JP6769893B2 - Ｏｈ基拡散抑制能を有する石英ガラス材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＯＨ基拡散抑制能を有する石英ガラス材料及びその製造方法に関する。

半導体デバイスの高集積化に伴い、不純物汚染の少ない構造材が要求されている。石英ガラスは、エッチング装置の窓材やボート等の治具の材料として使用されている。ところが、ＯＨ基を含有する石英ガラスは、装置内にＯＨ基が拡散し汚染源となる可能性がある。ＯＨ基を含有しない石英ガラスでも、長時間の使用で雰囲気中のＯＨ基（水蒸気）がガラス中を拡散し、汚染源となる可能性がある。

光ファイバ材料においては、ＯＨ基拡散層による光の損失を回避するためにＯＨ基拡散層を除去した材料を用いる光ファイバ材料の製造方法が知られている（特許文献１）。また、エッチング装置の窓材やボート等の治具の材料に用いられる石英ガラスについては、紫外線吸収性を考慮してＯＨ含有量を低減した石英ガラスが知られている（特許文献２、３）。

特開平１１−１３３９号公報 特開２００５−１７０７０６号公報 特開２０１０−１８４７０号公報

しかし、ＯＨ含有量を低減した石英ガラスが知られていたが、ＯＨ基の拡散を抑制する効果がある石英ガラスは知られていなかった。

本発明の目的は、ＯＨ基の拡散を抑制する効果がある石英ガラスを提供することにある。

本発明者は、ＯＨ基濃度が低く、かつ酸素欠乏欠陥を含有する合成石英ガラスは、ＯＨ基の拡散を抑制する効果があることを見出し、本発明を完成させた。石英ガラス材料で、ＯＨ基の拡散抑制に関する既存技術は無い。

本発明は以下の通りである。
［１］
酸素欠乏欠陥を有し、その欠陥による吸収により、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が７０％以下であり、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下である石英ガラス材料。
［２］
前記透過率が５０％以下である、［１］に記載の石英ガラス。
［３］
ＯＨ基を除く不純物含有量の総和が、１ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載の石英ガラス。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の石英ガラスＡと石英ガラスＢ（但し、石英ガラスＢは、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が８０％以上である）とを接合した石英ガラス物品。
［５］
石英ガラスＢの少なくとも一部の表面に石英ガラスＡの被覆層を設けた［４］に記載の物品。
［６］
多孔質シリカ体（スート体）を水素ガス雰囲気下で加熱処理する工程、及び
水素ガス雰囲気で処理したスート体を、加熱処理して透明ガラス化する工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の合成石英ガラスの製造方法。
［７］
前記多孔質シリカ体（スート体）は、
Ｓｉ含有合成原料をバーナー火炎中で反応させ、シリカ微粒子（スート）を形成する工程、及び
得られたスートをターゲット上に堆積させ多孔質シリカ体（スート体）を得る工程、を含む方法で調製される［６］に記載の製造方法。
［８］
前記水素ガス雰囲気での加熱処理は、水素ガス１００％雰囲気であり、かつ加熱処理温度は１０００℃以上である［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］
透明ガラス化の加熱処理は、ヘリウムガス１００％雰囲気であり、かつ加熱処理温度は１３００℃以上である、［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、ＯＨ基の拡散を抑制する効果がある石英ガラスを提供することができる。

本発明は、酸素欠乏欠陥を有し、その欠陥による吸収により、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が７０％以下であり、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下である石英ガラス材料に関する。

上記酸素欠乏欠陥を有し、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下である本発明の石英ガラス材料は、ＯＨ基の拡散を抑制する効果を有する。

石英ガラスにおいて２５０ｎｍの光吸収は、石英ガラス中の酸素欠乏欠陥に起因することが知られており、２５０ｎｍの透過率が低いほど、石英ガラス中の酸素欠乏欠陥が多いことを意味する。本発明では、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率を酸素欠乏欠陥量の指標に用いる。

酸素欠乏欠陥量は低いほど、ＯＨ基の拡散を抑制する効果が高く、前記透過率は、７０％以下であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。

本発明の石英ガラスが有する、ＯＨ基拡散抑制のメカニズムは明らかではない。しかし、酸素欠乏欠陥とＯＨ基が反応しＯＨ基以外の形態になりＯＨ基が消滅したためと考えられ、本発明では、ＯＨ基濃度に加えて、酸素欠乏欠陥量の指標として光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率を規定する。

本発明の石英ガラスは、ＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下である。ＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつ上記酸素欠乏欠陥量を有することで、良好なＯＨ基の拡散を抑制する効果を有する。ＯＨ基含有量は好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。ＯＨ基含有量の下限値は特に限定しない。

本発明の石英ガラスは、ＯＨ基を除く不純物含有量の総和が、１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを材料とした物であることが、ＯＨ基の拡散を抑制する効果が高いという観点から好ましい。ＯＨ基を除く不純物の含有量は、例えば、各元素≦１０ｐｐｂであり、ＯＨ基を除く不純物の含有量の総和は≦１００ｐｐｂである。

本発明は、上記本発明の石英ガラス（石英ガラスＡと呼ぶ）と酸素欠乏欠陥量は光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が８０％以上に相当する石英ガラス（石英ガラスＢと呼ぶ）とを接合した石英ガラス物品を包含する。この物品は、石英ガラスＢの少なくとも一部の表面に石英ガラスＡの被覆層を設けた物品であることができる。

本発明の石英ガラスは、単独で使用する他、例えば、既存の石英ガラス容器の表面層として使用することで、所望の特性を維持しつつ、ＯＨ基の拡散抑制能を付与することが可能である。

例えば、高温で使用する耐熱性石英ガラス製容器の内面に本発明の石英ガラス材料を接合することで、耐熱性が高くかつＯＨ基の侵入を抑制する容器を製造することが出来る。この容器は、高温反応でかつ、ＯＨ基のコンタミを嫌う反応の容器として使用出来る。

石英ガラスの接合方法は、例えば、電気炉あるいはバーナー等で溶融接合する方法を挙げることができる。但し、石英ガラスの接合方法は電気炉あるいはバーナー等に限定されない。

通常は、高ＯＨ基の材料から低ＯＨ基の材料へＯＨ基が拡散するが、本発明の石英ガラス材料は、高ＯＨ基材と接合し熱処理しても、ＯＨ基の増加（拡散によるＯＨ基の侵入）が見られない。

本発明の合成石英ガラスは、スート体を水素ガス雰囲気下で加熱処理し、かつその後、透明ガラス化のため加熱処理することを含む方法で製造することができる。スート体とは多孔質シリカ体であり、多孔質シリカ体（スート体）の調製方法は、公知の方法を利用できる。例えば、多孔質シリカ体（スート体）は、
Ｓｉ含有合成原料をバーナー火炎中で反応させ、シリカ微粒子（スート）を形成する工程、及び
得られたスートをターゲット上に堆積させ多孔質シリカ体（スート体）を得る工程、を含む方法で調製することができる。但し、この方法に限定される意図ではない。

スート体の水素ガス雰囲気での加熱処理は、例えば、水素ガス１００％雰囲気であり、かつ加熱処理温度は１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２００℃以上である。水素ガス雰囲気での加熱処理の時間は、加熱処理温度及び原料とする石英ガラスの種類にもよるが、例えば、１〜１０時間の範囲である。

透明ガラス化の加熱処理は、例えば、ヘリウムガス１００％雰囲気であり、かつ加熱処理温度は１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上である。ヘリウムガス雰囲気での加熱処理の時間は、加熱処理温度及び原料とする石英ガラスの種類にもよるが、例えば、１〜１０時間の範囲である。透明ガラス化の加熱処理としては、ヘリウムガスを用いる方法以外の方法を用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。実施例及び比較例では、各種石英ガラスを接合し、高温で熱処理した際の接合界面でのＯＨ基濃度変化を測定し、ＯＨ基の拡散度合いを評価した。

・試料１（本発明）
原料に四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）を使用し、スート法により合成石英ガラスインゴットを製造。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ₂ガス及びＯ₂ガスを供給してスート体を合成した。このスート体を１００ｖｏｌ％Ｈ₂ガス雰囲気、１２００℃で５時間熱処理を行った。その後、１００％Ｈｅガス雰囲気で１５００℃、５時間熱処理を行い透明な石英ガラスインゴットを得た。得られたインゴットを１０×３０×５ｍｍｔの大きさに加工し、試料１とした。

・試料２
スート体の熱処理を１００ｖｏｌ％Ｎ₂ガスで行った以外は、試料１と同等の条件で製造した。得られたインゴットを１０×３０×５ｍｍｔの大きさに加工し、試料２とした。

・試料３
原料にＳｉＣｌ₄を使用し、直接法により合成石英ガラスインゴットを製造した。
石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ₂ガス及びＯ₂ガスを供給し、脱水縮合反応により生成したシリカ微粒子を、ターゲット上に堆積させると同時に透明ガラス化し石英ガラスインゴットを得た。得られたインゴットを１０×３０×５ｍｍｔの大きさに加工し、試料３とした。

・試料４
原料の天然石英粉をプラズマ火炎中に供給し溶融させた後、ターゲット上に堆積させて透明な石英ガラスインゴットを得た。得られたインゴットを１０×３０×５ｍｍｔの大きさに加工し、試料４とした。

・試料５
プラズマ火炎の代わりに酸水素バーナー火炎を使用した以外は、試料４と同等の条件で製造し透明な石英ガラスインゴットを得た。得られたインゴットを１０×３０×５ｍｍｔの大きさに加工し、試料５とした。

・ＯＨ基拡散試験１
試料１と試料３、試料２と試料３を、電気炉内で１１５０℃１時間保持して融着させ接合した。接合した試料を、大気中９００℃で３００時間熱処理後、接合界面から０．２ｍｍの位置の試料１及び試料２のＯＨ基濃度を測定し、ＯＨ基の拡散を評価した。

・ＯＨ基拡散試験２
試料表面を酸水素バーナーで表面温度が１２００℃になるまで加熱し、この温度を保持したまま１時間バーナーで加熱し続けることにより、高温の水蒸気雰囲気にさらした時の、バーナーで加熱した表面から０．１ｍｍの位置のＯＨ基濃度を測定し、ＯＨ基の拡散を評価した。

・ＯＨ基濃度測定
日本分光製 フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６６００ Ｐｌｕｓを用いて測定した、波長２７２０ｎｍの吸光度から算出した。

・透過率測定
島津製 紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１０５を用い、２５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍｔでの外部透過率を測定した。２５０ｎｍの透過率は、酸素欠乏欠陥量に比例して低くなるため、酸素欠乏欠陥量の指標とした。

・試料一覧表

・ＯＨ基拡散試験１結果

・ＯＨ基拡散試験２結果

表２及び３に示す結果から、試料１（本発明の石英ガラス材料）は、ＯＨ基の拡散を抑制する効果を有し、その効果は、石英ガラス材料間での拡散及び接する雰囲気中からの拡散のいずれに対しても高いことが分かる。

本発明は、石英ガラス材料及び物品に関す分野に有用である。

Claims (8)

1. 酸素欠乏欠陥を有し、その欠陥による吸収により、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が７０％以下であり、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下である石英ガラスＡと石英ガラスＢ（但し、石英ガラスＢは、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が８０％以上である）とを接合した石英ガラス物品。
2. 石英ガラスＡの前記透過率が５０％以下である、請求項１に記載の石英ガラス物品。
3. 石英ガラスＡのＯＨ基を除く不純物含有量の総和が、１ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の石英ガラス物品。
4. 石英ガラスＢの少なくとも一部の表面に石英ガラスＡの被覆層を設けた請求項１〜３のいずれかに記載の石英ガラス物品。
5. 多孔質シリカ体（スート体）を水素ガス雰囲気下で加熱処理する工程、及び
   水素ガス雰囲気で処理したスート体を、加熱処理して透明ガラス化する工程を含む方法により、酸素欠乏欠陥を有し、その欠陥による吸収により、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が７０％以下であり、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下である石英ガラスＡを製造し、次いで前記石英ガラスＡと石英ガラスＢ（但し、石英ガラスＢは、光路長１０ｍｍでの２５０ｎｍの透過率が８０％以上である）とを接合して、石英ガラスＡと石英ガラスＢとの接合体である石英ガラス物品を得ることを含む、石英ガラス物品の製造方法。
6. 前記多孔質シリカ体（スート体）は、
   Ｓｉ含有合成原料をバーナー火炎中で反応させ、シリカ微粒子（スート）を形成する工程、及び
   得られたスートをターゲット上に堆積させ多孔質シリカ体（スート体）を得る工程、を含む方法で調製される請求項５に記載の製造方法。
7. 前記水素ガス雰囲気での加熱処理は、水素ガス１００％雰囲気であり、かつ加熱処理温度は１０００℃以上である請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 透明ガラス化の加熱処理は、ヘリウムガス１００％雰囲気であり、かつ加熱処理温度は１３００℃以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。