JP2002053330A - 合成石英ガラスの成形方法及び合成石英ガラス - Google Patents

合成石英ガラスの成形方法及び合成石英ガラス

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graphite
molding
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Masashi Fujiwara
誠志 藤原
Norio Komine
典男 小峯
Hiroki Jinbo
宏樹 神保
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透過率の均一性、結晶化の抑制、濃度むらの
抑制を図る合成石英ガラスの成形方法及び合成石英ガラ
スを提供する。 【解決手段】 グラファイト製成形容器１０内に合成石
英バルク５０を収容し、高温条件のもとで、押圧部材と
しての重石４０により、前記合成石英バルク５０を押圧
して、前記成形容器１０と前記重石４０で形成される空
間形状に適合した形状の合成石英ガラスを成形する方法
において、合成石英バルク５０に面しているグラファイ
ト製成形容器１０の内面及び重石４０の合成石英バルク
５０に相対している面に、応力を緩和しかつ合成石英バ
ルク５０の変質を抑えるためのカーボン繊維からなる板
状のフェルト材３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃを配置し、グラ
ファイト製成形容器１０及びフェルト材３０Ａ，３０
Ｂ，３０Ｃには、純化処理したものを用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、合成石英バルク
を加熱・押圧することにより所望の形状の合成石英ガラ
スに成形する方法及び、この方法により成形された合成
石英ガラスに関するものである。
【０００２】特に、この発明は四塩化ケイ素、シラン、
有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として製造される合
成石英バルクや、更にＧｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｆ，Ａｌ等の屈
折率を変化させる成分を添加した合成石英バルクを押圧
成形して、例えばレチクル（フォトマスク）基板や結像
光学系等の光学部材に適する合成石英ガラスを所望の形
状に成形する方法及び合成石英ガラスに関するものであ
る。
【０００３】
【従来の技術】従来からＩＣ，ＬＳＩ等の集積回路パタ
ーン転写には、主に縮小投影露光装置（又は光リソグラ
フィ装置）が用いられている。この装置に用いられる投
影光学系には、集積回路の高集積化に伴って広い露光領
域と、その露光領域全体に渡るより高い解像力が要求さ
れている。この投影光学系の解像力の向上については、
露光波長をより短くするか、あるいは投影光学系の開口
数（ＮＡ）を大きくすることが考えられる。
【０００４】露光波長については、ｇ線（４３６ｎｍ）
からｉ線（３６５ｎｍ）、更には、ＫｒＦ（２４８ｎ
ｍ）エキシマレーザやＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレ
ーザへと短波長化が進められている。また、更に集積回
路の高集積化を進めるに当たって、現在、Ｆ２（１５７
ｎｍ）エキシマレーザ、Ｘ線、電子線を光源に用いる方
法が検討されている。この中で、これまでの設計思想を
生かして作製することが可能なＦ２エキシマレーザを用
いた縮小投影露光装置が、にわかに脚光を浴びてきてい
る。
【０００５】一般に、ｉ線より長波長の光源を用いた縮
小投影露光装置の照明光学系あるいは投影光学系の光学
部材として用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い波
長領域では光透過率が急激に低下し、特に２５０ｎｍ以
下の波長領域ではほとんどの光学ガラスで透過しなくな
ってしまう。
【０００６】そのため、エキシマレーザを光源とした縮
小投影露光装置の光学系を構成するレンズの材料には、
合成石英ガラス、又は、フッ化カルシウム若しくはフッ
化バリウム等のフッ化物単結晶が使用可能である。これ
らの材料はエキシマレーザの結像光学系で色収差補正を
行う上で不可欠な材料である。
【０００７】縮小投影露光装置では、ウェハー上に回路
を焼き付けるためのもう一つの重要な要素としてレチク
ルが挙げられる。このレチクルに用いられる材料として
は、エキシマレーザ耐久性等の透過特性はもとより、基
板の発熱による熱膨張が大きな問題になるため、耐久性
が良好で、尚かつ熱膨張係数の小さい、直接法で合成さ
れた石英ガラスが用いられている。
【０００８】この直接法と呼ばれる合成石英ガラスの製
造方法は、合成石英ガラス製バーナにて支燃性ガス（一
般に酸素ガス）及び可燃性ガス（水素ガス或いは天然ガ
ス）を混合・燃焼させ、前記バーナの中心部から原料ガ
スとして高純度の四塩化ケイ素ガスをキャリアガス（通
常酸素ガス）で希釈して噴出させ、原料ガスを周囲の酸
素ガス及び水素ガスの燃焼により生成する水と反応（加
水分解反応）させて合成石英ガラス微粒子を発生させ、
その合成石英ガラス微粒子をバーナ下方にあり、回転、
揺動及び引き下げ運動を行っている不透明合成石英ガラ
ス板等からなるターゲット上に推積させ、同時に酸素ガ
ス及び水素ガスの燃焼熱により溶融・ガラス化して合成
石英ガラスインゴットを得る方法である。この方法によ
ると、比較的大きな径の合成石英ガラスインゴットを得
易いため、そのインゴットから切り出したブロックの成
形により所望の形状、大きさのレチクル材を得ていた。
【０００９】あるいは、光ファイバーの製造法に用いら
れる技術として、多孔質石英ガラス母材を雰囲気加熱処
理にて透明化するＶＡＤ(vapor-phase axial depositio
n)法にてロッド状の石英ガラスを得た後、グライファイ
ト製成形容器などで熱成形してレチクル用の素材を得る
方法もある。
【００１０】合成石英ガラスの成形方法としては、グラ
ファイト製成形容器内で、絶対圧が０．１Ｔｏｒｒ以上
大気圧以下のヘリウムガス雰囲気下で、１７００℃以上
の温度のもとで加熱押圧成形し、次いで１１００〜１３
００℃まで急冷する成形方法が特開昭５６−１２９６２
１号公報に開示されている。また、グラファイト製成形
容器が２分割以上の縦型構造である成形方法が特開昭５
７−６７０３１号公報に開示されている。更に、合成石
英ガラスと成形容器の熱膨張率差に起因する応力を緩和
する構造を有するグラファイト製成形容器を用いて１６
００〜１７００℃で成形する方法が特公平４−５４６２
６号公報に開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、 合
成石英ガラスをグラファイト製成形容器にて、加熱押圧
成形処理を行った場合、得られた合成石英ガラスの光学
的特性、特に面内の透過率の均一性が損なわれることが
しばしばあった。このような面内の透過率の均一性が損
なわれた合成石英ガラスを露光装置用の部材として組み
込んだ場合、露光装置の結像性能が極端に低下してしま
うため望ましくない。
【００１２】また、 合成石英ガラスの高温での成形
では、その温度条件（１４００〜１６００℃程度）によ
っては結晶化が起こる。そのため、処理後の合成石英ガ
ラスの表面は、処理温度によっては表面に凹凸が生じた
り、失透が起こったりして、そこから亀裂が生じること
もあった。
【００１３】さらには、 処理中の合成石英ガラス内
の温度が必ずしも一定になっておらず、特に屈折率を変
化させる成分を導入した合成石英ガラスの場合、濃度む
らを起こして光学的特性を著しく低下させる場合もあっ
た。
【００１４】そこで、この発明は、四塩化ケイ素、シラ
ン、有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として製造され
る合成石英ガラス、又は、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｆ，Ａｌ等
の屈折率を変化させる成分を添加した合成石英ガラスを
加熱押圧成形して、レチクル（フォトマスク）基板や結
像光学系のレンズ材料等に適する合成石英ガラスを、透
過率の均一性、結晶化の抑制、濃度むらの抑制を図る合
成石英ガラスの成形方法及び合成石英ガラスを提供する
ことを課題としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】かかる課題を達成するた
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、処理を行う
際に用いるグラファイト製成形容器、カーボン繊維から
成る板状のフェルト材の材質及び純度を考慮することに
より、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
【００１６】すなわち、請求項１に記載の発明は、グラ
ファイト製成形容器内に合成石英バルクを収容し、高温
条件のもとで、押圧部材により前記合成石英バルクを押
圧して、前記グラファイト製成形容器と前記押圧部材と
で形成される空間形状に適合した形状の合成石英ガラス
を成形する方法において、前記合成石英バルクに面して
いる前記グラファイト製成形容器の内面及び前記押圧部
材の前記合成石英バルクに相対している面に、応力を緩
和しかつ前記合成石英バルクの変質を抑えるためのカー
ボン繊維からなる板状のフェルト材を用い、前記グラフ
ァイト製成形容器及び前記フェルト材には、純化処理し
たものを用いた合成石英ガラスの成形方法としたことを
特徴とする。
【００１７】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
合成石英ガラスの成形方法において、前記グラファイト
製成形容器及び前記フェルト材には、灰分が１０ｐｐｍ
以下のものを用いたことを特徴とする。
【００１８】請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の合成石英ガラスの成形方法において、前記グラ
ファイト製成形容器の表面にβ−ＳｉＣをコーティング
することを特徴とする。
【００１９】請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３
の何れか一つに記載の合成石英ガラスの成形方法におい
て、前記グラファイト製成形容器の開孔率が１０％以下
であることを特徴とする。
【００２０】請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４
の何れか一つに記載の合成石英ガラスの成形方法におい
て、成形時の雰囲気が大気圧以上の不活性ガス雰囲気中
であることを特徴とする。
【００２１】請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５
の何れか一つに記載の合成石英ガラスの成形法におい
て、成形時の処理温度が１７５０℃〜１８５０℃で、処
理時間が１０分〜６０分であることを特徴とする。
【００２２】請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６
の何れか一つに記載の合成石英ガラスの成形方法により
得られた合成石英ガラスであって、２５０ｎｍ以下の波
長領域でその部材中の光を透過させる軸と垂直方向の透
過率の変動幅が部材の厚さ１ｃｍ当たり±１％以内で、
紫外光〜真空紫外光露光装置用であることを特徴とす
る。
【００２３】請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７
の何れか一つに記載の合成石英ガラスの成形方法により
得られた合成石英ガラスであって、１５７．６ｎｍの波
長でその部材中の光を透過させる軸と垂直方向の透過率
の変動幅が部材の厚さ１／４インチ当たり±０．５％以
内で、真空紫外光露光装置用であることを特徴とする。
【００２４】請求項９に記載の発明は、請求項８に記載
の合成石英ガラスにおいて、その部材中にフッ素が含有
され、かつＯＨ基が１ｐｐｍ以下で、真空紫外光露光装
置用であることを特徴とする。
【００２５】請求項１０に記載の発明は、請求項７乃至
９の何れか一つに記載の合成石英ガラスにおいて、その
部材中に含有される金属不純物量が総量で５０ｐｐｂ以
下で、紫外光〜真空紫外光露光装置用であることを特徴
とする。
【００２６】請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至
１０の何れか一つに記載の合成石英ガラスにおいて、そ
の部材中に含有されるフッ素濃度のふれ幅が０．５ｗ
ｔ．％以下で、紫外光〜真空紫外光露光装置用であるこ
とを特徴とする。
【００２７】請求項１２に記載の発明は、請求項７乃至
１１の何れか一つに記載の合成石英ガラスが、露光装置
用レンズ部材あるいはフォトマスク部材で、紫外光〜真
空紫外光露光装置用であることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態に基
づいて、本発明の合成石英ガラスの成形方法について説
明する。
【００２９】図１及び図２は、この発明の実施の形態を
示す図である。
【００３０】まず構成を説明すると、この発明の実施の
形態の合成石英ガラス成形装置は、主としてグラファイ
ト製成形容器１０と、「押圧部材」としての重石４０
と、フェルト材３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃと、電気炉２０
とを有している。
【００３１】グラファイト製成形容器１０は、グラファ
イト製の筒体１１の上面と下面に天板１２及び底板１４
がはめ込まれた中空構造に形成され、この内部に合成石
英バルク５０を収納してこれを押圧成型するためのもの
である。グラファイト製成形容器１０の形状は、押圧成
形後の合成石英バルク５０（合成石英ガラス）の形状に
応じて選択される。例えば、円形であってもよく、矩形
であってもよい。
【００３２】このグラファイト製成形容器１０は、純化
処理されることにより灰分が１０ｐｐｍ以下のものが用
いられていると共に、表面にβーＳｉＣがコーティング
されている。純化処理の方法としては、例えば、 真
空状態で２０００℃程度まで加熱して圧力差により処理
し、これを繰り返す方法、又、 高温にして塩化水素
雰囲気内で処理する方法等がある。また、このグラファ
イト製成形容器１０の開孔率が１０％以下に設定されて
いる。
【００３３】一方、その底板１４上には、フェルト材３
０Ｂが敷設され、このフェルト材３０Ｂ上には、合成石
英バルク５０が載置されるようになっている。
【００３４】そして、この合成石英バルク５０の上側に
は、通気性を有するフェルト材３０Ａを介して重石４０
が配設されると共に、筒体１１の下部側に内面には、通
気性を有するフェルト材３０Ｃが配置されている。
【００３５】そのフェルト材３０Ａ及び３０Ｂの形状及
び大きさは、グラファイト製成形容器１０の形状に応じ
て適宜選択される。また、フェルト材３０Ｃは、リング
形状の断面を有する連続環状体であり、そのリング形状
は、グラファイト製成形容器１０の筒体１１の内側面の
断面形状に応じて適宜選択される。また、フェルト材３
０Ｃの内側面の断面形状は、押圧成形後の合成石英バル
ク５０（合成石英ガラス）の形状に応じて選択される。
更に、フェルト材３０Ｃの幅（図１のＷ３０Ｃ参照）
は、成形後の合成石英バルク５０（合成石英ガラス）の
厚み（図２のＴ５０参照）以下に予め設定されている。
【００３６】そして、それらフェルト材３０Ａ、３０
Ｂ、３０Ｃの構成材料は、高温でも十分な弾性と気孔率
（通気性）を有し、押圧成形の際に合成石英バルク５０
とグラファイト製成形容器１０との間に生じる収縮の差
による圧縮応力及び引張応力を十分に吸収できる媒体と
して機能する材料（応力を緩和しかつ合成石英バルク５
０の変質を抑えるための材料）であるカーボン繊維から
板状に形成されている。このカーボン繊維から成る板状
のフェルト材３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃは耐熱性の点で最
適である。
【００３７】また、フェルト材３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ
は、かさ密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３ の範囲内
であり、それぞれの厚みが１〜３０ｍｍの範囲内のもの
が使用される。更に、厚さ調整の為、２枚以上のフェル
ト材を重ねて使用することも可能である。
【００３８】さらに、それらフェルト材３０Ａ、３０
Ｂ、３０Ｃには、灰分が１０ｐｐｍ以下のものが用いら
れている。
【００３９】さらにまた、前記重石４０は、例えば、カ
ーボングラファイト、セラミックス等を構成材料として
短円柱形状に形成され、合成石英バルク５０を高温のも
とで押圧することにより、この合成石英バルク５０をグ
ライファイト製成型容器１０及び重石４０により形成さ
れる空間形状に適合した形状に成形するようになってい
る。
【００４０】一方、電気炉２０は、ヒータ２２と、この
ヒータ２２の出力を制御する温度制御部２４とを備えて
いると共に、内部に不活性ガスを押圧して導入できる構
造になっている。更に、電気炉２０は、回転可能な設置
台（図示せず）を備えており、この設置台の上に設置さ
れるグラファイト製成形容器１０を回転させることがで
きるように構成されている。
【００４１】ここで、成形時の合成石英バルク５０に対
して設置台の回転が及ぼす影響を良好にするために、設
置台上にグラファイト製成形容器１０を設置する時に設
置台の回転軸ＡＸが合成石英バルク５０の重心を通過す
るようにすることが望ましい。
【００４２】また、温度制御部２４は、合成石英バルク
５０の押圧成形を行う際に、電気炉２０内を所望の温度
範囲に保つためのものであり、電気炉２０内の温度をモ
ニタしてヒータ２２の出力を制御するようになってい
る。また、温度制御部２４は、押圧成形を行う時間を所
望の時間範囲に制御するプログラムを自由に設定できる
機能を備えている。
【００４３】以下に、図１及び図２等に基づいて本発明
の合成石英ガラスの成形方法の一例を説明する。
【００４４】先ず、直接法或いはＶＡＤ法により合成石
英ガラスインゴットを製造し、更に、これを切り出して
所定の大きさと形状とを有する合成石英バルク５０とす
る。次に、図１に示すように、その合成石英バルク５０
を底板１４をはめ込んだグラファイト製成形容器１０内
に設置する。ここで、グラファイト製成形容器１０内に
合成石英バルク５０を配置する際には、通気性を有する
フェルト材３０Ｂ、３０Ｃが図１に示すように配置され
る。
【００４５】グラファイト製成形容器１０内に収納され
た合成石英バルク５０の上にフェルト材３０Ａを介して
重石４０を乗せる。そして、天板１２をはめ込み、次
に、図１に示すようにグラファイト製成形容器１０を電
気炉２０内に設置する。
【００４６】次いで、電気炉２０内に大気圧以上に加圧
した不活性ガスを導入して、この電気炉２０内を押圧し
た不活性ガスで置換する。これにより、合成石英バルク
５０とグラファイト製成形容器１０とが反応して炭化ケ
イ素が形成される不具合をより効果的に防止できる。こ
こで、使用される不活性ガスは特に限定されるものでは
なく、押圧成形の温度条件において合成石英バルク５
０、グラファイト製成形容器１０、及び通気性を有する
フェルト材３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃと反応しないガスが
適宜選択される。例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２が使
用される。また、不活性ガスの電気炉２０内における分
圧は０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましい。不
活性ガスの電気炉２０内における分圧が、０．０５ＭＰ
ａ未満であると、合成石英ガラスが揮発し易くなり合成
石英バルク５０内に気泡が発生する不具合を招く傾向が
大きくなり、一方、不活性ガスの電気炉２０内における
分圧が、１．０ＭＰａを超えると、合成石英バルク５０
やグラファイト製成形容器１０等が破損する不具合を招
く傾向が大きくなる。
【００４７】次に、電気炉２０を作動させ、合成石英バ
ルブ５０の成形を行う。ここで、成形の昇温、保温、降
温の工程は予め電気炉２０の制御部２４に設定した所定
のプログラムのもとに行う。ここでは、成形時の処理温
度が１７５０℃〜１８５０℃で、処理時間が１０分〜６
０分とする。このようにすることにより合成石英バルク
５０とグラファイト製成形容器１０の構成材料が反応し
てしまう不具合の発生をより効果的に防止できる。ま
た、合成石英バルクの結晶化をより効果的に抑制するこ
ともできる。そして、成形後の合成石英ガラスに生じる
表面の凹凸及び亀裂の発生を防止することができる。更
に、このような温度とその保持時間の範囲内で加圧成形
を行うことにより、合成石英バルク５０内部で発生する
気泡の量を十分に抑制することもできる。
【００４８】また、成形を行う際の昇温時、保温時、降
温時のいずれの工程においてもグラファイト製成形容器
１０の回転を行う。
【００４９】合成石英バルク５０は、電気炉２０内にお
いて自重及び重石４０の重量により熱変形を起こし、グ
ラファイト製成形容器１０内のフェルト材３０Ａ、３０
Ｂ、３０Ｃによって決められる形状に応じて成形される
（図２参照）。
【００５０】かかる押圧成形の際に合成石英バルク５０
の内部に発生する気泡は、合成石英バルク５０とグラフ
ァイト製成形容器１０の間に挿入されている通気性を有
するフェルト材３０Ａ〜３０Ｃにより、合成石英バルク
５０の外部に速やかに逸散させられる。そのため、成形
後の合成石英バルク５０（合成石英ガラス）の内部に残
存する気泡の量は十分に抑制される。また、通気性を有
するフェルト材３０Ａ〜３０Ｃは、合成石英バルク５０
とグラファルト製成形容器１０との間に生じる圧縮応力
及び引張応力の吸収媒体として機能するので、押圧成形
後の冷却過程で両者間に生じる応力の発生を十分に抑制
する。そのため、成形後の合成石英バルク５０（合成石
英ガラス）とグラファイト製成形容器１０にはひび割れ
や破損が生じない。
【００５１】さらに、特に真空紫外領域での透過率に悪
影響を及ぼす要因としては、金属不純物の中でもアルカ
リ金属が挙げられるが、上述のように、グラファイト製
成形容器１０及びフェルト材３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ
に、灰分１０ｐｐｍ以下になるまで純化処理を行ったも
のを使用することで、合成石英ガラス内部への金属不純
物の拡散を抑えることができる。
【００５２】さらにまた、グラファイト製成形容器１０
の表面にβーＳｉＣ皮膜をコーティングすることは、グ
ラファイト製成形容器１０からの不純物の拡散をより抑
えることが可能になり、面内透過率の均一性が損なわれ
るのを抑制できる。ここで、グライファイト製成形容器
１０の表面にコーティングする皮膜はαーＳｉＣではな
くβーＳｉＣであることが望ましい。αーＳｉＣ皮膜で
あると、結晶の粒度が細かく粒界が多くなるため、不純
物に対する効果は非常に小さくなってしまう。
【００５３】また、グラファイトよりも熱伝導率の高い
βーＳｉＣをグラファイト製成形容器１０の表面にコー
ティングすることにより、より効果的に熱伝導がなさ
れ、被成形物品（合成石英ガラス）の温度均一性がとり
易くなり、結晶化が起こり難く、処理後の合成石英ガラ
スの表面への凹凸の発生、失透の発生、亀裂の発生等を
抑制できる。
【００５４】しかも、βーＳｉＣをコーティングする
と、例えば合成石英ガラス内部から放出されたフッ素が
グラファイト製成形容器１０の微少な孔から拡散してし
まうのを抑えることができ、その結果、合成石英ガラス
内部での濃度分布が付きづらくなり、光学的特性も悪化
しないという利点もある。
【００５５】このようにして成形された合成石英ガラス
は、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を透過
させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１ｃ
ｍ当たり±１％以内とされることにより、紫外光〜真空
紫外光露光装置用とされる。
【００５６】あるいは、合成石英ガラスが、１５７．６
ｎｍの波長でその部材中の光を透過させる軸と垂直方向
の透過率の変動幅が部材の厚さ１／４インチ当たり±
０．５％以内とされると共に、その部材中にフッ素が含
有され、かつＯＨ基が１ｐｐｍ以下とされることによ
り、真空紫外光露光装置用とされている。
【００５７】また、そのようにして成形された合成石英
ガラスは、その部材中に含有される金属不純物量が総量
で５０ｐｐｂ以下とされることにより、紫外光〜真空紫
外光露光装置用とされている。
【００５８】さらに、合成石英ガラスは、その部材中に
含有されるフッ素濃度のふれ幅が０．５ｗｔ．％以下と
されることにより、紫外光〜真空紫外光露光装置用とさ
れている。
【００５９】そして、それら合成石英ガラスが、紫外光
〜真空紫外露光装置用のレンズ部材あるいはフォトマス
ク部材とされている。
【００６０】以下、表１に示す、実施例等を用いて本発
明の合成石英ガラスの成形方法について詳細に説明す
る。なお、便宜上、以下の説明においては、図１に示し
た構成要素と同一又は相当する部分については同一の符
号を付すことにする。
【表１】
【００６１】［実施例１］この実施例１は、グラファイ
ト製成形容器１０の坩堝形状がφ２２０ｍｍの円筒形状
を呈すると共に、このグラファイト製成形容器１０は灰
分１０ｐｐｍ以下のものを使用した。また、このグラフ
ァイト製成形容器１０には、表面にβーＳｉＣがコーテ
ィングされ、開孔率が１０％以下の５％とされている。
【００６２】また、そのグラファイト製成形容器１０内
には、カーボン繊維のフェルト材（日本カーボン株式会
社製、商品名「カーボロンフェルト」、「カーボロン」
は登録商標）３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃが図１と同様にそ
れぞれ配置されている。このフェルト材３０Ａ、３０
Ｂ、３０Ｃは灰分１０ｐｐｍより小さいものを使用し
た。
【００６３】そして、図１と同様の状態で円筒型の合成
石英バルク５０をグラファイト製成形容器１０内に収納
した。その後、カーボン繊維製のフェルト材３０Ａとグ
ラファイト製の重石４０を載置し、更にグラファイト製
成形容器１０に天板１２をはめ込んだ。次に、円筒形の
合成石英バルク５０を収納したグラファイト製成形容器
１０を、図１と同様の状態で電気炉２０内の回転可能な
設置台に設置した。
【００６４】次に、電気炉２０内に不活性ガスとしてＮ
２（０．６ＭＰａ）を導入して電気炉２０内の空気をＮ
２で置換した。その後、電気炉２０内の設置台を回転速
度を１ｒｐｍに保持して回転させながら、昇温速度を１
０℃／ｍｉｎとして温度が１８００℃に到達するまで電
気炉２０内を加熱した。電気炉２０内が１８００℃に到
達した後、この温度で３０分保持し、グラファイト製成
形容器１０内の合成石英バルク５０を処理圧力が０．６
Ｍｐａで押圧成形を行った。３０分経過後、降温速度を
４℃／ｍｉｎとして室温にまで冷却した。冷却後、グラ
ファイト製成形容器１０内より押圧成形を施した円柱状
の合成石英ガラスを取り出した。
【００６５】この合成石英バルク５０の処理前の形状は
直径が７０ｍｍ、高さが２００ｍｍであり、処理後の合
成石英ガラスの形状は直径が２２０ｍｍ、高さが２０ｍ
ｍであった。
【００６６】このようにして成形された合成石英ガラス
は、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を透過
させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１ｃ
ｍ当たり±１％以内であった。また、１５７．６ｎｍの
波長でその部材中の光を透過させる軸と垂直方向の透過
率の変動幅が部材の厚さ１／４インチ当たり±０．５％
以内であった。
【００６７】さらに、その合成石英ガラスは、その部材
中に２．５ｗｔ．％のフッ素が含有され、かつＯＨ基の
濃度が１ｐｐｍ未満であると共に、その部材中に含有さ
れる金属不純物量が総量で５０ｐｐｂ未満である。
【００６８】さらにまた、その合成石英ガラスは、その
部材中に含有されるフッ素濃度のふれ幅が０．５ｗｔ．
％以下である。
【００６９】［実施例２］この実施例２は、グラファイ
ト製成形容器１０の開孔率を８％、処理温度を１７７５
℃、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様にし
て押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００７０】得られた合成石英ガラスは、処理後の形
状、透過率の変動幅（％）、フッ素濃度（ｗｔ．％）、
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金属不純物量（ｐｐｂ）、フッ
素濃度のふれ幅（ｗｔ．％）が実施例１と同様の値であ
った。
【００７１】［実施例３］この実施例３は、グラファイ
ト製成形容器１０の坩堝形状をロ１６０ｍｍ、グラファ
イト製成形容器１０の開孔率を７％とした以外は実施例
１と同様にして押圧成形を施して合成石英ガラスを得
た。
【００７２】得られた合成石英ガラスは、処理後の形状
が正方形の一辺が１６０ｍｍ、高さが２５ｍｍの直方
体、フッ素濃度が１．５ｗｔ．％であった。それ以外
の、透過率の変動幅（％）、ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金
属不純物量（ｐｐｂ）、フッ素濃度のふれ幅（ｗｔ．
％）は実施例１と同様の値であった。
【００７３】［実施例４］この実施例４は、グラファイ
ト製成形容器１０の坩堝形状をロ１６０ｍｍ、グラファ
イト製成形容器１０の開孔率を３％、保持温度を１７７
５℃、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様に
して押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００７４】得られた合成石英ガラスは、処理後の形状
が正方形の一辺が１６０ｍｍ、高さが２５ｍｍの直方体
であり、それ以外のフッ素濃度（ｗｔ．％）、透過率の
変動幅（％）、ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金属不純物量
（ｐｐｂ）、フッ素濃度のふれ幅（ｗｔ．％）は実施例
１と同様の値であった。
【００７５】［実施例５］この実施例５は、グライファ
イト製成形容器１０の表面にβーＳｉＣをコーティング
せず、グラファイト製成形容器１０の開孔率を１５％、
処理温度を１８２０℃とした以外は実施例１と同様にし
て押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００７６】得られた合成石英ガラスは、処理後の形
状、透過率の変動幅（％）、フッ素濃度（ｗｔ．％）、
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金属不純物量（ｐｐｂ）、フッ
素濃度のふれ幅（ｗｔ．％）が実施例１と同様の値であ
った。
【００７７】［実施例６］この実施例６は、グラファイ
ト製成形容器１０の開孔率を１５％、処理温度を１７５
０℃、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様に
して押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００７８】得られた合成石英ガラスは、処理後の形
状、透過率の変動幅（％）、フッ素濃度（ｗｔ．％）、
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金属不純物量（ｐｐｂ）、フッ
素濃度のふれ幅（ｗｔ．％）が実施例１と同様の値であ
った。
【００７９】［実施例７］この実施例７は、グラファイ
ト製成形容器１０の坩堝形状をロ１６０ｍｍ、グライフ
ァイト製成形容器１０の表面にβーＳｉＣをコーティン
グせず、グラファイト製成形容器１０の開孔率を７％、
処理温度を１７７５℃、保持時間を６０分とした以外は
実施例１と同様にして押圧成形を施して合成石英ガラス
を得た。
【００８０】得られた合成石英ガラスは、処理後の形状
が正方形の一辺が１６０ｍｍ、高さが２５ｍｍの直方
体、フッ素濃度が２．０ｗｔ．％であった。それ以外
の、透過率の変動幅（％）、ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金
属不純物量（ｐｐｂ）、フッ素濃度のふれ幅（ｗｔ．
％）は実施例１と同様の値であった。
【００８１】［実施例８］この実施例８は、グラファイ
ト製成形容器１０の坩堝形状をロ１６０ｍｍ、グラファ
イト製成形容器１０の開孔率を３％とした以外は実施例
１と同様にして押圧成形を施して合成石英ガラスを得
た。
【００８２】得られた合成石英ガラスは、処理後の形状
が正方形の一辺が１６０ｍｍ、高さが２５ｍｍの直方
体、フッ素濃度が２．０ｗｔ．％であった。それ以外
の、透過率の変動幅（％）、ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）、金
属不純物量（ｐｐｂ）、フッ素濃度のふれ幅（ｗｔ．
％）は実施例１と同様の値であった。
【００８３】［実施例９］この実施例９は、処理温度を
１７５０℃、保持時間を６０分とした以外は実施例１と
同様にして押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００８４】この合成石英バルク５０の処理前の形状は
直径が７０ｍｍ、高さが２００ｍｍの円柱形状であり、
処理後の合成石英ガラスの形状は直径が２２０ｍｍ、高
さが２０ｍｍの円柱形状であった。
【００８５】このようにして成形された合成石英ガラス
は、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を透過
させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１ｃ
ｍ当たり±１％以内であった。
【００８６】また、その合成石英ガラスは、ＯＨ基の濃
度が９００ｐｐｍであると共に、その部材中に含有され
る金属不純物量が総量で５０ｐｐｂ未満である。
【００８７】［実施例１０］この実施例１０は、グラフ
ァイト製成形容器１０の坩堝形状をロ１６０ｍｍ、グラ
ファイト製成形容器１０の開孔率を７％、処理温度を１
７５５℃、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同
様にして押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００８８】この合成石英バルク５０の処理前の形状は
直径が７０ｍｍ、高さが２００ｍｍの円柱形状であり、
処理後の合成石英ガラスの形状は正方形の一辺が１６０
ｍｍ、高さが２５ｍｍの直方体であった。
【００８９】このようにして成形された合成石英ガラス
は、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を透過
させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１ｃ
ｍ当たり±１％以内であった。
【００９０】また、その合成石英ガラスは、ＯＨ基の濃
度が１２００ｐｐｍであると共に、その部材中に含有さ
れる金属不純物量が総量で５０ｐｐｂ未満である。
【００９１】［比較例１］これは、本発明のように灰分
を１０ｐｐｍ以下とせず、１５ｐｐｍとし、グラファイ
ト製成形容器１０の表面にβーＳｉＣをコーティングせ
ず、又、グラファイト製成形容器１０の開孔率を３％と
し、処理温度を１８２５℃とした。それ以外は、実施例
１と同様に押圧成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００９２】このようにして成形された合成石英ガラス
は、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を透過
させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１ｃ
ｍ当たり±１．５％以内であった。また、１５７．６ｎ
ｍの波長でその部材中の光を透過させる軸と垂直方向の
透過率の変動幅が部材の厚さ１／４インチ当たり±２．
０％以内であった。
【００９３】さらに、その合成石英ガラスは、その部材
中に含有される金属不純物量が多く総量で１００ｐｐｂ
であった。
【００９４】さらにまた、その合成石英ガラスは、その
部材中に含有されるフッ素濃度のふれ幅が１．５ｗｔ．
％以下であった。
【００９５】他の値は実施例１と同様である。
【００９６】［比較例２］これは、本発明のように灰分
を１０ｐｐｍ以下とせず、１５ｐｐｍとし、グラファイ
ト製成形容器１０の表面にβーＳｉＣをコーティングせ
ず、又、グラファイト製成形容器１０の開孔率を１０％
より大きい１５％とし、処理温度を１７７５℃、保持時
間を６０分とした。それ以外は、実施例１と同様に押圧
成形を施して合成石英ガラスを得た。
【００９７】このようにして成形された合成石英ガラス
は、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を透過
させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１ｃ
ｍ当たり±１．５％以内であった。また、１５７．６ｎ
ｍの波長でその部材中の光を透過させる軸と垂直方向の
透過率の変動幅が部材の厚さ１／４インチ当たり±２．
０％以内であった。
【００９８】さらに、フッ素濃度が２．０ｗｔ．％、そ
の部材中に含有される金属不純物量が多く総量で１００
ｐｐｂであった。
【００９９】さらにまた、その合成石英ガラスは、その
部材中に含有されるフッ素濃度のふれ幅が１．０ｗｔ．
％以下であった。
【０１００】他の値は実施例１と同様である。
【０１０１】＜評価＞ここで、実施例１〜１０、比較例
１，２を比較する。
【０１０２】まず、灰分が１０ｐｐｍより大きく、βー
ＳｉＣがコーティングされていない比較例１，２は金属
不純物量が実施例１〜１０より多くなっていることが分
かる。従って、実施例１〜１０では、灰分１０ｐｐｍ以
下になるまで純化処理を行ったものを使用することで、
合成石英ガラス内部への金属不純物の拡散を抑えること
ができるようになる。
【０１０３】なお、グラファイト製成形容器１０の表面
にβーＳｉＣ皮膜をコーティングすることは、グラファ
イト製成形容器１０からの不純物の拡散をより抑えるこ
とが可能になるため望ましいが、実施例５，７のように
灰分が１０ｐｐｍ以下であれば必ずしもβーＳｉＣをコ
ーティングしなくても金属不純物量を少なくできること
が分かる。
【０１０４】また、比較例１，２は、実施例１〜８より
透過率の変動幅及びフッ素濃度の振れ幅が大きいことが
分かる。
【０１０５】なお、上記実施の形態では、「押圧部材」
として重石４０を設けたが、これに限らず、合成石英バ
ルクを押圧して所定の形状に変形させるものであれば、
他のものでも良く、例えば、ＨＩＰ（高温等方圧プレ
ス）、機械式プレスを用いてもよい。
【０１０６】
【発明の効果】以上説明してきたように、各請求項に記
載の発明によれば、グラファイト製成形容器及びフェル
ト材には、純化処理して、灰分が低くなったものを用い
ることにより、合成石英ガラス内部への金属不純物の拡
散を抑えることができ、面内透過率の均一性を確保する
ことができると共に、結晶化を抑制でき、処理後の合成
石英ガラスの表面への凹凸の発生、失透の発生及び亀裂
の発生を抑制することができる。
【０１０７】請求項２に記載の発明によれば、グラファ
イト製成形容器及びフェルト材には、純化処理して灰分
が１０ｐｐｍ以下のものを用いることにより、より効果
的に上記効果を得ることができる。
【０１０８】請求項３に記載の発明によれば、グラファ
イト製成形容器の表面にβ−ＳｉＣをコーティングする
ことにより、グラファイト製成形容器からの不純物の拡
散を抑えることができ、上記効果を得ることができる。
また、グラファイト製成形容器の表面にβ−ＳｉＣをコ
ーティングすることにより、例えば合成石英ガラス内部
から放出されたフッ素がグラファイト製成形容器の微少
な孔から拡散してしまうのを抑えることができ、その結
果、合成石英ガラス内部での濃度分布が付きづらくな
り、光学的特性の悪化も抑制できる。
【０１０９】請求項４に記載の発明によれば、グラファ
イト製成形容器の開孔率を１０％以下とすることによ
り、グラファイト製成形容器の微少な孔から拡散するの
を抑えることができる。
【０１１０】請求項５に記載の発明によれば、成形時の
雰囲気を大気圧以上の不活性ガス雰囲気中とすることに
より、合成石英バルクとグラファイト製成形容器とが反
応して炭化ケイ素が形成される不具合をより効果的に防
止できる。
【０１１１】請求項６に記載の発明によれば、成形時の
処理温度が１７５０℃〜１８５０℃で、処理時間が１０
分〜６０分とすることにより、合成石英バルクとグラフ
ァイト製成形容器とが反応してしまう不具合の発生をよ
り効果的に防止できる。
【０１１２】従って、四塩化ケイ素、シラン、有機ケイ
素等のケイ素化合物を原料として製造される合成石英ガ
ラスや、更にはＧｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ等の屈折率を
変化させる成分を添加した合成石英ガラスを押圧成形し
て、例えばレチクル基板や結像光学系等の光学部材に適
した光学特性を有する合成石英ガラスを歩留まりよく製
造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態を示す合成石英ガラス成
形装置の模式断面図である。
【図２】同実施の形態を示す合成石英ガラス成形装置を
使用して合成石英バルクを押圧成形した状態の模式断面
図である。
【符号の説明】
10 グラファイト製成形容器 20 電気炉 30A,30B,30C フェルト材 40 重石（押圧部材） 50 合成石英バルク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｂ 7/20 ５０２ 7/20 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｐ ５１５Ｄ (72)発明者 神保 宏樹 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内 Ｆターム(参考） 2H095 BA01 BA07 BC27 2H097 BA10 CA12 CA13 EA01 JA02 4G014 AH08 AH23 5F046 CB12 CB17

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グラファイト製成形容器内に合成石英バル
    クを収容し、高温条件のもとで、押圧部材により前記合
    成石英バルクを押圧して、前記グラファイト製成形容器
    と前記押圧部材とで形成される空間形状に適合した形状
    の合成石英ガラスを成形する方法において、 前記合成石英バルクに面している前記グラファイト製成
    形容器の内面及び前記押圧部材の前記合成石英バルクに
    相対している面に、応力を緩和しかつ前記合成石英バル
    クの変質を抑えるためのカーボン繊維からなる板状のフ
    ェルト材を配置し、 前記グラファイト製成形容器及び前記フェルト材には、
    純化処理したものを用いたことを特徴とする合成石英ガ
    ラスの成形方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の合成石英ガラスの成形方法
    において、前記グラファイト製成形容器及び前記フェル
    ト材には、灰分が１０ｐｐｍ以下のものを用いたことを
    特徴とする合成石英ガラスの成形方法。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の合成石英ガラスの
    成形方法において、前記グラファイト製成形容器の表面
    にβ−ＳｉＣをコーティングすることを特徴とする合成
    石英ガラス成形方法。
  4. 【請求項４】請求項１乃至３の何れか一つに記載の合成
    石英ガラスの成形方法において、前記グラファイト製成
    形容器の開孔率が１０％以下であることを特徴とする合
    成石英ガラスの成形方法。
  5. 【請求項５】請求項１乃至４の何れか一つに記載の合成
    石英ガラスの成形方法において、成形時の雰囲気が大気
    圧以上の不活性ガス雰囲気中であることを特徴とする合
    成石英ガラスの成形方法。
  6. 【請求項６】請求項１乃至５の何れか一つに記載の合成
    石英ガラスの成形法において、成形時の処理温度が１７
    ５０℃〜１８５０℃で、処理時間が１０分〜６０分であ
    ることを特徴とする合成石英ガラスの成形方法。
  7. 【請求項７】請求項１乃至６の何れか一つに記載の合成
    石英ガラスの成形方法により得られた合成石英ガラスで
    あって、２５０ｎｍ以下の波長領域でその部材中の光を
    透過させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ
    １ｃｍ当たり±１％以内で、紫外光〜真空紫外光露光装
    置用であることを特徴とする合成石英ガラス。
  8. 【請求項８】請求項１乃至７の何れか一つに記載の合成
    石英ガラスの成形方法により得られた合成石英ガラスで
    あって、１５７．６ｎｍの波長でその部材中の光を透過
    させる軸と垂直方向の透過率の変動幅が部材の厚さ１／
    ４インチ当たり±０．５％以内で、真空紫外光露光装置
    用であることを特徴とする合成石英ガラス。
  9. 【請求項９】請求項８に記載の合成石英ガラスにおい
    て、その部材中にフッ素が含有され、かつＯＨ基が１ｐ
    ｐｍ以下で、真空紫外光露光装置用であることを特徴と
    する合成石英ガラス。
  10. 【請求項１０】請求項７乃至９の何れか一つに記載の合
    成石英ガラスにおいて、その部材中に含有される金属不
    純物量が総量で５０ｐｐｂ以下で、紫外光〜真空紫外光
    露光装置用であることを特徴とする合成石英ガラス。
  11. 【請求項１１】請求項８乃至１０の何れか一つに記載の
    合成石英ガラスにおいて、その部材中に含有されるフッ
    素濃度のふれ幅が０．５ｗｔ．％以下で、紫外光〜真空
    紫外光露光装置用であることを特徴とする合成石英ガラ
    ス。
  12. 【請求項１２】請求項７乃至１１の何れか一つに記載の
    合成石英ガラスが、露光装置用レンズ部材あるいはフォ
    トマスク部材で、紫外光〜真空紫外光露光装置用である
    ことを特徴とする合成石英ガラス。
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