JP2014218417A - 合成石英ガラスの成型方法及び合成石英ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 表面汚染が抑制された短時間の加熱であっても十分に成型を行うことができる保持時間を予め求めた上で加熱成型を行う合成石英ガラスの成型方法を提供する。【解決手段】 合成石英ガラス母材を、１７００℃以上で、自重又は加重により加熱成型する合成石英ガラスの成型方法において、合合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度を測定する工程と、該測定したＯＨ基濃度に基づいて加熱成型における保持時間を所定の数式を満たすように決定する工程と、該決定した保持時間に従って加熱成型を行う工程とを含む合成石英ガラスの成型方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、合成石英ガラスの成型方法及び合成石英ガラスに関する。

近年、合成石英ガラスは、光学用レンズ、半導体治具などに使用するために、不純物濃度は、各元素で１ｐｐｂ未満の高いレベルを求められ、さらに様々な大きさ、形状が求められている。これらの要求に対応するため、一般的に、予め一定の大きさのガラス母材を製造し、それをさらに高温で成型して所望の形にして目的の合成石英ガラスを製造している。しかし、高温での成型は、ガラス表面部より、ガラス母材の汚れや電気炉の炉材やカーボン成型用型等からの不純物汚染があり、特に拡散速度が速いＮａイオンは、ガラス内部まで拡散して汚染する。この汚染により、そのままでは不純物濃度が高くなるとともに、紫外域の透過率の低下や吸収、蛍光の発生につながり、本来の合成石英ガラスの物性が得られないため、予め製品サイズより汚染分を考慮して大きく成型し、成型後にその部分の切断や研削加工を行って取り除く。そのためのロスが多く発生し、コストの上昇につながっている。そのため、加熱成型では、できるだけ短時間に成型を終了させて、外表面部からの汚染の拡散を最小にし、その後の加工ロスをできるだけ小さくする必要がある。

石英ガラスは、製法タイプに関わらずそれぞれ１７００℃以上の粘性特性は、製法によって変わらないとされている（非特許文献１）。そのため、一般的に、石英ガラスの成型は、材質、大きさに関わらず、同一条件で行われている。

非晶質シリカ材料応用ハンドブック、Ｐ８６、リアライズ社、平成１１年５月３１日発行

しかしながら、本発明者が実験及び調査した結果、異なるＯＨ基濃度（含有量）を有する合成石英ガラス母材を１７００℃以上の保持温度で加熱成型する場合に、同一サイズ、同一条件で成型しても、充分に溶けずに成型が不十分なものがある一方で、その反対に、溶けすぎて型との接触による汚染起因の蛍光が強くなったり、また表面近傍の不純物濃度が高くなったりするものがあるという問題があった。

本発明はこの問題に鑑みてなされたもので、表面汚染が抑制された短時間の加熱であっても十分に成型を行うことができる保持時間を予め求めた上で加熱成型を行う合成石英ガラスの成型方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
合成石英ガラス母材を、１７００℃以上で、自重又は加重により加熱成型する合成石英ガラスの成型方法において、
前記合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度を測定する工程と、
該測定したＯＨ基濃度に基づいて前記加熱成型における保持時間を、
前記加熱成型において設定する保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合は下記の数式（１）〜（３）
Ｔ≦２４．０×ｌｎ（ＯＨ）−７．０ …（１）
Ｔ≧１２．５×ｌｎ（ＯＨ）−２３．５ …（２）
１０≦Ｔ≦１２０ …（３）
の全てを満たすように（各数式中、Ｔは保持温度における保持時間［分］を表し、ＯＨは、ＯＨ基濃度［ｐｐｍ］を表す。）、
前記加熱成型において設定する保持温度が１９００℃以上の場合は下記の数式（４）〜（６）
Ｔ≦６．０×ｌｎ（ＯＨ）＋１０．０ …（４）
Ｔ≧４．０×ｌｎ（ＯＨ）−５．０ …（５）
５≦Ｔ≦４０ …（６）
の全てを満たすように（各数式中、Ｔ及びＯＨは上記と同様である。）、
決定する工程と、
前記決定した保持時間に従って、前記保持温度において前記加熱成型を行う工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの成型方法
を提供する。

このような工程を含む合成石英ガラスの成型方法により、成型を行う保持温度に応じて、その合成石英ガラスの粘度物性に合わせた適切な保持時間の条件で成型を行うことができる。そのため、短時間で加熱を終えることができ、不要な加熱を行うことなく充分に所定の形状に成型することができるとともに、成型後の合成石英ガラスの表面汚染を少なくすることができる。

この場合、
前記保持時間を決定する工程において、
前記加熱成型において設定する保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合は下記の数式（７）〜（９）
Ｔ≦２４．６×ｌｎ（ＯＨ）−１２．１ …（７）
Ｔ≧１２．６×ｌｎ（ＯＨ）−１８．４ …（８）
１０≦Ｔ≦１２０ …（９）
の全てを満たすように（各数式中、Ｔ及びＯＨは上記と同様である。）、
前記加熱成型において設定する保持温度が１９００℃以上の場合は下記の数式（１０）〜（１２）
Ｔ≦６．１×ｌｎ（ＯＨ）＋６．８ …（１０）
Ｔ≧４．１×ｌｎ（ＯＨ）−３．４ …（１１）
５≦Ｔ≦４０ …（１２）
の全てを満たすように（各数式中、Ｔ及びＯＨは上記と同様である。）、
前記保持時間を決定すること
が好ましい。

このような条件を満たすように保持時間を決定することにより、より適切な保持時間の条件を得ることができる。

また、前記加熱成型において１５００℃以上における昇温速度を１℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましい。

１５００℃以上における昇温速度をこのようにすることによって、昇温工程における汚染を抑制して保持温度に到達することができる。

また、外径１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、重量が６０ｋｇ以下の前記合成石英ガラス母材を、前記加熱成型により、外径１５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の前記合成石英ガラスに成型することが好ましい。

本発明は、上記寸法及び重量を有する合成石英ガラス母材を上記寸法の合成石英ガラスに加熱成型する場合に好適に用いることができる。

また、前記加熱成型を１００Ｐａ以下、又はヘリウム、アルゴン、窒素のいずれかの雰囲気下で行うことが好ましい。

このような雰囲気下で加熱成型を行うことにより、合成石英ガラスの不要の反応を抑制することができる。

また、前記加熱成型の前に、前記合成石英ガラス母材に対し１５％以上のフッ酸による５μｍ以上のエッチング及び比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水による洗浄を行って、前記合成石英ガラス母材の表層部の汚れを除去し、ＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下の室内で乾燥させることが好ましい。

このような処理を加熱成型の前に行うことにより、加熱成型による合成石英ガラスの汚染を低減することができる。

また、前記加熱成型を、該加熱成型を行う加熱炉を構成するヒーター、炉材及び成型用型として灰分１０ｐｐｍ以下の高純度カーボンを使用すること、並びに、前記加熱炉がＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下の室内に設置されていること、の少なくともいずれかを満たす環境下で行うことが好ましい。

このような環境下で加熱成型を行うことにより、加熱成型による合成石英ガラスの汚染を低減することができる。

また、本発明は、上記のいずれかの合成石英ガラスの成型方法により成型した合成石英ガラスであって、表面から５ｍｍ以上の深さにおいてＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各濃度が１ｐｐｂ未満であり、かつ、波長１９３．４ｎｍの光に対する厚さ１０ｍｍ当たりの内部透過率が９９．７５％以上であることを特徴とする合成石英ガラスを提供する。

本発明の成型方法により合成石英ガラスを成型することにより、成型を行うために充分な保持時間でありつつも短時間で熱処理することができるので、表面汚染の少ない合成石英ガラスとすることができる。そのため、上記のような優れた特性を有する合成石英ガラスとすることができる。

本発明に係る合成石英ガラスの成型方法により、成型を行う保持温度に応じて、その合成石英ガラスの粘度物性に合わせた適切な保持時間の条件で成型を行うことができる。そのため、短時間で加熱を終えることができ、余計な加熱を行うこともなく充分に所定の形状に成型することができるとともに、合成石英ガラスの表面汚染を少なくすることができる。また、加熱成型を短時間で効率良く行えるため、電力の節約及びコストの低減を計ることができる。

本発明に係る合成石英ガラスの成型方法により成型された合成石英ガラスは、表面汚染の少ない合成石英ガラスとすることができる。表面汚染が少ないため、加熱成型後の表面の除去加工（切断や研削）の取り代が少なくてすむ。そのため、加工の簡素化やコストの低減を計ることができる。また、内部透過率が高く、蛍光、脈理がない等の優れた特性を有する合成石英ガラスとすることができる。

本発明において、保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合に保持時間を決定するためのグラフである。 本発明において、保持温度が１９００℃以上の場合に保持時間を決定するためのグラフである。 本発明において、保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合にさらに好ましい保持時間を決定するためのグラフである。 本発明において、保持温度が１９００℃以上の場合にさらに好ましい保持時間を決定するためのグラフである。 ＯＨ基濃度の違いによる合成石英ガラス母材の粘度の違いを模式的に示したグラフである。 本発明において保持時間を決定するプロセスの概略を示すフロー図である。 本発明の合成石英ガラスの成型方法に適用できるプロセスの概略を示すフロー図である。 加熱成型の温度変化プログラムの一例を示すグラフである。 成型後の合成石英ガラスから透過率測定及び純度分析に用いるサンプルを採取する位置を示す概略図である。 合成石英ガラスの加熱成型の様子を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前述のように、本発明者の実験及び調査により、１７００℃以上の保持温度で加熱成型する場合でも、異なるＯＨ基濃度を有する合成石英ガラス母材について、同一の条件による加熱成型で必ずしも同一の結果が得られないことがわかった。これは、１７００℃以上で加熱成型する場合であっても、含有するＯＨ基の濃度による粘性の差があることを示している。本発明者の実験により、含有するＯＨ基濃度の違いにより成型性が変化すること、具体的には、含有するＯＨ基の濃度が低いガラスよりも、含有するＯＨ基の濃度が高いガラスの方が高温域では耐熱性が高く溶けにくいことがわかった。

この知見によると、ＯＨ基の濃度が異なる合成石英ガラス母材を加熱成型する場合は、図５に例示したような傾向を示す。図５には、絶対温度の逆数と、粘度ηの常用対数ｌｏｇηの関係を、ＯＨ基濃度が２０、１００、１０００ｐｐｍである合成石英ガラス（それぞれ、直線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応）について示した。ある温度までの低温の領域では、ＯＨ基濃度が高い方が粘度が低いが、それ以上の温度の高温の領域では、ＯＨ基濃度が高い方が粘度が高くなる傾向を示す。

本発明者は、以上の知見に基づき、本発明を完成させた。

本発明は、合成石英ガラス母材を、１７００℃以上で、自重又は加重により加熱成型する合成石英ガラスの成型方法において、適切な保持時間を、合成石英ガラス母材のＯＨ基の濃度及び加熱成型を行おうとする保持温度から決定し、該決定した保持時間の間、加熱成型を行う。

具体的には、保持時間の決定は、図６の工程Ｓ１〜Ｓ３に示したように、以下のようにして行う。

まず、合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度を測定する（図６の工程Ｓ１）。ＯＨ基濃度の測定は、非特許文献 Ｄ． Ｍ． ＤＯＤＤ ＡＮＤ Ｄ．Ｂ． ＦＲＡＳＥＲ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７ （１９６６） Ｐ．３９１１に記載の赤外分光光度計による測定法を用いることができる。このとき、加熱成型を行おうとする合成石英ガラス母材そのもののＯＨ基濃度を測定しなくてもよく、例えば、母材を作製する際に切断した部分のＯＨ基濃度や、加熱成型を行おうとする合成石英ガラス母材と同時に作製された合成石英ガラス（すなわち、同一ロットの合成石英ガラス）のＯＨ基濃度を測定することにより、合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度を測定することもできる。

次に、工程Ｓ１において測定したＯＨ基濃度に基づいて加熱成型における保持時間を決定する（図６の工程Ｓ２）。この保持時間の決定は、加熱成型において設定する保持温度に応じて異なる数式により行う。

加熱成型において設定する保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合は下記の数式（１）〜（３）の全てを満たすように保持温度を決定する。
Ｔ≦２４．０×ｌｎ（ＯＨ）−７．０ …（１）
Ｔ≧１２．５×ｌｎ（ＯＨ）−２３．５ …（２）
１０≦Ｔ≦１２０ …（３）
ここで、各数式中、Ｔは保持温度における保持時間［分］を表し、ＯＨは、ＯＨ基濃度［ｐｐｍ］を表す。また、ｌｎ（ＯＨ）はｐｐｍで表示したＯＨ基濃度の数値部分の自然対数である。例えばＯＨ基濃度が２００ｐｐｍであるとき、ｌｎ（ＯＨ）はｌｎ（２００）であり、約５．３となる。

加熱成型において設定する保持温度が１９００℃以上の場合は下記の数式（４）〜（６）の全てを満たすように保持温度を決定する。
Ｔ≦６．０×ｌｎ（ＯＨ）＋１０．０ …（４）
Ｔ≧４．０×ｌｎ（ＯＨ）−５．０ …（５）
５≦Ｔ≦４０ …（６）
ここで、各数式中、上記と同様に、Ｔは保持温度における保持時間［分］を表し、ＯＨは、ＯＨ基濃度［ｐｐｍ］を表す。

保持時間がこれらの式を満たすようにする理由は後述する。

次に、工程Ｓ２において決定した保持時間に従って、所定の保持温度において加熱成型を行う（図６の工程Ｓ３）。

本発明の合成石英ガラスの成型方法では、以上の工程Ｓ１〜Ｓ３のように、予め保持時間を決定して加熱成型を行う。合成石英ガラスを製品とする際のその他の工程は、合成石英ガラスの表面汚染を低減することを考慮して適宜公知のものを組み合わせて行うことができる。例えば、図７に示した段階Ｓ１１〜Ｓ１８により合成石英ガラスを製造することができるが、本発明はこれに限定されない。

まず、図７の段階Ｓ１１に示したように、加熱成型を行おうとする合成石英ガラス母材を準備する。準備する合成石英ガラス母材自体は特に限定されない。次に、合成石英ガラス母材の端部の切断（段階Ｓ１２）及び研削加工（段階Ｓ１３）を行う。次に、合成石英ガラス母材をフッ酸により洗浄し（段階Ｓ１４）、クリーンな環境下で乾燥させる（段階Ｓ１５）。これらの段階Ｓ１２〜Ｓ１５は、それぞれ必ずしも必須の工程ではなく、任意の工程とすることができる。次に加熱成型を行う（段階Ｓ１６）のであるが、この際の保持時間は上記工程Ｓ１〜Ｓ３に従って決定される。加熱成型終了後は、製品加工（段階Ｓ１７）を行い、製品とする（段階Ｓ１８）。製品加工段階では、成型された合成石英ガラスの端部の切断や研削加工、洗浄等が行われる。

加熱成型工程においては、成型中の表面汚染をできるだけ抑制するための手段を講じることが好ましい。その一つが、加熱成型の前に合成石英ガラス母材の表層部の汚れを除去することである。図７に示した段階Ｓ１２〜Ｓ１５がこれに該当する。例えば、加熱成型の前に、合成石英ガラス母材に対し、１５％以上の濃度のフッ酸により、５μｍ以上のエッチングを行い、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水による洗浄を行う。これらの処理により合成石英ガラス母材の表層部の汚れを除去した後は、ＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下の室内で乾燥させることが好ましい。このような処理を加熱成型の前に行うことにより、高温の熱処理である加熱成型による合成石英ガラスの汚染を低減することができる。なお、本発明の説明におけるクリーン度（清浄度）の規定は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ １４６４４−１）に基づく。

加熱成型は、図１０に示したような加熱炉１００を用いて行う。加熱炉１００は、加熱炉１００を構成する炉材１０１、ヒーター１０２、成型用型１０３等から構成される。図１０中には加重により成型を行う例として錘１０４がある場合を示したが、自重による場合は錘は必要ない。成型中の表面汚染をできるだけ抑制するため、加熱成型を行う加熱炉１００を構成するヒーター１０２、炉材１０１及び成型用型１０３として灰分１０ｐｐｍ以下の高純度カーボンを使用して加熱成型を行うことが好ましい。加重による成型を行う場合は、錘１０４の材質も同様の高純度カーボンとすることが好ましい。また、ＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下の室内に設置した加熱炉を用いて加熱成型を行うことが好ましい。これらの条件は、いずれかを満たしていても加熱成型工程における合成石英ガラスの汚染を低減することができるが、ともに満たしていることがさらに好ましい。

加熱炉１００内の成型用型１０３に設置された合成石英ガラス母材１１１は、加熱成型が進行するにつれ、一点鎖線で示した加熱成型中の合成石英ガラスの形状１１２のようになり、加熱成型後、破線で示した合成石英ガラスの形状１１３のように形状変化する。

また、加熱成型を１００Ｐａ以下、又はヘリウム、アルゴン、窒素のいずれかの雰囲気下で行うことが好ましい。このような減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱成型を行うことにより、雰囲気や型と、合成石英ガラスとが不要に反応することを抑制することができる。

本発明に係る成型方法は、外径１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、重量が６０ｋｇ以下の前記合成石英ガラス母材を成型する場合に特に好適に用いることができる。母材の長さ（高さ）は特に限定されず、通常用いられる長さの母材を用いることができる。また、本発明に係る成型方法は、成型後の合成石英ガラスの寸法が外径１５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の場合に好適に用いることができる。

加熱成型工程における昇温速度は、合成石英ガラスの成型において通常用いられる範囲でよいが、１５００℃以上における昇温速度については、１℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましい。１５００℃以上における昇温速度をこのようにすることによって、昇温工程における汚染を抑制して保持温度に到達することができる。１５００℃以上における昇温速度を１℃／分未満としてもよいが、その場合の利点として昇温速度を遅くすることで成形時の変形を容易に制御できること等があり、短所として生産性の低下や合成石英ガラスへの汚染、合成石英ガラス自体の昇華等があるので、これらの利点及び短所を考慮して、適宜設定すればよい。常温から１５００℃までにおける昇温速度も、汚染抑制等の観点から適宜設定することができ、例えば、５℃／分以上１５℃／分以下とすることができる。

本発明において、加熱成型の保持時間が満たすべき上記の式は、以下の実験によって求められたものである。

（実験例１）
加熱成型における保持温度（最高保持温度）１８００℃下で、直径２００ｍｍ長さ（高さ）５００ｍｍの円柱形（重量約３４．５ｋｇ）の合成石英ガラス母材を、直径３００ｍｍ長さ２２０ｍｍの円柱形に成型する実験を行った。

まず、寸法、重量が同じ（直径２００ｍｍ長さ５００ｍｍの円柱形であり、重量約３４．５ｋｇ）でＯＨ基濃度が異なる合成石英ガラス母材として、以下の５種類のものをそれぞれ複数用意した。
（１） ＯＨ基濃度９ｐｐｍ
（２） ＯＨ基濃度２０ｐｐｍ
（３） ＯＨ基濃度１００ｐｐｍ
（４） ＯＨ基濃度２５０ｐｐｍ
（５） ＯＨ基濃度１０００ｐｐｍ

次に、最高保持温度１８００℃下で、直径３００ｍｍ、長さ２２０ｍｍの円柱形に成型するのに、汚染を最小限に抑えることのできる保持時間を決めるため、図８に概略を示したようなプログラムを使用し、常温から１５００℃までは１０℃／分の昇温速度で、１５００℃以上では５℃／分の昇温速度で加熱した。同じＯＨ基濃度を有する合成石英ガラス母材に対して保持時間を１０分から１０分刻みにて変化させ、実験を行った。

合成石英ガラス母材は、図７に示した工程で、外径３２０ｍｍ、内径３００ｍｍであり、灰分２０ｐｐｍ以下の高純度カーボン製成型用型の中央に仕込み、成型を行った。型に仕込む前に、２０％のフッ酸による５μｍのエッチング及び比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水による洗浄を行って、合成石英ガラス母材の表層部の汚れを除去し、ＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス５のクリーンブース内で乾燥させた。

また成型用加熱炉のヒーター、炉材及び成型用型も、灰分５ｐｐｍの高純度のカーボンを使用した。ＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下のクリーンな室内に設置された成型用加熱炉に、合成石英ガラス母材を成型用型に納め、成型条件を１８００℃の窒素雰囲気下として加熱成型を行った。

加熱成型後、以下の評価を行った。

・加熱成型後の形状分析
加熱成型後の合成石英ガラスを、目視により形状観察した。

・目視による蛍光検査
加熱成型後の合成石英ガラスに蛍光が生じるか否か、目視により検査した。

・純度分析
加熱成型後の合成石英ガラスから図９に示したようにサンプルを採取し、表面側より５ｍｍ間隔の深さで純度分析を行った。純度分析は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの不純物金属について、ＩＣＰ−ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて行った。

・内部透過率の評価
図９に示した位置、すなわち、表面から５〜１５ｍｍに当たる部分から直径５０ｍｍ長さ１０ｍｍのサンプルを採取し、紫外分光光度計を用いて波長１９３．４ｎｍの光に対する１０ｍｍ当たりの内部透過率の評価を行った。

＜結果＞
表１に、合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度（ｐｐｍ）と、加熱成型の際の保持時間（最高温度保持時間）との関係を示した。

表１における記号の意味は以下の通りである。
○： 成型完了、各金属不純物１ｐｐｂ未満、内部透過率９９．７５％以上
×： 成型完了、各金属不純物≧１ｐｐｂ又は内部透過率９９．７５％未満
××：成型不十分
表１において、空欄は、その条件で実験を行っていないことを示している。

表１において「成型不十分」として示した実験（記号「××」）では、合成石英ガラスの上部側の一部が完全には溶け切れず、所望の形状に成型されなかった。それ以外の条件（表１中に記号「○」又は「×」で示した実験）では、完全に所望の形状に成型された（成型完了）。ただし、合成石英ガラス母材それぞれのＯＨ基の濃度の違いによって、純度、蛍光、不純物濃度に保持時間の差が確認された。

表２に、各ＯＨ基濃度を有する合成石英ガラス母材から加熱成型した例について、純度分析（表面から５〜１０ｍｍ部）を行った結果を示す。

表３に、各ＯＨ基濃度を有する合成石英ガラス母材から加熱成型した例について、波長１９３．４ｎｍの光に対する厚さ１０ｍｍ当たりの内部透過率（表面から５〜１５ｍｍ部）を測定する試験を行った結果を示す。

＜純度、蛍光＞
合成石英ガラス母材のそれぞれのＯＨ基の濃度の違いによって、表１、表２の通り記号「○」の場合と記号「×」の場合とで違いが確認された。

記号「○」の場合では、目視上は形状の違いは認められず、蛍光も確認されなかった。得られた合成石英ガラスから表面側より５〜１０ｍｍの深さの純度分析では、全ての元素で１ｐｐｂ未満であった。

記号「×」の場合は、目視上、（４）２５０ｍｍと（５）１０００ｐｐｍで不純物起因と思われる蛍光が確認された。また得られたガラスから表面側より５〜１０ｍｍの深さの純度分析では、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えて確認され、（５）１０００ｐｐｍでは、１３０分で、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えてしまった。さらに１５〜２０ｍｍ部分の分析を行い、ようやく純度は１ｐｐｂ未満となった。

＜内部透過率＞
表１の記号「○」の場合では、表面から５〜１５ｍｍに当たる部分より直径５０ｍｍ長さ１０ｍｍのサンプルの１９３．４ｎｍでの内部透過率の評価では、表３に示す通り、内部透過率は、９９．７５％以上が確認され、９９．７５〜９９．８２％の範囲であった。

表１の記号「×」の場合では、内部透過率は、９９．７５％に届かず、９９．７０〜９９．７４％の測定結果であった。

＜加工後サイズ＞
上記結果を元に直径３００ｍｍ長さ２２０ｍｍ、３４．５ｋｇの合成石英ガラスを、それぞれ５ｍｍずつ切断及び研削加工を行い、表１の記号「○」で示した場合では、研削後の重量、寸法直径２９０ｍｍ長さ２１０ｍｍ、重量３０．５ｋｇのガラスが得られた。その一方で、表１の記号「×」で示した部分では、１５ｍｍずつ切断及び研削加工を行わなければならず、直径２７０ｍｍ長さ１９０ｍｍ、重量２３．９ｋｇの合成石英ガラスが得られ、加工ロスが多くなった。

上記結果の他、１７００℃、１８５０℃でも行い同様な確認を行った。

その結果、１７００℃以上１９００℃未満の保持温度では、ＯＨ基濃度に応じて、下記の数式（１）〜（３）の全てを満たすように保持時間を決定すればよい（Ｔ、ＯＨは上記の通りである。）ことがわかった。
Ｔ≦２４．０×ｌｎ（ＯＨ）−７．０ …（１）
Ｔ≧１２．５×ｌｎ（ＯＨ）−２３．５ …（２）
１０≦Ｔ≦１２０ …（３）

この範囲を図１にグラフで示した。図１は、合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度を横軸に対数で示し、保持時間（最高温度保持時間）を縦軸に示したものである。グラフ中の直線（１）は、数式（１）におけるＴの上限、すなわち、Ｔ＝２４．０×ｌｎ（ＯＨ）−７．０を示す。グラフ中の直線（２）は、数式（２）におけるＴの下限、Ｔ＝１２．５×ｌｎ（ＯＨ）−２３．５を示す。グラフ中の直線（３）−１、（３）−２は、それぞれ数式（３）のＴの下限及び上限、すなわち、Ｔ＝１０、Ｔ＝１２０を示す。上記数式（１）〜（３）を全て満たすためには、図１中の点線範囲にあるように保持時間を決定すればよい。

また、下記の数式（７）〜（９）を満たすように保持時間Ｔを決定すれば、より適切な条件を得ることができる。
Ｔ≦２４．６×ｌｎ（ＯＨ）−１２．１ …（７）
Ｔ≧１２．６×ｌｎ（ＯＨ）−１８．４ …（８）
１０≦Ｔ≦１２０ …（９）

この範囲を、図１と同様の手法により、図３にグラフで示した。グラフ中の直線（７）、直線（８）、直線（９）−１及び（９）−２は、それぞれ、数式（７）におけるＴの上限、数式（８）におけるＴの下限、数式（９）のＴの下限及び上限を示す。

（実験例２）
加熱成型における保持温度（最高保持温度）２０００℃下で、直径２００ｍｍ長さ（高さ）５００ｍｍの円柱形（重量約３４．５ｋｇ）の合成石英ガラス母材を、直径３００ｍｍ長さ２２０ｍｍの円柱形に成型する実験を行った。

まず、実験例１と同様に、寸法、重量が同じ（直径２００ｍｍ長さ５００ｍｍの円柱形であり、重量約３４．５ｋｇ）でＯＨ基濃度が異なる合成石英ガラス母材として、以下の５種類のものをそれぞれ複数用意した。
（１） ＯＨ基濃度９ｐｐｍ
（２） ＯＨ基濃度２０ｐｐｍ
（３） ＯＨ基濃度１００ｐｐｍ
（４） ＯＨ基濃度２５０ｐｐｍ
（５） ＯＨ基濃度１０００ｐｐｍ

その後、最高保持温度を２０００℃としたこと以外は実験例１と同様に合成石英ガラスの加熱成型を行った。

加熱成型終了後、実験例１と同様の評価を行った。

＜結果＞
表４に、合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度（ｐｐｍ）と、加熱成型の際の保持時間（最高温度保持時間）との関係を示した。

表４における記号の意味は以下の通りである。
○： 成型完了、各金属不純物１ｐｐｂ未満、内部透過率９９．７５％以上
×： 成型完了、各金属不純物≧１ｐｐｂ又は内部透過率９９．７５％未満
××：成型不十分
表４において、空欄は、その条件で実験を行っていないことを示している。

表４において「成型不十分」として示した実験（記号「××」）では、合成石英ガラスの上部側の一部が完全には溶け切れず、所望の形状に成型されなかった。それ以外の条件（表４中に記号「○」又は「×」で示した実験）では、完全に所望の形状に成型された（成型完了）。ただし、合成石英ガラス母材それぞれのＯＨ基の濃度の違いによって、純度、蛍光、不純物濃度に保持時間の差が確認された。

表５に、各ＯＨ基濃度を有する合成石英ガラス母材から加熱成型した例について、純度分析（表面から５〜１０ｍｍ部）を行った結果を示す。

表６に、各ＯＨ基濃度を有する合成石英ガラス母材から加熱成型した例について、波長１９３．４ｎｍの光に対する厚さ１０ｍｍ当たりの内部透過率（表面から５〜１５ｍｍ部）を測定する試験を行った結果を示す。

＜純度、蛍光＞
合成石英ガラス母材のそれぞれのＯＨ基の濃度の違いによって、表４、表５の通り記号「○」の場合と記号「×」の場合とで違いが確認された。

記号「○」の場合では、目視上は形状の違いは認められず、蛍光も確認されなかった。得られた合成石英ガラスから表面側より５〜１０ｍｍの深さの純度分析では、全ての元素で１ｐｐｂ未満であった。

記号「×」の場合は、目視上、（３）１００ｐｐｍ、（４）２５０ｍｍと（５）１０００ｐｐｍで不純物起因と思われる蛍光が確認された。また得られたガラスから表面側より５〜１０ｍｍの深さの純度分析では、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えて確認され、（５）１０００ｐｐｍでは、４５分で、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えてしまった。さらに１５〜２０ｍｍ部分の分析を行い、ようやく純度は１ｐｐｂ未満となった。

＜内部透過率＞
表４の記号「○」の場合では、表面から５〜１５ｍｍに当たる部分より直径５０ｍｍ長さ１０ｍｍのサンプルの１９３．４ｎｍでの内部透過率の評価では、表６に示す通り、内部透過率は、９９．７５％以上が確認され、９９．７５〜９９．８２％の範囲であった。

表４の記号「×」の場合では、内部透過率は、９９．７５％に届かず、９９．６８〜９９．７３％の測定結果であった。

＜加工後サイズ＞
上記結果を元に直径３００ｍｍ長さ２２０ｍｍ、３４．５ｋｇの合成石英ガラスを、それぞれ５ｍｍずつ切断及び研削加工を行い、表４の記号「○」で示した場合では、研削後の重量、寸法直径２９０ｍｍ長さ２１０ｍｍ、重量３０．５ｋｇのガラスが得られた。その一方で、表４の記号「×」で示した部分では、１５ｍｍずつ切断及び研削加工を行わなければならず、直径２７０ｍｍ長さ１９０ｍｍ、重量２３．９ｋｇの合成石英ガラスが得られ、加工ロスが多くなった。

上記結果の他、１９００℃、２１００℃でも行い同様な確認を行った。

その結果、１９００℃以上の保持温度では、ＯＨ基濃度に応じて、下記の数式（４）〜（６）の全てを満たすように保持時間を決定すればよい（Ｔ、ＯＨは上記の通りである。）ことがわかった。
Ｔ≦６．０×ｌｎ（ＯＨ）＋１０．０ …（４）
Ｔ≧４．０×ｌｎ（ＯＨ）−５．０ …（５）
５≦Ｔ≦４０ …（６）

この範囲を、図１と同様の手法により、図２にグラフで示した。図２のグラフ中の直線（４）、直線（５）、直線（６）−１及び（６）−２は、それぞれ、数式（４）におけるＴの上限、数式（５）におけるＴの下限、数式（６）のＴの下限及び上限を示す。上記数式（４）〜（６）を全て満たすためには、図２中の点線範囲にあるように保持時間を決定すればよい。

また、下記の数式（１０）〜（１２）を満たすように保持時間Ｔを決定すれば、より適切な条件を得ることができる。
Ｔ≦６．１×ｌｎ（ＯＨ）＋６．８ …（１０）
Ｔ≧４．１×ｌｎ（ＯＨ）−３．４ …（１１）
５≦Ｔ≦４０ …（１２）

この範囲を、図１と同様の手法により、図４にグラフで示した。グラフ中の直線（１０）、直線（１１）、直線（１２）−１及び（１２）−２は、それぞれ、数式（１０）におけるＴの上限、数式（１１）におけるＴの下限、数式（１２）のＴの下限及び上限を示す。

なお、本発明を適用することができる合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度の上限及び下限は特に限定されるものではない。ただし、ＯＨ基濃度は実用上２０００ｐｐｍ程度が上限である。また、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以上であれば、本発明による効果を問題なく得ることができる。

本発明の成型方法により合成石英ガラスを成型することにより、成型を行うために充分な保持時間でありつつも短時間で熱処理することができるので、表面汚染の少ない合成石英ガラスとすることができる。

本発明に係る成型方法により成型した合成石英ガラスは、表面汚染の少ない合成石英ガラスとすることができる。具体的には、合成石英ガラスの表面から５ｍｍ以上の深さにおいてＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各濃度が１ｐｐｂ未満とすることができる。表面汚染が少ないため、加熱成型後の表面の除去加工（切断や研削）の取り代が少なくてすむ。そのため、加工の簡素化やコストの低減を計ることができる。

また、本発明に係る成型方法により、内部透過率が高く、例えば波長１９３．４ｎｍの光に対する厚さ１０ｍｍ当たりの内部透過率が９９．７５％以上である合成石英ガラスを得ることができる。その他、蛍光、脈理がない等の優れた特性を有する合成石英ガラスとすることができる。

本発明に係る成型方法により、高純度の合成石英ガラスを従来よりも極めて高い確度で得ることができる。

本発明に係る成型方法により成型された合成石英ガラスは、純度（その他、透過率、蛍光、脈理等）において優れた特性が要求される用途に特に好ましい。例えば、ステッパ用マスク、液晶用マスク、液晶用基板、ステッパ用等特殊光学レンズ、一般光学用レンズ、高温炉用大型窓材、半導体用治具、光ファイバー用等の合成石英ガラスの成型に特に好適に用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１００…加熱炉、 １０１…炉材、 １０２…ヒーター、
１０３…成型用型、 １０４…錘、
１１１…合成石英ガラス母材、 １１２…加熱成型中の合成石英ガラスの形状、
１１３…加熱成型後の合成石英ガラスの形状。

記号「×」の場合は、目視上、（４）２５０ｐｐｍと（５）１０００ｐｐｍで不純物起因と思われる蛍光が確認された。また得られたガラスから表面側より５〜１０ｍｍの深さの純度分析では、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えて確認され、（５）１０００ｐｐｍでは、１３０分で、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えてしまった。さらに１５〜２０ｍｍ部分の分析を行い、ようやく純度は１ｐｐｂ未満となった。

記号「×」の場合は、目視上、（３）１００ｐｐｍ、（４）２５０ｐｐｍと（５）１０００ｐｐｍで不純物起因と思われる蛍光が確認された。また得られたガラスから表面側より５〜１０ｍｍの深さの純度分析では、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えて確認され、（５）１０００ｐｐｍでは、４５分で、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが１ｐｐｂを超えてしまった。さらに１５〜２０ｍｍ部分の分析を行い、ようやく純度は１ｐｐｂ未満となった。

Claims (8)

1. 合成石英ガラス母材を、１７００℃以上で、自重又は加重により加熱成型する合成石英ガラスの成型方法において、
   前記合成石英ガラス母材のＯＨ基濃度を測定する工程と、
   該測定したＯＨ基濃度に基づいて前記加熱成型における保持時間を、
   前記加熱成型において設定する保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合は下記の数式（１）〜（３）
   Ｔ≦２４．０×ｌｎ（ＯＨ）−７．０ …（１）
   Ｔ≧１２．５×ｌｎ（ＯＨ）−２３．５ …（２）
   １０≦Ｔ≦１２０ …（３）
   の全てを満たすように（各数式中、Ｔは保持温度における保持時間［分］を表し、ＯＨは、ＯＨ基濃度［ｐｐｍ］を表す。）、
   前記加熱成型において設定する保持温度が１９００℃以上の場合は下記の数式（４）〜（６）
   Ｔ≦６．０×ｌｎ（ＯＨ）＋１０．０ …（４）
   Ｔ≧４．０×ｌｎ（ＯＨ）−５．０ …（５）
   ５≦Ｔ≦４０ …（６）
   の全てを満たすように（各数式中、Ｔ及びＯＨは上記と同様である。）、
   決定する工程と、
   前記決定した保持時間に従って、前記保持温度において前記加熱成型を行う工程と
   を含むことを特徴とする合成石英ガラスの成型方法。
2. 前記保持時間を決定する工程において、
   前記加熱成型において設定する保持温度が１７００℃以上１９００℃未満の場合は下記の数式（７）〜（９）
   Ｔ≦２４．６×ｌｎ（ＯＨ）−１２．１ …（７）
   Ｔ≧１２．６×ｌｎ（ＯＨ）−１８．４ …（８）
   １０≦Ｔ≦１２０ …（９）
   の全てを満たすように（各数式中、Ｔ及びＯＨは上記と同様である。）、
   前記加熱成型において設定する保持温度が１９００℃以上の場合は下記の数式（１０）〜（１２）
   Ｔ≦６．１×ｌｎ（ＯＨ）＋６．８ …（１０）
   Ｔ≧４．１×ｌｎ（ＯＨ）−３．４ …（１１）
   ５≦Ｔ≦４０ …（１２）
   の全てを満たすように（各数式中、Ｔ及びＯＨは上記と同様である。）、
   前記保持時間を決定することを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラスの成型方法。
3. 前記加熱成型において１５００℃以上における昇温速度を１℃／分以上１０℃／分以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラスの成型方法。
4. 外径１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、重量が６０ｋｇ以下の前記合成石英ガラス母材を、前記加熱成型により、外径１５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の前記合成石英ガラスに成型することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の合成石英ガラスの成型方法。
5. 前記加熱成型を１００Ｐａ以下、又はヘリウム、アルゴン、窒素のいずれかの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の合成石英ガラスの成型方法。
6. 前記加熱成型の前に、前記合成石英ガラス母材に対し１５％以上のフッ酸による５μｍ以上のエッチング及び比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水による洗浄を行って、前記合成石英ガラス母材の表層部の汚れを除去し、ＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下の室内で乾燥させることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の合成石英ガラスの成型方法。
7. 前記加熱成型を、該加熱成型を行う加熱炉を構成するヒーター、炉材及び成型用型として灰分１０ｐｐｍ以下の高純度カーボンを使用すること、並びに、前記加熱炉がＩＳＯ１４６４４−１に基づくクリーン度クラス７以下の室内に設置されていること、の少なくともいずれかを満たす環境下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の合成石英ガラスの成型方法。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の合成石英ガラスの成型方法により成型した合成石英ガラスであって、表面から５ｍｍ以上の深さにおいてＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各濃度が１ｐｐｂ未満であり、かつ、波長１９３．４ｎｍの光に対する厚さ１０ｍｍ当たりの内部透過率が９９．７５％以上であることを特徴とする合成石英ガラス。

Images