻璃微粒中的四氟化硅(气体)是使氟浓度增加、造成石英玻璃微粒的折射率均匀性下降的原因之一。
    (1)
(3)接着是使石英玻璃微粒(烟灰)在靶上堆积。
另外当石英玻璃微料(烟灰)在靶上堆积时，此靶以一定速度下降，使石英玻璃微粒的堆积面(层叠面)位置与石英玻璃制喷嘴之间的距离实际保持恒定。在本实施例1中，如表1所示，靶的下降速度为1.00mm/hr，另外堆积面(层叠面)的位置与石英玻璃制喷嘴间的距离大约在300mm。
并且在本实施例1中，为使石英玻璃微粒在靶上均匀地堆积，做为1个例子，使靶以每分钟7次的速率旋转，并且在80mm的移动距离中做周期为90秒的摇动。
(4)最后，将在靶上堆积的石英玻璃微粒(烟灰)在靶上面加热、熔融·玻璃化，使之成为石英玻璃。
使这些石英玻璃微粒熔融·玻璃化时所需热量来自于石英玻璃制喷嘴中喷出的氧气和氢气的燃烧。
另外在靶的周围装配着以99％纯度的氧化铝(Al2O3)制造的耐火材料，其内部形状为长600mm×宽800mm×高800mm。在本实施例1中，一边使靶旋转，一边在靶上面堆积石英玻璃，所堆积的石英玻璃的形态是直径为180mm～240mm的块状物。
这样，用直接法制造合成石英玻璃时，由火焰加水分解反应产生的石英玻璃微粒在到达靶上的同时被熔融玻璃化，形成石英玻璃料块。
再者，本发明所说的石英玻璃包含料块、由此料块切割出的石英玻璃材料(半成品)以及由此石英玻璃材料加工而得的石英玻璃部件(透镜等)。
(石英玻璃性能的评价)
(1)折射率的测定
首先自石英玻璃(料块)的中心部分开始，切割出7个试验片(作为一例，其直径为150mm，厚度为50mm，下面称做折射率测定用试验片)用来测定此石英玻璃中最大折射率与最小折射率之差(Δn)。
接着，为了消除合成时的残余变形，将切割出的折射率测定用试验片放入加热炉，在大气中、1000℃的条件下保持10小时。然后以10℃/小时的降温速度把折射率测定用试验片降温至500℃，再自然冷却至室温。
然后以He-Ne激光为光源，使用フィゾ一干涉仪测定经过上述热处理的折射率测定用试验片的折射率。并且对其余6个折射率测定用试验片也进行同样的测定，由所得到的折射率的最大值和最小值计算出折射率之差(Δn)。其结果列在表1中。
自表1可以明白，实施例1的石英玻璃(料块)的用来表示折射率均匀性的Δn值为4.3×10-6，此值是在Δn的最佳范围(5.0×10-7～6.0×10-6)。所以可以达到做为受激二聚物激光平印装置中光学系统的光学部件使用时所要求的折射率之差这一质量性能(1.0×10-7～1.0×10-5)。
而图2中同时表示了后边提到的其它的实施例2、3和比较例2～4的折射率之差(Δn)的数据。即图2表示四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度和折射率差值(Δn)间的关系，横轴是表示四氟化硅气体的原料流速(喷出速度)(slm/cm2)，纵轴表示折射率差值(Δn)。
由图2很容易明白，四氟化硅气体的喷出速度越大，折射率差值(Δn)有变大的倾向。而且此喷出速度在9～22slm/cm2范围内取值时，石英玻璃中最大和最小的折射率差值(Δn)在1.0×10-5以下。所以像这样的折射率差值(Δn)在1.0×10-5以下时，可以达到做为受激二聚物激光平印装置中光学系统的光学部件使用时所要求的折射率的性质(均匀性)。
(2)氟(F)浓度的测定
自石英玻璃(料块)的中心附近切割出长方体形状(长20mm×宽20mm×厚10mm)的氟(F)浓度测定用试验片。然后将此氟(F)浓度测定用试验片用碳酸钠溶解一定量后，通过离子色谱分析对石英玻璃中的氟浓度进行定量。
其结果表示在表1中。由此表1可以明白，实施例1的石英玻璃(料块)中的氟浓度在200ppm以下，这证明与下面显示的比较例相比，其氟浓度的数值低，在较好的氟浓度范围(100～450ppm)内。
由此可以推断，利用实施例1的制造方法，可得到一定的氟浓度，保持石英玻璃(料块)中折射率的均匀性，使石英玻璃耐紫外线性能得到提高。
(3)氢氧(OH)基浓度的测定
自石英玻璃(料块)的中心附近切割出长方体形状(长20mm×宽20mm×厚10mm)的氢氧(OH)基浓度测定用试验片。然后将此氢氧基浓度测定用试验片的两面分别进行光学研磨后，利用红外吸收光谱法(测定由于OH基引起的波长为1.38μm的红外线的吸收量)测定氢氧基浓度。
其结果表示在表1中，由此表1可以明白，实施例1的石英玻璃(料块)中的氢氧基浓度为980ppm，这是在较好的石英玻璃中氢氧基浓度的范围(600～1300ppm)之内。由此可以推断，利用实施例1的制造方法，可得到较好的氢氧基浓度，使石英玻璃的耐紫外线性能得到提高。
(4)金属元素浓度的测定
自石英玻璃(料块)的中心附近切割出长方体形状(长20mm×宽20mm×10mm)的金属元素浓度测定用试验片。然后利用感应耦合型等离子发光光谱法，对此金属元素浓度测定用试验片测定各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)的浓度。
其结果表示在表2中，由表2可以明白，实施例1的石英玻璃(料块)中各金属元素的浓度都在极低的20ppb以下。
即可以确认，通过实施例1的制造方法，能够将被认为对耐受激二聚物性能带来不好影响的石英玻璃中各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)的浓度极度地降低。由此可以推断，利用实施例1的制造方法，可以分别降低各金属元素的浓度，并提高耐受激二聚物的性能。
(5)Cl、Na及K浓度的测定
自石英玻璃(料块)的中心附近切割出长方体形状(长20mm×宽20mm×厚5mm)的Cl、Na及K浓度测定用试验片。然后将此Cl、Na及K浓度测定用试验片，通过热中子照射的放射分析法测定Cl、Na及K的浓度。
其结果表示在表2中，由表2可以明白，实施例1的石英玻璃(料块)中的氯(Cl)浓度低于检测下限(0.1ppm)，Na浓度低于检测下限(1ppb)，K浓度也低于检测下限(50ppb)。
即可以确认，通过实施例1的制造方法，能够将被认为对石英玻璃的折射率带来影响的石英玻璃中Cl、Na及K的浓度极度地降低。由此可以推断，利用实施例1的制造方法，可以降低Cl、Na及K的浓度，并提高耐受激二聚物的性能。
(6)耐紫外线性能的测定
自石英玻璃(料块)的中心附近切割出园柱形(直径60mm、厚度10mm)的耐紫外线(ArF受激二聚物激光)性能测定用试验片。
并且对此试验片的各自相对的两个面(园)进行精密研磨，使之达到平行度在10秒以内，平坦度在3条牛顿环(ニユ-トンリング)以内，表面粗糙程度在rms=10以下，然后在使用研磨剂的同时使用研磨材料进行精密研磨，使最终的试验片的厚度为10±0.1mm。最后为了使研磨表面不残留研磨剂，用高纯度的SiO2粉进行最终的研磨加工。
在用ArF受激二聚物激光照射前，使用分光光度计测定上述得到的耐紫外线性能测定用试验片的内部穿透率。
其结果表示在表1中。由表1可以容易地看到，在波长193nm处的内部吸收系数为0.001cm-1以下，换算成内部穿透率则得到每1cm为99.9％以上这样非常好的数值。另外，内部吸收系数是根据下式(2)计算的。
内部吸收系数=-ln(穿透率/理论穿透率)/试验片厚度(2)这里所谓理论穿透率是指透射光在内部的吸收损失为零，由试验片表面的反射损失及内部散射损失决定的穿透率。
接着，为了准确地测定石英玻璃的耐紫外线性能，对试验片(7个)进行脱氢气处理。把各试验片(7个)放入由内径为110mm，长度为1000mm的无水(不含OH基)石英玻璃管组成的热处理炉中，在用扩散泵将此热处理炉减压至10-5Torr后，把各试验片(7个)在700℃的条件下在热处理炉内保持60小时(真空退火)，以除去石英玻璃中溶存的氢。然后，把热处理炉和试验片(7个)冷却至室温，结束对试验片(7个)的脱氢气处理。
再者，溶存氢浓度的测定通过激光喇曼分光光度计进行。并且在任何一个试验片(7个)中的溶存氢浓度都在上述检测界限(1×1016分子/cm3)以下，因而可以确认，对所有的试验片(7个)都进行了充分的脱氢气处理。
此外，由于脱氢气处理，任何一个试验片在波长606cm-1处的喇曼线的强度都不变化。由此可以推断，此脱氢气处理仅仅除去了石英玻璃中溶存的氢，而没有改变石英玻璃自身结构。
然后，用ArF受激二聚物激光对上述经过脱氢气处理的耐紫外线性能测定用试验片在单脉冲能量密度为200mj/cm2/pulse、脉冲的重复频率为100Hz、脉冲数约为3×105～5×106的条件下进行照射，并测定饱和点处的穿透率和内部吸收系数。
其结果如表1表示的那样，在饱和点处波长为193nm时的穿透率是81.0％，并且此时的内部吸收系数是0.115cm-1。由此结果可以确认，实施例1的石英玻璃即使经历过非常严酷的条件(上述脱氢气处理)，也具有优异的耐紫外线性能。
再者，用ArF受激二聚物激光对未经上述脱氢气处理，即含有一定量溶存氢的石英玻璃在单脉冲能量密度为200mj/cm2/pulse、脉冲的重复频率为100Hz，脉冲数约1×106的条件下进行照射时，波长为193nm时的内部穿透率是99.0％，并且此时的内部吸收系数是0.01cm-1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
流量(slm) 1.50  2.64  3.00  1.32  3.95  4.50  5.27
喷出速度(slm/cm2) 9.4  16.6  18.9  8.3  24.8  28.3  33.1
下降速度(mm/hr) 1.00  1.97  2.20  -  2.40  3.00  3.93
料块直径(mm) 180  180  200  -  240  220  210
折射率之差Δn 4.3×10-6  5.3×10-6  5.8×10-6  -  1.5×10-5  3.0×10-5  5.0×10-5
F浓度(ppm) 150  160  190  -  500  750  1150
OH浓度(ppm) 980  1180  1020  -  900  1130  1000
初期内部吸收系数(cm-1) 0.001以下  0.001以下  0.001以下  -  0.001以下  0.001以下  0.001以下
初期内部穿透率％ 99.9以上  99.9以上  99.9以上  -  99.9以上  99.9以上  99.9以上
饱和点处内部吸收系数(cm-1) 0.115  0.121  0.117  -  0.113  0.116  0.111
饱和点处穿透率％ 81.0  80.6  80.8  -  81.2  80.9  81.3
(-)表示不能测定
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3
Cl浓度(ppm) 0.1以下 0.1以下 0.1以下
Na浓度(ppb) 1.0以下 1.0以下 1.0以下
K浓度(ppb) 50以下 50以下 50以下
Mg浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Ca浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Sc浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Ti浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
V浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Cr浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Mn浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Fe浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Co浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Ni浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Cu浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Zn浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
Al浓度(ppb) 20以下 20以下 20以下
(实施例2)
(石英玻璃的制造)
实施例2是除了将实施例1中四氟化硅(SiF4)气体的流量由1.50slm增加至2.64slm(相应地四氟化硅气体的喷出速度也由9.4slm/cm2增至16.6slm/cm2)外，在相同条件下制造(合成)石英玻璃。
(石英玻璃性能的评价)
在实施例2中，也在与实施例1相同的条件下分别进行(1)折射率的测定、(2)氟(F)浓度的测定、(3)氢氧(OH)基浓度的测定、(4)金属元素浓度的测定、(5)Cl、Na和K浓度的测定、(6)耐紫外线性能的测定。
并且其结果表示在表1和表2中。由表1可以明白，实施例2中的表示石英玻璃(料块)的折射率均匀性的Δn值为5.3×10-6，可以达到做为受激二聚物激光平印装置中光学系统的光学部件使用时所要求的折射率之差这一品质性能(1.0×10-5)。即可以确认，利用实施例2的制造方法可以制造折射率均匀性优异的石英玻璃。
另外由表1可以明白，实施例2的石英玻璃中的氟浓度为160ppm，可以确认这比实施例1的石英玻璃的氟浓度稍大。因而可以推断，利用实施例2的制造方法，容易得到在较好范围内的氟(F)浓度、保持石英玻璃(料块)折射率的均匀性、提高石英玻璃的耐紫外线性能。
此外自表1可以明白，实施例2的石英玻璃(料块)中的氢氧基浓度为1180ppm。
另外如表2所示，实施例2的石英玻璃中的各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)的浓度分别是20ppb以下的极低值。
因而可以推断，利用实施例2的制造方法，可降低各金属元素的浓度，并使石英玻璃的折射率具有优异的均匀性。
另外如表2所示，实施例2的石英玻璃中氯(Cl)浓度在检测下限(0.1ppm)以下，Na浓度也在检测下限(1ppb)以下，K浓度也低于检测下限(50ppb)。
此外如表1所示，实施例2的石英玻璃(料块)具有在ArF受激二聚物激光照射前的内部吸收系数(初期内部吸收系数)为0.001cm-1以下、内部穿透率(初期内部穿透率)为99.9％以上这样非常好的数值。
并且在进行与实施例1相同的脱氢气处理后的实施例2的石英玻璃中，经ArF受激二聚物激光照射后的内部吸收系数(饱和点的内部吸收系数)为0.121cm-1、内部穿透率(饱和点的穿透率)为80.6％。即可以确认，实施例2中的石英玻璃即使经过严酷的条件(上述脱氢气处理)后也具有优异的耐紫外线性能。
(实施例3)
(石英玻璃的制造)
实施例3是除了将实施例1中四氟化硅(SiF4)气体的流量由1.50slm增加至3.00slm(相应地四氟化硅气体的喷出速度也由9.4slm/cm2增至18.9slm/cm2)，并将实施例1中石英玻璃料块的直径由180mm变为200mm以外，在与实施例1相同的条件下制造(合成)石英玻璃。
(石英玻璃性能的评价)
在实施例3中，也在与实施例1相同的条件下分别进行(1)折射率的测定、(2)氟(F)浓度的测定、(3)氢氧(OH)基浓度的测定、(4)金属元素浓度的测定、(5)Cl、Na和K浓度的测定、(6)耐紫外线性能的测定。
并且其结果表示在表1和表2中。由表1可以明白，实施例3中的表示石英玻璃(料块)的折射率均匀性的Δn值为5.8×10-6，可以达到做为受激二聚物激光平印装置中光学系统的光学部件使用时所要求的折射率的品质要求(均匀性)。即可以确认，利用实施例3的制造方法可以制造折射率均匀性优异的石英玻璃。
另外如表1所表示的，实施例3的石英玻璃中的氟浓度可以确认为190ppm。因而利用实施例3的制造方法可以容易地得到一定范围的氟(F)浓度，结合上述折射率的结果，可以在保持石英玻璃的折射率均匀性的同时提高石英玻璃的耐紫外线性能。
此外如表1所表示的，实施例3的石英玻璃中的氢氧基浓度为1020ppm。因而利用实施例3的制造方法，可得到在令人满意的范围内的氢氧基浓度。
另外如表2所示，实施例3的石英玻璃中的各金属元素(Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al)的浓度分别是20ppb以下的极低值。
此外如表2所示，实施例3的石英玻璃中氯(Cl)浓度在检测下限(0.1ppm)以下，Na浓度也在检测下限(1ppb)以下，K浓度也低于检测下限(50ppb)。
另外如表1所示，实施例3的石英玻璃具有在ArF受激二聚物激光照射前的内部吸收系数(初期内部吸收系数)为0.001cm-1以下、内部穿透率(初期内部穿透率)为99.9％以上这样非常好的数值。
并且在进行与实施例1相同的脱氢气处理后的实施例3的石英玻璃中，经ArF受激二聚物激光照射后的内部吸收系数(饱和点的内部吸收系数)为0.117cm-1、饱和点的穿透率为80.8％。即可以确认，实施例3的石英玻璃即使经过严酷的条件(上述脱氢气处理)后也具有优异的耐紫外线性能。
(比较例1)
(石英玻璃的制造)
比较例1是除了将实施例1中四氟化硅(SiF4)气体的流量由1.50slm降低至1.32slm(相应地四氟化硅气体的喷出速度由9.4slm/cm2降至8.3slm/cm2)外，在与实施例1相同的条件下制造(合成)石英玻璃。
但是在比较例1的制造条件下，不能使石英玻璃在靶上成长及取出料块。所以未进行折射率测定等石英玻璃的性能评价。
(比较例2)
(石英玻璃的制造)
比较例2是除了将实施例1中四氟化硅(SiF4)气体的流量由1.50slm增加至3.95slm(相应地四氟化硅气体的喷出速度由9.4slm/cm2增至2.48slm/cm2)，并将实施例1中石英玻璃料块的直径由180mm变为240mm以外，在与实施例1相同的条件下制造(合成)石英玻璃。
(石英玻璃的性能评价)
在比较例2中，也在与实施例1相同的条件下分别进行上述(1)折射率测定、(2)氟(F)浓度的测定、(3)氢氧(OH)基浓度测定、(6)耐紫外线性能的测定。
并且其结果表示在表1中。由表1可以明白，比较例2中表示石英玻璃(料块)的折射率均匀性的Δn值为1.5×10-5，这对做为受激二聚物激光平印装置中光学系统的光学部件使用时所要求的折射率之差这一品质性能不能充分满足。
此外如表1所示，可以确认比较例2的石英玻璃中的氟浓度为500ppm。由此可以推断，利用比较例2的制造方法，会超出较好的氟浓度范围(100～450ppm)，使石英玻璃的折射率变得不均匀。
此外，同样如表1所示，比较例2的石英玻璃中的氢氧(OH)基浓度为900ppm。这说明氢氧基虽然偏低，但即使用比较例2的制造方法，也可以得到氢氧基浓度在预定范围(600～1300ppm)内的石英玻璃。
另外，比较例2的石英玻璃(料块)具有在ArF受激二聚物激光照射前的内部吸收系数(初期内部吸收系数)为0.001cm-1以下、内部穿透率(初期内部穿透率)为99.9％以上这样非常好的数值。
并且在进行与实施例1相同的脱氢气处理后的比较例2的石英玻璃中，经ArF受激二聚物激光照射后的内部吸收系数(饱和点的内部吸收系数)为0.113cm-1、饱和点的穿透率为81.2％。即可以确认，比较例2中的石英玻璃就其耐紫外线性能而言，具有与实施例1～3的石英玻璃(料块)相同的性能。
(比较例3)
(石英玻璃的制造)
比较例3是除了将实施例1中四氟化硅(SiF4)气体的流量由1.50slm增加至4.50slm(相应地四氟化硅气体的喷出速度由9.4slm/cm2增至28.3slm/cm2)，并将实施例1中石英玻璃料块的直径由180mm变为220mm以外，在与实施例1相同的条件下制造(合成)石英玻璃。
(石英玻璃性能的评价)
在比较例3中，也在与实施例1相同的条件下分别进行上述(1)折射率测定、(2)氟(F)浓度的测定、(3)氢氧(OH)基浓度测定、(6)耐紫外线性能的测定。
并且其结果表示在表1中。由表1可以明白，比较例3中表示石英玻璃(料块)的折射率均匀性的Δn值为3.0×10-5。所以比较例3的石英玻璃对做为受激二聚物激光平印装置中光学系统(光学部件)使用时所要求的折射率这一品质性能不能充分满足。
此外如表1所示，可以确认比较例3的石英玻璃中的氟浓度为750ppm。由此可以推断，利用比较例3的制造方法，会超出较好的氟浓度范围(100～450ppm)、使石英玻璃的折射率变得不均匀。
另外如表1所示，比较例3的石英玻璃中的氢氧基浓度为1130ppm。这说明即使用比较例3的制造方法，也可以得到氢氧基浓度在预定范围(600～1300ppm)内的石英玻璃。
此外，比较例3的石英玻璃(料块)具有在ArF受激二聚物激光照射前的内部吸收系数(初期内部吸收系数)为0.001cm-1以下、内部穿透率(初期内部穿透率)为99.9％以上这样非常好的数值，与实施例1～3的值无明显差别。
并且在进行与实施例1相同的脱氢气处理后的比较例3的石英玻璃(料块)中，经ArF受激二聚物激光照射后的内部吸收系数(饱和点的内部吸收系数)为0.116cm-1、饱和点的穿透率为80.9％。即可以确认，比较例3中的石英玻璃就其耐紫外线性能而言，具有与实施例1～3的石英玻璃(料块)相同的性能。
(比较例4)
(石英玻璃的制造)
比较例4是除了将实施例1中四氟化硅(SiF4)气体的流量由1.50slm增加至5.27slm(相应地四氟化硅气体的喷出速度也由9.4slm/cm2增加至33.1slm/cm2)，并将实施例1中石英玻璃料块的直径由180mm变为210mm以外，在与实施例1相同的条件下制造(合成)石英玻璃。
(石英玻璃性能的评价)
在比较例4中，也在与实施例1相同的条件下分别进行上述(1)折射率测定、(2)氟(F)浓度的测定、(3)氢氧(OH)基浓度测定、(6)耐紫外线性能的测定。
并且其结果表示在表1中。由表1可以明白，比较例4中表示石英玻璃(料块)的折射率均匀性的Δn值为5.0×10-5。所以比较例4的石英玻璃对做为受激二聚物激光平印装置中光学系统(光学部件)使用时所要求的折射率这一品质(均匀性)不能充分满足。
此外如表1所示，可以确认比较例4的石英玻璃中的氟浓度为1150ppm。由此可以推断，利用比较例4的制造方法，会超出较好氟浓度范围(100～450ppm)，使石英玻璃(料块)的折射率变得不均匀。
另外如表1所示，比较例4的石英玻璃中的氢氧(OH)基浓度为1000ppm。这说明即使用比较例4的制造方法，也可以得到氢氧基浓度在所希望的范围(600～1300ppm)内的石英玻璃(料块)。
此外，比较例4的石英玻璃(料块)具有在ArF受激二聚物激光照射前的内部吸收系数(初期内部吸收系数)为0.001cm-1以下、内部穿透率(初期内部穿透率)为99.9％以上这样非常好的值，与实施例1～3的值无明显差别。
并且在进行与实施例1相同的脱氢气处理后的比较例4的石英玻璃(料块)中，经ArF受激二聚物激光照射后的内部吸收系数(饱和点的内部吸收系数)为0.111cm-1、饱和点的穿透率为81.3％。即可以确认，比较例4中的石英玻璃就其耐紫外线性能而言，具有与实施例1～3的石英玻璃(料块)相同的性能。
如上面说明的，在本发明的基本上不合氯(Cl)的石英玻璃中，由于石英玻璃中的氟(F)浓度值在100～450ppm的范围内，石英玻璃中最大折射率与最小折射率之差值(Δn)在1.0×10-7～1.0×10-5的范围内，因而解决了以四氟化硅气体为原料合成石英玻璃时折射率容易变得不均匀的问题，并且可以得到适用于以ArF受激二聚物激光等300nm以下的紫外线激光为光源的光平印装置中光学系统(光学部件)，即要求具有高的耐紫外线性能的光学系统(光学部件)中的石英玻璃。
另外，本发明的基本上不含氯(Cl)的石英玻璃的制造方法中至少包含自石英玻璃制喷嘴分别喷出四氟化硅(SiF4)气体、氧气和氢气的过程，四氟化硅气体与氧气和氢气反应生成的水进行反应产生石英玻璃微粒的过程，此石英玻璃微粒在靶上堆积的过程，和把在靶上堆积的石英玻璃微粒熔融、玻璃化、使之成为石英玻璃的过程，并且由于四氟化硅气体的喷出速度在9～20slm/cm2的范围内取值，因而可以容易地将石英玻璃中的氟(F)浓度控制在100～450ppm范围内，并将石英玻璃中的最大折射率与最小折射率之差(Δn)控制在1.0×10-7～1.0×10-5范围内，从而解决上述以四氟化硅气体为原料合成石英玻璃时易发生的折射率不均匀的问题，并且可以容易且稳定地得到适用于以ArF受激二聚物激光等300nm以下的紫外线激光为光源的光平印装置中成像光学系统的光学部件，即要求具有高的耐紫外线性能的光学部件中的石英玻璃。
[图1]
是石英玻璃制气体喷嘴的喷出口的截面图。
[图2]
是四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度与折射率差(Δn)之间关系的示意图。
[符号的说明]
10：喷出口
12：原料管(第1管)
14：第2管
16：第3管
18：第4管
20：第5管
22、24、26、28、30：空隙(喷出口)

Claims (8)

1．一种基本上不含氯(Cl)的石英玻璃，其特征是，该石英玻璃中的氟(F)浓度在100～450ppm范围内，最大折射率与最小折射率之差(Δn)在1.0×10-7～1.0×10-5范围内。
2．根据权利要求1所述的石英玻璃，其特征是，所述石英玻璃中的氢氧基(OH)浓度在600～1300ppm范围内。
3．根据权利要求1或2所述的石英玻璃，其特征是，所述的石英玻璃在含有Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Al等任何金属时，所含金属元素的浓度各自在20ppb以下。
4．一种基本上不含氯(Cl)的石英玻璃的制造方法，其特征是，含下述过程，
从石英玻璃制造的喷嘴中分别喷出四氟化硅(SiF4)气体、助燃气体和可燃气体的过程，
四氟化硅气体与上述助燃气体和可燃气体反应生成的水进行反应而生成石英玻璃微粒的过程，
上述石英玻璃微粒在靶上的堆积过程，
将在上述靶上堆积的上述石英玻璃微粒熔融·玻璃化进而制成石英玻璃的过程，
并且上述四氟化硅气体的喷出速度在9～20slm/cm2范围内。
5．根据权利要求4所述的石英玻璃的制造方法，其特征是，所述的四氟化硅(SiF4)气体的喷出速度由质量流量调节器加以控制。
6．根据权利要求4或5所述的石英玻璃的制造方法，其特征是，在将所述靶以0.5～2.35mm/hr的速度下移的同时在靶上堆积上述石英玻璃微粒。
7．根据权利要求4～6中任意一项所述的石英玻璃的制造方法，其特征是，所述石英玻璃中的氟(F)浓度在100～450ppm范围内，并且该石英玻璃中最大折射率和最小折射率之差在1.0×10-7～1.0×10-5范围内。
8．根据权利要求4～7中任意一项所述的石英玻璃的制造方法，其特征是，所述助燃气体的流量与可燃气体的流量之比(助燃气体流量/可燃气体流量)在0.2～0.5范围内。
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