JP5304720B2 - 合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラス部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラス部材の製造方法に関するものであり、高均質性が要求される合成石英ガラス部材を必要とする分野、例えば、光リソグラフィーに代表されるエキシマレーザー用、特にＡｒＦエキシマレーザー用に使用されるレンズ、プリズム、ミラー、窓材、半導体フォトマスク用石英ガラス基板、また特に最近では液晶用大型フォトマスク用の合成石英ガラス基板等で使用される合成石英ガラス部材及びこれを得るための合成石英ガラスインゴットの製造方法に関するものである。

近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術において、サブミクロン単位の描画技術が要求されており、より微細な線幅描画を行うために、露光系の光源の短波長化が進められてきている。このため、リソグラフィー用のステッパー装置の光源として、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の実用化が始まっている。

更に最近は、液晶表示用（ＬＣＤ）としても、上記半導体分野よりも描画サイズは数世代前ではあるが、大型の合成石英ガラス基板をフォトマスク用として用いることが行われている。今後は、これまでの半導体分野における技術変遷をトレースする方向で描画サイズもより小さくなり、半導体用フォトマスク基板に近い品質が液晶表示用大型フォトマスク基板にも要求されることが予想される。

合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば四塩化ケイ素等の高純度のシリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラス等の耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させる所謂直接法と呼ばれる製法や耐熱性基体上にスートを堆積・焼結した後、電気炉等で透明ガラス化する所謂スート法と呼ばれる製法等によって透明な合成石英ガラス部材として製造される。

このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、１９０ｎｍ程度までの短波長領域まで良好な光透過性を示し、紫外線レーザー光、具体的にはｉ線の他、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１，３５３ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等についての透過材料として広く用いられてきた。
これらの製法から作製された合成石英ガラスインゴットを用いて熱間成型により所望の形状の石英ブロックを形成し、熱歪除去のためのアニール処理後、スライスして板状にし、これを研摩して半導体用のフォトマスク基板用合成石英ガラス基板を作製してきた。

近年は、液晶テレビ等を作製するのに使用される液晶用のフォトマスク用大型合成石英ガラス基板を作製するのにも、主として上記の直接法による合成石英ガラスインゴットが用いられている。
しかしながら、液晶用の大型フォトマスク基板のサイズは、世代が進むに連れて大サイズが要求され、現在ではフォトマスク基板用として最大で１，２２０ｍｍ×１，４００ｍｍとなってきている。これら大きな基板用の素材を作製する際、上述したスート法には主にＶＡＤ法（軸付け法）とＯＶＤ法（外付け法）があり、ＶＡＤ法では作製される合成石英ガラスインゴットの重量が軽く、大きな基板を作製するのは困難である。また、ＯＶＤ法では管状の合成石英ガラスを高重量で作製することは可能であり、これを板状にする方法（特許文献１：米国特許第６３１９６３４号明細書）も報告されているが、工程の手間が増える上に、スートの溶け残り等による微細な泡が残り易いという不利な点があった。

従って、直接法により合成石英ガラスインゴットを太く長く作り、重量をアップすることで大型基板用の素材を作製してきた。しかし、上記インゴットの径を太くする場合、ある大きさ以上になるとインゴットの成長面形状を一定に保つことが困難になり、例えばインゴット径が２００ｍｍφ位になると成長面形状がゆがんで凹凸ができ、連続した成長が困難になる。そこで、一定周期の間隔で原料のシリコーン化合物の供給を停止し、成長面形状のゆがみによる凹凸を酸水素火炎のみにより修正する方法が採られている（特許文献２：特開２００３−１７６１４２号公報）。この場合、インゴット成長方向に対して垂直な面で脈理が生じてしまう。この脈理は合成石英ガラスインゴットの成長方向に対して垂直な方向で観察されるが、このインゴットを成型する方向がインゴット成長方向に対して平行であり、実際に基板として使用する方向面も同じであることから脈理は検出されないものであった。しかし、基板サイズが大きくなるに従い、基板外周部付近に脈理が観察される場合が出てきた。これは、合成石英ガラスインゴットの成長外周部の婉曲した部分の脈理間隔の狭い部分が脈理として顕在化したものと思われる。これらの脈理は液晶用分野でもより高精細化が進んだ場合に、光学的な問題を引き起こす可能性が予想される。

米国特許第６３１９６３４号明細書 特開２００３−１７６１４２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フォトマスク基板用の合成石英ガラス基板、特に液晶表示用の大型フォトマスク用合成石英ガラス基板に使用される合成石英ガラス部材において、光学的により高均質な脈理の少ない合成石英ガラス部材を得やすくするための原料となる合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラス部材の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリカ原料化合物をバーナーにより形成された火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積・溶融ガラス化する直接法による合成石英ガラスインゴットの製造方法で上記ターゲットを前進後退してインゴットを成長させる方法において、
（ｉ）シリカ原料化合物を連続的に一定量供給しながら、
（ｉｉ）成長面全体を常時上記火炎で照射したままで、
（ｉｉｉ）ターゲットの前進後退を一定速度で周期的に繰り返し、
（ｉｖ）上記インゴット成長形状を一定にして
合成石英ガラスインゴットを得ること、この場合、特に上記ターゲットによる前後進の１サイクル当たりの時間を１０分以下とすることにより、このようにして得られた上記合成石英ガラスインゴットを成型、アニール、スライス、研摩して形成した板状合成石英ガラス部材が、光学的な検査で脈理が観察されないものであり、とりわけ合成石英ガラス部材の脈理の強度が、米国ミリタリー規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）におけるＡ級である合成石英ガラス部材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラス部材の製造方法を提供する。
請求項１：
シリカ原料化合物をバーナーにより形成された火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積・溶融ガラス化する直接法による合成石英ガラスインゴットを製造する際に、上記ターゲットを前進後退してインゴットを成長させる方法において、
（ｉ）シリカ原料化合物を連続的に一定量供給しながら、
（ｉｉ）成長面全体を常時上記火炎で照射したままで、
（ｉｉｉ）ターゲットの前進後退を、１サイクル当たりの時間が１０分以下で、前後移動速度が０．１０ｍｍ／ｓｅｃ以上０．３９ｍｍ／ｓｅｃ以下の一定速度であり、後退移動距離と前進移動距離との差である成長距離が０．１〜５ｍｍであるように周期的に繰り返し、
（ｉｖ）上記インゴット成長形状を一定にして、
合成石英ガラスインゴットを得ることを特徴とする合成石英ガラスインゴットの製造方法。
請求項２：
インゴット成長速度が５〜３０ｍｍ／ｈｒである請求項１記載の合成石英ガラスインゴットの製造方法。
請求項３：
製造する合成石英ガラスインゴットの大きさが、１６０ｍｍφ×１，０００ｍｍ（Ｌ）〜２６０ｍｍφ×２，５００ｍｍ（Ｌ）である請求項１又は２記載の合成石英ガラスインゴットの製造方法。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法で得られた合成石英ガラスインゴットを成型、アニール、スライス、研摩して、光学的な検査で脈離が観察されない板状合成石英ガラス部材を得ることを特徴とする合成石英ガラス部材の製造方法。
請求項５：
合成石英ガラス部材の脈理の強度が、米国ミリタリー規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）におけるＡ級であることを特徴とする請求項４記載の合成石英ガラス部材の製造方法。

本発明によれば、例えば液晶表示用の大型フォトマスク用に使用される大型合成石英ガラス基板用の低脈理な合成石英ガラス部材及びこれを得るための合成石英ガラスインゴットの製造方法を提供することができる。

合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略図である。 合成石英ガラスインゴットの前後進移動を示す要領図である。

本発明の合成石英ガラスインゴットの製造方法は、シリカ原料化合物をバーナーにより形成された火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積・溶融ガラス化する直接法による合成石英ガラスインゴットの製造方法で上記ターゲットを前進後退してインゴットを成長させる方法において、
（ｉ）シリカ原料化合物を連続的に一定量供給しながら、
（ｉｉ）成長面全体を常時上記火炎で照射したままで、
（ｉｉｉ）ターゲットの前進後退を一定速度で周期的に繰り返し、
（ｉｖ）上記インゴット成長形状を一定にして
合成石英ガラスインゴットを得るものである。

即ち、合成石英ガラスインゴットをシリカ原料化合物から直接法によって製造する際にシリカ微粒子を堆積・溶融させるターゲット又は成長中の合成石英ガラスインゴットを前後移動又は上下移動させる合成石英ガラスインゴットの製造方法において、バーナーから形成されている火炎、例えば酸水素火炎に気化されたシリカ原料化合物を連続的に一定量導入しながら、シリカ微粒子を生成させ、これをターゲット上又は成長中の合成石英ガラスインゴット上へ堆積・溶融しながら、このターゲット又は成長中の合成石英ガラスインゴットを一定速度及び一定時間で前進させて停止し、ほぼ同時に一定速度及び一定時間後退させる。これを１サイクルとして周期的に繰り返しながら合成石英ガラスインゴットを成長させる。

この際、ターゲットが前後に移動している間はインゴットの成長面が酸水素火炎に常に覆われている状態とし、火炎からインゴット成長面が外れない状態にしておく。これは火炎からインゴット成長面が外れると成長面の表面温度が極端に低下するため、未溶融のシリカ微粒子が成長面上に残ってしまい、これが泡になってインゴットの成長が困難になるためである。

また、ターゲットの前後移動時間は、前進に引き続き、後退を１サイクルとした場合、１サイクル当たり１０分以下、好ましくは５分以下とするのがよい。１０分を超えた場合、成長した合成石英ガラスインゴットの成長方向に対して垂直な方向面に強い脈理が発生してしまうおそれがある。この操作はシーケンサーにより自動的に周期的な繰り返しにより合成石英ガラスインゴットを作製する。なお、その下限は特に制限されないが、通常５秒以上である。

なお、前後移動速度は０．１０ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に０．２０ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。前後移動速度が０．１０ｍｍ／ｓｅｃ未満ではインゴットの往復成長時に前後進での滞留時間が長くなり、脈理を発生し易くなる。更に後退移動距離と前進移動距離との差である成長距離が０．１〜５ｍｍ、特に０．１〜２ｍｍとなるように選定することが、脈理を発生させない点で好ましい。なお、その上限は０．３９ｍｍ／ｓｅｃ以下である。

これらターゲットの一定サイクル時間での前後進移動は、合成石英ガラスインゴットの径を１６０ｍｍφ以上、好ましくは１９０ｍｍφ以上の径のものとすることが有効であり、更に成長面の形状が常に一定になるように成長開始段階でバーナーのセッティング調整及びバーナーへ導入される原料シラン化合物の供給量、可燃性ガス流量と支燃性ガス流量のガス流量バランス調整によりインゴット成長面の形状を一定になるようにしておくことがよい。合成石英ガラスインゴットの径は１９０ｍｍφ位が成長面の形状の変化がない安定な状態に維持できる限界に近く、この形状変化のない状態になる上記バーナーセッティング条件、原料及び酸水素ガス等の条件を決めておいて、そこからターゲットの前進後進移動によりインゴット径を更に大きくすることができるようになる。なお、インゴットの成長速度は５〜３０ｍｍ／ｈｒとし、インゴット径の大きさとインゴット成長面形状とが安定に維持できるように、成長速度を設定するのがよい。

これらによって作製された合成石英ガラスインゴットを例えば８００ｍｍ×９２０ｍｍの角柱状になるように熱間成型を何回か繰り返してブロックにし、これをアニール処理した後、スライス、研摩して大型の合成石英ガラス基板を形成する。この場合、上記進退方法の採用により、得られた合成石英ガラス基板は、研摩した面を偏光板で観察した時に脈理は観察されないものである。この時の脈理の強度は、米国ミリタリー（Ｍｉｌｉｔａｒｙ）規格におけるＡ級である。

なお、上述した原料のシリカ原料化合物としては有機ケイ素化合物を用い、好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるシラン化合物、下記一般式（３）又は（４）で示されるシロキサン化合物が好適に用いられる。
Ｒ_nＳｉＸ_4-n （１）
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （２）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数である。）

（式中、Ｒ³は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、特に１又は２である。また、ｐは３〜５の整数である。）

ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。

具体的に上記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、ＳｉＣｌ₄、ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃等、一般式（２）で示されるシラン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられ、一般式（３）、（４）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。

ここで、合成石英ガラスインゴットを製造する装置は、竪型又は図１に示すような横型のいずれも使用することができる。

なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、中心部が多重管、特に三重管又は五重管バーナーを用いることができる。

このようにして製造された合成石英ガラスインゴットは、例えば主に液晶用の大型のフォトマスク基板用の合成石英ガラス基板等の合成石英ガラス部材として使用される。

なお、上記シリカ原料化合物の供給量は、２，０００〜６，０００ｇ／ｈｒ、特に３，０００〜５，０００ｇ／ｈｒとすることが、インゴット成長面の形状を一定に維持し易くなる点で好ましい。
また、火炎温度は、１，８００〜２，４００℃、特に１，９００〜２，２００℃になるように供給ガスを調整することが好ましい。

この場合、合成石英ガラスインゴット、角柱状の合成石英ガラスブロックの大きさは限定されるものではないが、例えば１６０ｍｍφ×１，０００ｍｍ（Ｌ）〜２６０ｍｍφ×２，５００ｍｍ（Ｌ）、好ましくは２１０ｍｍφ×２，０００ｍｍ（Ｌ）〜２６０ｍｍφ×２，５００ｍｍ（Ｌ）のガラスインゴットを製造することができ、またこれから３５０ｍｍ×５００ｍｍ×５５ｍｍ〜１，３００ｍｍ×１，４５０ｍｍ×６０ｍｍ、好ましくは９００ｍｍ×１，０００ｍｍ×５５ｍｍ〜１，３００ｍｍ×１，４５０ｍｍ×６０ｍｍの角柱状のガラスブロックを得ることができる。

なお、成型方法・条件、研摩方法・条件や成型後のアニール等の条件については公知の方法・条件を採用することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例で、脈理の強度の測定方法は、以下の通りである。
脈理：
シュリーレン装置を用い、米国ミリタリー規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）に準じて測定した。

［実施例、比較例］
原料としてメチルトリクロロシランを石英製バーナーに供給し、酸水素火炎にて酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを得た。

この場合、図１に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたシリカ原料化合物４であるメチルトリクロロシランにアルゴンガス５を導入し、このアルゴンガス５にメチルトリクロロシランの蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英製バーナー７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナー７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナー７から上記シリカ原料化合物であるメチルトリクロロシラン、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得た。
ここで、メチルトリクロロシランの供給量は、３，０００ｇ／ｈｒ、水素量５０Ｎｍ³／ｈｒ、酸素量１８Ｎｍ³／ｈｒとし、これらを石英製バーナーに供給して回転する耐熱性基体上にシリカ微粒子を堆積しながら同時に溶融ガラス化（直接法）して合成石英ガラスを製造した。
また、この時の火炎温度は１，９００〜２，２００℃とし、成長面全体を常時この火炎で照射し、インゴット成長形状は大きな変化もなく砲弾型の形状で一定とした。
なお、ターゲットの前進後退のサイクル時間と移動距離、移動速度、及び成長速度を表１に示す。

合成石英ガラスインゴット２００ｍｍφ×２，０００ｍｍ（Ｌ）からサイズ２００ｍｍφ×２００ｍｍ（Ｌ）を切り出し、表面を研削処理して洗浄後、真空溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中、−２６６ｈＰａで１，７５０℃まで昇温し、１時間保持して、２７０ｍｍφ×１０５ｍｍ（Ｌ）に成型し、更に上記成型体を同一条件にて３３０ｍｍ×４５０ｍｍ×４０ｍｍの成型体を得た。
次に、大気中雰囲気下で１，１５０℃まで昇温後、１０時間保持し、６００℃の温度になるまで０．１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で徐冷するアニール処理を行った。
上記処理により得られた合成石英ガラスインゴットを１０ｍｍの厚さにスライス、研摩して３３０ｍｍ×４５０ｍｍの面をシュリーレン装置を用いて脈理を検査したが、脈理は確認されなかった。また、干渉計ＺｙｇｏＭａｒｋＩＶ（Ｚｙｇｏ社製）による検査も行った結果、脈理は確認されなかった。

表１に示す条件下、実施例及び比較例の合成石英ガラスインゴットを製造し、板状にした場合における脈理の強度結果を表１に示す。

１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ シリカ原料化合物
５ アルゴンガス
６ 酸素ガス
７ バーナー
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラス

Claims (5)

1. シリカ原料化合物をバーナーにより形成された火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積・溶融ガラス化する直接法による合成石英ガラスインゴットを製造する際に、上記ターゲットを前進後退してインゴットを成長させる方法において、
   （ｉ）シリカ原料化合物を連続的に一定量供給しながら、
   （ｉｉ）成長面全体を常時上記火炎で照射したままで、
   （ｉｉｉ）ターゲットの前進後退を、１サイクル当たりの時間が１０分以下で、前後移動速度が０．１０ｍｍ／ｓｅｃ以上０．３９ｍｍ／ｓｅｃ以下の一定速度であり、後退移動距離と前進移動距離との差である成長距離が０．１〜５ｍｍであるように周期的に繰り返し、
   （ｉｖ）上記インゴット成長形状を一定にして、
   合成石英ガラスインゴットを得ることを特徴とする合成石英ガラスインゴットの製造方法。
2. インゴット成長速度が５〜３０ｍｍ／ｈｒである請求項１記載の合成石英ガラスインゴットの製造方法。
3. 製造する合成石英ガラスインゴットの大きさが、１６０ｍｍφ×１，０００ｍｍ（Ｌ）〜２６０ｍｍφ×２，５００ｍｍ（Ｌ）である請求項１又は２記載の合成石英ガラスインゴットの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法で得られた合成石英ガラスインゴットを成型、アニール、スライス、研摩して、光学的な検査で脈離が観察されない板状合成石英ガラス部材を得ることを特徴とする合成石英ガラス部材の製造方法。
5. 合成石英ガラス部材の脈理の強度が、米国ミリタリー規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）におけるＡ級であることを特徴とする請求項４記載の合成石英ガラス部材の製造方法。

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