TW201420532A - ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系玻璃之製造方法及由該玻璃構成之光罩基板之製造方法 - Google Patents

ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系玻璃之製造方法及由該玻璃構成之光罩基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

SiO2-TiO2系玻璃之製造方法係利用直接法於靶材上製造SiO2-TiO2系玻璃之方法，包含錠成長步驟，藉由將矽化合物及鈦化合物供給至氫氧焰中進行火焰水解，而於靶材上成長既定長度之SiO2-TiO2系玻璃錠，錠成長步驟具有：第1步驟，隨著SiO2-TiO2系玻璃錠之成長，逐漸增加鈦化合物之供給量相對於矽化合物之供給量的比率，直至達到既定之值為止；及第2步驟，當第1步驟中比率達到既定之值之後，於將比率保持為固定之狀態下成長SiO2-TiO2系玻璃錠。

Description

SiO 2 -TiO 2 系玻璃之製造方法及由該玻璃構成之光罩基板之製造方法
本發明係關於一種於以光微影技術為代表之利用光之技術中，應用於鏡(mirror)或光罩等光學構件之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法。
於光微影步驟中，係進行以曝光光照射光罩，利用來自該光罩之曝光光對感光基板進行曝光的曝光處理。此種光罩係藉由於光罩基板上形成既定之遮罩圖案而獲得。
近年來，感光基板之大型化不斷進步，伴隨於此，光罩之尺寸亦不斷大型化，例如第8代以後之液晶面板用曝光裝置中，使用一邊超過1.2m之大型光罩。此種大型(大面積)之光罩所使用之光罩基板可藉由以下方式製造：以利用直接法等氣相法合成之圓柱狀之SiO2玻璃錠作為原材料，對其進行壓製成形，而形成平行平板狀之板狀構件(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-53330號公報
且說，光罩將曝光光之一部分能量吸收，所吸收之能量轉換 成熱。其結果，光罩因熱膨脹而產生變形，若熱膨脹係數為固定，則變形量之絕對值與光罩之大小成比例，故而越為大型之光罩，因吸收曝光光所引起之熱膨脹之影響表現越顯著。
如此之光罩由熱膨脹所致之變形會對圖案化精度產生影 響，故而一直研究使用熱膨脹係數較小之玻璃作為光罩基板之材料，具體而言，一直研究應用作為低熱膨脹玻璃而眾所周知之SiO2-TiO2系玻璃。
本發明之目的在於提供一種可應用於製造大型光罩基板的 SiO2-TiO2系玻璃之製造方法及由該玻璃構成之光罩基板之製造方法。
根據本發明之第1態樣，SiO2-TiO2系玻璃之製造方法係利用直接法於靶材上製造SiO2-TiO2系玻璃之方法，包含錠成長步驟，藉由將矽化合物及鈦化合物供給至氫氧焰中進行火焰水解，而於靶材上成長既定長度之SiO2-TiO2系玻璃錠，錠成長步驟具有：第1步驟，隨著SiO2-TiO2系玻璃錠之成長，逐漸增加鈦化合物之供給量相對於矽化合物之供給量的比率，直至達到既定之值為止；及第2步驟，當第1步驟中比率達到既定之值之後，一面將比率保持於既定之範圍內，一面成長SiO2-TiO2系玻璃錠。
根據本發明之第2態樣，於第1態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為以使得增加比率時SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度之增加量為1質量%以下之方式，調整第1步驟中逐漸增加比率時每1次比率之增加量。
根據本發明之第3態樣，於第1或2態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為以使得第1步驟中SiO2-TiO2系玻璃錠每長度1cm之TiO2濃度 之增加量為1質量%以下之方式，逐漸增加比率。
根據本發明之第4態樣，於第1至3中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為以使SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度為4質量%以下之方式，調整矽化合物與鈦化合物供給開始時之比率。
根據本發明之第5態樣，於第1至4中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為以使第1步驟中SiO2-TiO2系玻璃錠之成長面之溫度維持為既定之下限溫度以上之方式，逐漸增加比率。
根據本發明之第6態樣，於第5態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為既定之下限溫度為1600℃。
根據本發明之第7態樣，於第1至6中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為階段性地增加第1步驟中之比率。
根據本發明之第8態樣，於第1至7中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為矽化合物為四氯化矽。
根據本發明之第9態樣，於第1至8中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為鈦化合物為四氯化鈦、四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide)或四(二甲胺基)鈦。
根據本發明之第10態樣，於第1至9中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法中，較佳為於錠成長步驟之前包含對靶材預先加熱之預熱步驟。
根據本發明之第11態樣，第1至10中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法較佳為，於錠成長步驟中，僅將矽化合物供給至氫氧焰中形成SiO2玻璃成長面，之後開始供給鈦化合物。
根據本發明之第12態樣，光罩基板之製造方法具有：玻璃製造步驟， 利用第1至11中任一態樣之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法製造SiO2-TiO2系玻璃；玻璃切割步驟，自該玻璃製造步驟中所製造之SiO2-TiO2系玻璃，切割出第2步驟中所成長之玻璃部分；及板狀構件形成步驟，以該玻璃切割步驟中所切割出之玻璃部分作為母材，進行加熱加壓成形而形成板狀構件。
根據本發明之態樣，利用直接法製造大型之SiO2-TiO2系玻璃成為可能。
100‧‧‧玻璃製造裝置
101‧‧‧爐架
102‧‧‧爐壁
103‧‧‧爐床
104‧‧‧燃燒器
105‧‧‧支持構件
106‧‧‧靶材構件
107‧‧‧排氣管
108‧‧‧透明玻璃窗
109‧‧‧輻射溫度計
110‧‧‧玻璃錠
110a‧‧‧成長面
200‧‧‧玻璃成形裝置
201‧‧‧真空腔室
202‧‧‧隔熱材料
203‧‧‧碳加熱器
204‧‧‧玻璃成形模具
205‧‧‧基底板
206‧‧‧底板
207‧‧‧側板
208‧‧‧頂板
209‧‧‧活塞桿
210‧‧‧中空部
211‧‧‧玻璃部分
212‧‧‧底部
圖1係本發明之實施形態1之玻璃製造裝置之構成圖。
圖2係本發明之實施形態1之光罩基板之製造方法中所使用的玻璃成形裝置之構成例。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
[發明之實施形態1]
圖1係本發明之實施形態1之玻璃製造裝置之構成圖。
如圖1所示，該實施形態1之玻璃製造裝置100係由下述者構成：爐架101、由耐火材料構成之爐壁102、配設有爐架101及爐壁102之爐床103、燃燒器104、支持構件105、及靶材構件106。
爐壁102係配置於爐架101之內部。於爐架101及爐壁102之上部，分別設置有插通口101a及102a，用以插通燃燒器104。另外，於爐架101及爐壁102之側部，分別設置有觀察口101b及102b，用以觀察玻 璃錠110之成長面110a，進而，於觀察口101b具備透明玻璃窗108。
於爐架101之外部，以可通過觀察口101b及102b測量玻璃 錠110之成長面110a之溫度之方式，配置有輻射溫度計109。
於爐壁102之側部設置有排氣口102c，作為玻璃生成反應之副產物而產生之氯氣、或未沈積於成長面110a之玻璃微粒子等自排氣口102c排出。 自排氣口102c排出之氯氣或玻璃微粒子等係導入至排氣管107中，通過分離器(scrubber)(未圖示)向外部排出。
於爐壁102之內部，配置有：靶材構件106，於其上表面成 長玻璃錠110；及支持構件105，其支持靶材構件106之下表面。支持構件105由圓盤狀部105a及棒狀部105b構成，且構成為藉由連接於棒狀部105b之一端之驅動裝置(未圖示)，而可任意地進行旋轉、擺動、上下移動。另外，靶材構件106形成為與支持構件105之圓盤狀部105a具有大致相同之直徑的圓盤形狀，且配置於與燃燒器104相對向之位置。
該實施形態1之SiO2-TiO2系玻璃之製造係以下述順序而進 行。
首先，於靶材旋轉步驟中，藉由上述驅動裝置，經由支持構 件105使靶材構件106以既定之速度旋轉。
其次，前進至預熱步驟，向燃燒器104導入既定流量之氧氣 及氫氣，形成氫氧焰後，於將燃燒器104與靶材構件106之間之距離保持為固定之狀態下，利用該氫氧焰對靶材構件106加熱。並且，於預熱步驟中，利用輻射溫度計109監視靶材構件106之溫度，當達到預先設定之溫度後，前進至錠成長步驟。
通常，於錠成長步驟中，會因燃燒器中之玻璃原料氣體或燃 燒氣體之供給量等之不同而成長面之溫度或玻璃之生成速度等產生變化，故而為以固定速度穩定地沈積固定組成之玻璃，必須微妙地調整該等製造參數整體之平衡而找出最佳值。因此，欲於SiO2玻璃中摻雜TiO2來製造SiO2-TiO2系玻璃之情形時，對於本領域之業者而言，最容易的是以習知之SiO2玻璃之製造條件為基礎，將供給至燃燒器之SiO2之前驅物(矽化合物)之一部分更換為TiO2之前驅物(鈦化合物)，其他條件沿用先前之條件進行製造。
然而，本發明者等人發現，若維持習知之SiO2玻璃之製造 條件而僅將SiO2之前驅物之一部分更換為TiO2之前驅物，則會觀察到如下現象：當錠開始成長後，很快於成長面產生局部之凸部，該凸部選擇性地成長，藉此凹凸之程度隨時間經過而增大。若成長面之凹凸變得遽烈，則無法使錠繼續恆定地成長，故而要於此種製造條件下製造大型之錠為不可能。
因此，本發明者等人為解決上述問題而進行各種研究，結果 藉由於錠成長步驟中，使用如下所述之製造條件而解決了該問題。
於該實施形態1之錠成長步驟中，首先，向氫氧焰中僅供給 SiO2之前驅物僅既定之時間，形成SiO2玻璃成長面。亦即，將SiO2之前驅物以既定之流量供給至燃燒器104，於氫氧焰中進行水解而生成玻璃微粒子。如此而生成之玻璃微粒子沈積於靶材構件106上，且同時由火焰熔融而玻璃化，形成石英玻璃。繼而，開始供給TiO2之前驅物。亦即，將SiO2之前驅物及TiO2之前驅物分別以既定之流量同時供給至燃燒器104，於氫氧 焰中進行水解而生成玻璃微粒子。如此而生成之玻璃微粒子沈積於靶材構件106上，且同時由火焰熔融而玻璃化，形成SiO2-TiO2系玻璃。
再者，於形成石英玻璃及SiO2-TiO2系玻璃之時，以與玻璃 微粒子之沈積速度同等之速度使靶材構件106下降，藉此一面將玻璃錠110之成長面110a與燃燒器104之距離保持為固定，一面成長玻璃錠110直至達到所需之長度為止。
此時，當SiO2之前驅物及TiO2之前驅物之供給開始時，將 TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率調整為小於目標值。例如，以使SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度為4質量%(4wt%)以下之方式，調整TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率。
又，之後以使玻璃錠110之成長面110a之溫度維持於1600 ℃~1800℃之範圍內的方式，隨著玻璃錠110之成長階段性地提高TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率而使其逐漸增加(第1步驟)。其原因在於，若該成長面110a之溫度未達1600℃，則有成長面110a之黏性降低而失去流動性，於成長面110a產生局部之凸部之虞，反之，若該成長面110a之溫度超過1800℃，則玻璃錠110顯著地揮發，其沈積效率降低，故而無法高效率地成長玻璃錠110。
具體而言，對於將TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前 驅物之供給量的比率階段性地提高而使之逐漸增加時每1次之增加量，以使得增加該比率時SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度之增加量為1質量%以下之方式進行調整。另外，以使得玻璃錠110每長度1cm之TiO2濃度之增加量為1質量%以下之方式進行調整。
繼而，一旦TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之 供給量的比率達到目標值，則之後於將該比率保持為固定之狀態下使玻璃錠110恆定地成長(第2步驟)。
再者，作為SiO2之前驅物，可使用含有四氯化矽(SiCl4)、 四氟化矽(SiF4)、單矽烷(SiH4)、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)等矽化合物之氣體。另外，作為TiO2之前驅物，可使用含有四氯化鈦(TiCl4)、四異丙醇鈦(Ti(O-i-C3H7)4)、四(二甲胺基)鈦(TDMAT)等鈦化合物之氣體。
如此，玻璃錠110於靶材構件106上成長，於達到既定之長 度時，結束SiO2-TiO2系玻璃之製造，獲得圓柱狀之SiO2-TiO2系玻璃。
如上所述，該實施形態1中，於錠成長步驟中，於SiO2之 前驅物及TiO2之前驅物之供給開始時，以使SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度為4質量%以下之方式，調整TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率，並且，之後以使玻璃錠110之成長面110a之溫度維持於1600℃~1800℃之範圍內之方式，隨著玻璃錠110之成長而逐漸增加TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率。其結果，可於在玻璃錠110之成長面110a不產生局部之凸部之情況下，製造所需長度之SiO2-TiO2系玻璃。
其理由可推測如下。亦即，於SiO2-TiO2系玻璃之生成反應 中，SiO2之前驅物及TiO2之前驅物之水解反應均為發熱反應，但比較每莫耳兩者之發熱量，TiO2之前驅物之發熱量小於SiO2之前驅物之發熱量。因此，TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率越大，則越發揮使玻璃錠110之成長面110a之溫度下降的作用。另一方面，玻璃錠 110越成長，儲存熱之體積越增加，故而只要供給有適當之熱量，則玻璃錠110之體積越大，抑制成長面110a之溫度下降之能力越高。然而，於供給有大量TiO2之前驅物之情形時，玻璃錠110之成長面110a之溫度急遽下降，即便利用玻璃錠110之體積增大之效果亦無法充分地抑制成長面110a之溫度下降。其結果，玻璃錠110之成長面110a之溫度低於既定之下限溫度(1600℃)，故而玻璃錠110之黏性增大，於成長面110a產生局部之凸部。相對於此，若如該實施形態1般，逐漸增加TiO2之前驅物之供給量，則玻璃錠110之成長面110a之溫度不會急遽下降，且可一面獲得由玻璃錠110之體積增大所帶來之儲熱效果，一面成長玻璃錠110。認為其結果，可使玻璃錠110之成長面110a之溫度維持為既定之下限溫度(1600℃)以上，故而可於在玻璃錠110之成長面110a不產生局部之凸部之情況下，製造所需長度之SiO2-TiO2系玻璃。
另外，該實施形態1中，如上所述係藉由預熱步驟對靶材構 件106加熱，故而於玻璃錠110合成之前，靶材構件106中即已儲存有充分之熱量。因此，可更有效地抑制於錠成長步驟中玻璃錠110之成長面110a之溫度下降。因此，玻璃錠110之成長面110a之形狀可長時間穩定地維持，可製造更長之玻璃錠110，於相同直徑下，可製造質量更大之玻璃錠110。
另外，該實施形態1中，如上所述般，於錠成長步驟之最初 階段，僅將SiO2之前驅物供給至氫氧焰中，形成SiO2玻璃成長面。其結果，靶材構件106與形成於其上之SiO2玻璃層兩者發揮靶材之功能，故而與僅使用靶材構件106之情形相比，靶材之熱容量增大，可更長時間地維持玻璃錠110之成長面110a之溫度。
進而，通常於SiO2玻璃上合成低熱膨脹玻璃時，有因SiO2 玻璃與低熱膨脹玻璃之熱膨脹係數的差異，而在合成後之冷卻時產生內部應力，導致低熱膨脹玻璃破裂的可能性。但是，於該實施形態1之SiO2-TiO2系玻璃中，由於如上所述般，摻雜種(鈦化合物)之混合量係逐漸增加，與此對應地熱膨脹係數亦係逐漸變化，故而該SiO2-TiO2系玻璃破裂之可能性極低。
其次，對使用由本發明之實施形態1製造之SiO2-TiO2系玻 璃作為母材(原材料)，來製造光罩基板之方法進行說明。
圖2係光罩基板之製造方法中所使用的玻璃成形裝置之構 成例。圖2所示之玻璃成形裝置200係包含下述者而構成：金屬製之真空腔室201；於真空腔室201之內壁遍及整個面設置之隔熱材料202；配設於隔熱材料202之側壁部之碳加熱器203；配置於真空腔室201之中央部且由碳構成之玻璃成形模具204；及抵接於玻璃成形模具204之上表面而配置之活塞桿209。
玻璃成形模具204係由下述者構成：由基底板205與底板 206構成之底部212、側板207、及頂板208；且由底板206、側板207、頂板208形成橫剖面為矩形之中空部210。藉由利用活塞桿209按壓頂板208，可使頂板208向下方、即底板206側移動。
使用圖2之成形裝置200製造光罩基板時，係依照如下順序。
首先，於玻璃製造步驟中，藉由本發明之實施形態1製造 SiO2-TiO2系玻璃。
之後，前進至玻璃切割步驟，自該SiO2-TiO2系玻璃，切割 出第2步驟中所成長之玻璃部分(TiO2濃度不具有梯度之部分)。亦即，第1步驟中所成長之玻璃部分中，TiO2濃度具有梯度，不適合作為光罩基板之材料，故而自SiO2-TiO2系玻璃取除。進而，視需要對第2步驟中所成長之玻璃部分之上下表面及側外周面適宜地進行去除加工，藉此使該玻璃部分形成為圓柱形狀。
最後，前進至板狀構件形成步驟，以第2步驟中成長且形成 為圓柱形狀之玻璃部分作為母材，藉由以下所述之順序，對該玻璃部分進行加熱加壓成形而形成板狀構件。
亦即，首先，將該玻璃部分211收容於成形裝置200之中空 部210中，對真空腔室201內進行真空排氣後，填充惰性氣體。作為填充之惰性氣體，可使用氮氣或氬氣、氦氣等。
繼而，利用碳加熱器203，將玻璃成形模具204及玻璃部分 211加熱至既定溫度為止。此處，加熱溫度設為可使玻璃部分211變形為所需形狀之溫度即可，具體而言，可設為玻璃部分211之結晶溫度以上、軟化點以下之溫度。另外，當玻璃部分211之溫度達到既定溫度之後，可於既定溫度之狀態下保持一定時間，以使內部之溫度更均勻。
玻璃部分211加熱至既定溫度後，利用活塞桿209按壓頂板 208使其向底板206側下降，進行加壓成形直至玻璃部分211變成所需之厚度為止，冷卻後，將成形為板狀之玻璃構件自成形模具204中取出。
對於以上述方式製造之由SiO2-TiO2系玻璃構成之構件，適 宜實施用以形成為既定尺寸的切削加工或研削加工、用以使端面形成為R形狀的倒角加工、用以使表面平滑之研磨加工等，藉此獲得可用作光罩基 板之板狀構件。
根據本發明之實施形態1之製造方法，係以大型之SiO2-TiO2 系玻璃作為母材而成形為板狀構件，故而可製造習知不存在之大面積之板狀構件，且可使用該板狀構件製造大面積且低熱膨脹率之光罩。更具體而言，可製造由曝光光照射引起之熱膨脹得到抑制的例如一邊超過1.2m之第8代以後之液晶面板用光罩。
[發明之其他實施形態]
再者，上述實施形態1中，係就於錠成長步驟中，隨著玻璃錠110之成長階段性地提高TiO2之前驅物之供給量相對於SiO2之前驅物之供給量的比率而使其逐漸增加之情形進行了說明。但是，逐漸增加該比率時，並非必須階段性地提高該比率。例如，亦可使該比率相對於時間成一次函數或二次函數地增加。
實施例
以下，就本發明之實施例進行說明。實施例中，係藉由實施形態1之製造方法製造SiO2-TiO2系玻璃。另外，SiO2之前驅物使用SiCl4，TiO2之前驅物使用TiCl4。再者，本發明並不限定於實施例。
<實施例1>
依照表1之「實施例1」一欄中所示之條件進行實驗。
準備直徑350mm、厚度120mm之SiO2玻璃作為靶材。自燃燒器以氧氣315slm、氫氣775slm之比例噴出氧氣與氫氣，形成氫氧焰，利用該氫氧焰將靶材加熱4小時。4小時後，一面以30g/min之比例供給SiCl4，一面於靶材上歷時113小時製作直徑300mm之SiO2玻璃成長面，結 果成長面之溫度為1750℃。
之後，將SiCl4之供給量變更為15g/min，以0.1g/min之比 例、且每1cm之TiCl4變動量以TiO2摻雜濃度計為1質量%以下之方式混合TiCl4，結果可不於成長面產生局部之凸部地持續地成長SiO2-TiO2系玻璃，當製作出直徑350mm、長度500mm之錠時，結束SiO2-TiO2系玻璃之製造。
該實施例1中，如根據表1可知，於TiCl4之供給開始時， TiO2濃度為0.8質量%(即，4質量%以下)。另外，各步驟間TiO2濃度之變化量為0.7~0.8質量%(即，1質量%以下)。進而，玻璃錠之長度每1cm之TiO2濃度之增加量為0.12~0.8質量%(即，1質量%以下)。因此，可於成長面得到維持之狀態下製造玻璃錠。
<比較例1>
依照表1之「比較例1」一欄中所示之條件進行實驗。
準備直徑350mm、厚度120mm之SiO2玻璃作為靶材。自燃燒器以氧氣347slm、氫氣930slm之比例噴出氧氣與氫氣，形成氫氧焰，利用該氫氧焰將靶材加熱4小時。4小時後，一面以30g/min之比例供給SiCl4，一面於靶材上歷時40小時製作直徑300mm之SiO2玻璃成長面，結果成長面之溫度為1745℃。
之後，以使玻璃中之TiO2濃度為4.6質量%之方式混合1.2g/min之TiCl4與30g/min之SiCl4。由於想到在混合TiCl4時會因成長面之溫度下降而於成長面產生局部之凸部，故而實施在混合TiCl4時增加氫氧氣之量而進行熱供給之對策。但是，30小時後於成長面產生局部之凸部，無法繼續持續地成長SiO2-TiO2系玻璃。
該比較例1中，如根據表1可知，於TiCl4之供給開始時， TiO2濃度為4.6質量%(即，大於4質量%之值)。故而，無法穩定地維持成長面。
<比較例2>
依照表1之「比較例2」一欄中所示之條件進行實驗。
準備直徑350mm、厚度120mm之SiO2玻璃作為靶材。自燃燒器以氧氣377slm、氫氣930slm之比例噴出氧氣與氫氣，形成氫氧焰，利用該氫氧焰將靶材加熱4小時。4小時後，一面以30g/min之比例供給SiCl4，一面於靶材上歷時1小時製作直徑300mm之SiO2玻璃成長面，結果成長面之溫度為1700℃。
之後，減少SiCl4之量，以使玻璃中之TiO2濃度為4.6質量%之方式混合10g/min之SiCl4與0.4g/min之TiCl4。一面維持TiCl4之供給量相對於SiCl4之供給量的比例，一面以每1小時10g/min增加SiCl4之供給量、每1小時0.4g/min增加TiCl4之供給量，使供給量成為SiCl4 30g/min及TiCl4 1.2g/min，結果20小時後於成長面產生局部之凸部，無法繼續持續地成長SiO2-TiO2系玻璃。此時，氫氧氣之流量係於上述條件下保持為固定。
該比較例2中，如根據表1可知，於TiCl4之供給開始時，TiO2濃度為4.6質量%(即，大於4質量%之值)。故而，無法穩定地維持成長面。
<比較例3>
依照表1之「比較例3」一欄中所示之條件進行實驗。
準備直徑350mm、厚度120mm之SiO2玻璃作為靶材。自 燃燒器以氧氣335slm、氫氣830slm之比例噴出氧氣與氫氣，形成氫氧焰，利用該氫氧焰將靶材加熱4小時。4小時後，一面以40g/min之比例供給SiCl4，一面於靶材上歷時191小時製作直徑300mm之SiO2玻璃成長面，結果成長面之溫度為1550℃。
之後，將SiCl4之供給量設定為20g/min。以合計30slm之程 度增加氫氧氣之量，以0.2g/min混合TiCl4。71小時後，增加氫氧氣105slm以避免熱量不足。42小時後，使TiCl4之供給量為0.4g/min，同時進一步增加氫氧氣34slm。但是，30小時後於成長面產生局部之凸部，無法繼續持續地成長SiO2-TiO2系玻璃。
該比較例3中，如根據表1可知，關於各步驟間玻璃中之TiO2濃度之變化量，於最後之步驟中為1.1質量%(即，大於1質量%之值)。故而，無法穩定地維持成長面。
<比較例4>
依照表1之「比較例4」一欄中所示之條件進行實驗。
準備直徑350mm、厚度120mm之SiO2玻璃作為靶材。自燃燒器以氧氣306slm、氫氣760slm之比例噴出氧氣與氫氣，形成氫氧焰，利用該氫氧焰將靶材加熱4小時。4小時後，一面以30g/min之比例供給SiCl4，一面於靶材上歷時24小時製作直徑300mm之SiO2玻璃成長面，結果成長面之溫度為1750℃。
之後，將SiCl4之供給量設定為15g/min，且供給0.25g/min之TiCl4。之後，將SiCl4之供給量保持為15g/min，24小時後以0.4g/min之比例供給TiCl4，進而73小時後以0.5g/min之比例供給TiCl4。但是，之後 30小時後，於成長面產生局部之凸部，無法繼續持續地成長SiO2-TiO2系玻璃。
該比較例4中，如根據表1可知，關於各步驟間TiO2濃度之變化量，於第3步驟中(TiCl4之流量為0.4g/min時)為1.2質量%(即，大於1質量%之值)。故而，無法穩定地維持成長面。
[表1]
下述優先權基礎申請案之揭示內容係作為引文而併入於本文中。
日本專利申請案2012年第204377號(2012年9月18日提出申請)
100‧‧‧玻璃製造裝置
101‧‧‧爐架
101a‧‧‧插通口
101b、102b‧‧‧觀察口
102‧‧‧爐壁
102a‧‧‧插通口
102c‧‧‧排氣口
103‧‧‧爐床
104‧‧‧燃燒器
105‧‧‧支持構件
105a‧‧‧圓盤狀部
105b‧‧‧棒狀部
106‧‧‧靶材構件
107‧‧‧排氣管
108‧‧‧透明玻璃窗
109‧‧‧輻射溫度計
110‧‧‧玻璃錠
110a‧‧‧成長面

Claims (12)

  1. 一種SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其係利用直接法於靶材上製造SiO2-TiO2系玻璃之方法，包含錠成長步驟，藉由將矽化合物及鈦化合物供給至氫氧焰中進行火焰水解，而於該靶材上成長既定長度之SiO2-TiO2系玻璃錠；該錠成長步驟具有：第1步驟，隨著該SiO2-TiO2系玻璃錠之成長，逐漸增加該鈦化合物之供給量相對於該矽化合物之供給量的比率，直至達到既定之值為止；及第2步驟，當該第1步驟中該比率達到該既定之值之後，一面將該比率保持於既定之範圍內，一面成長該SiO2-TiO2系玻璃錠。
  2. 如申請專利範圍第1項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，於該第1步驟中，以使得增加該比率時該SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度之增加量為1質量%以下之方式，調整逐漸增加該比率時每1次該比率之增加量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，於該第1步驟中，以使得該SiO2-TiO2系玻璃錠每長度1cm之TiO2濃度之增加量為1質量%以下之方式，逐漸增加該比率。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，以使該SiO2-TiO2系玻璃之TiO2濃度為4質量%以下之方式，調整該矽化合物與該鈦化合物供給開始時之該比率。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，於該第1步驟中，以使該SiO2-TiO2系玻璃錠之成長面之溫度維持為既定之下限溫度以上之方式，逐漸增加該比率。
  6. 如申請專利範圍第5項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，該既定之下限溫度為1600℃。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，於該第1步驟中，階段性地增加該比率。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，該矽化合物為四氯化矽。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，該鈦化合物為四氯化鈦、四異丙醇鈦或四(二甲胺基)鈦。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，於該錠成長步驟之前包含對該靶材預先加熱之預熱步驟，。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法，其中，於該錠成長步驟中，僅將矽化合物供給至該氫氧焰中形成SiO2玻璃成長面，之後開始供給該鈦化合物。
  12. 一種光罩基板之製造方法，其具有：玻璃製造步驟，利用申請專利範圍第1至11項中任一項之SiO2-TiO2系玻璃之製造方法製造SiO2-TiO2系玻璃；玻璃切割步驟，自該玻璃製造步驟中所製造之該SiO2-TiO2系玻璃，切割出該第2步驟中所成長之玻璃部分；及板狀構件形成步驟，以該玻璃切割步驟中所切割出之該玻璃部分作為母材，進行加熱加壓成形而形成板狀構件。
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