KR20090039668A - 합성 유리질 실리카의 대형 제품 제조방법 - Google Patents

Abstract

이 발명은 국부적인 굴절률 지수(선조)의 변동이 없고 광학 용도에 적합한 무-기포 합성 유리질 실리카 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 불필요한 기포를 함유하는 합성 유리질 실리카의 인고트를 1,250℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도와 10 내지 250 MPa 범위의 압력하에 열간 등압 압축하는 1차 열처리 공정을 거치고, 이어서 0.01 내지 1 MPa 범위의 압력과 1,550℃ 내지 1,850℃ 범위의 온도에서 열처리하는 2차 열처리 공정으로 구성된다.

유리, 유리질 실리카, LCD 포토마스크, 렌즈

Description

합성 유리질 실리카의 대형 제품 제조방법{MANUFACTURE OF LARGE ARTICLES IN SYNTHETIC VITREOUS SILICA}

본 발명은 합성 유리질 실리카 유리로부터 무-기포(거품이 없는) 대형 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 렌즈나 포토 마스크뿐만 아니라 유리창과 같은 광학 용도에 사용하거나 또는 반도체 산업에 사용할 수 있는 유리질 실리카 제품의 제조에 관한 것이다.

대형 유리질 실리카 제품은 반도체 분야에서 요구되고 있고, 이러한 대부분의 용도에서는 이러한 제품들이 거품이나 불순물이 함유되지 않고 우수한 광학적 성질, 특히 우수한 굴절률 균질성과 우수한 자외선 투과성을 갖추고 있을 것을 요구하고 있다. 일부 용도에서는 제품들이 248nm(KrF 레이저)과 193nm(ArF 레이저)와 같은 파장의 엑시머 레이저로부터 진공 자외선을 고에너지 방사에 사용한 경우 우수한 과다감광(까맣게 되는 현상)에 대한 저항성을 나타내는 것이 중요할 수도 있다.

이러한 요구 조건에 맞는 유리는 적당한 휘발성 실리콘-함유 전구 물질로부터 증착 방법에 의하여 제조되고 있다. 적당한 전구 물질로는 할로실란(예를 들면, 사염화 실리콘), 알콕시실란(예를 들면 메틸트리메톡시 실란; MTMS) 및 실록산(예 를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실란; OMCTS)등이 있다. 이러한 전구 화합물들은 화염 또는 플라즈마 중으로 공급되고, 그 속에서 산화되거나 또는 가수분해되어 미세한 실리카 분말로 전환된다. 이러한 분말들은 고온에서 투명한 유리로 소결하여 소지 위에 수집하거나 (직접 증착 공정) 또는 저온에서 다공성 수트 바디(soot body)로 수집하고 헬륨 가스 중이나 또는 진공하에 고온으로 소결하여 투명한 유리로 결합시킨다(이단계 공정). 이단계 공정의 경우, 수트 바디를 결합시키기 전에 수트 바디를 염소-함유 대기 중에서 가열하여 탈수하거나 또는 세정할 수도 있다.

직접 증착 공정은 대형 인고트를 경제적으로 제조할 수 있다는 이점이 있을 뿐만 아니라 적당한 증착 조건의 선택에 따라서 증착 공정 중에 적당한 농도의 수소를 함유시킬 수 있다는 이점이 있다. 이러한 수소-함유 유리는 자외선 조사의 영향 하에서 과다감광, 즉 까맣게 되는 현상에 대한 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있는바, 이는 유리가 강력한 자외선 조사를 포함하는 임계 용도에서 수명이 오래간다는 것을 의미한다. 수소 농도 10¹⁶ 내지 10¹⁹ 분자/cm³를 갖는 유리는 전형적으로 이러한 방법에 의하여 제조되고 있다.

증착 중의 수소 함유의 구체적인 메카니즘은 명확하게 알려지지 않았다.이러한 증착 공정 중의 수소-함유 현상은 산 수소(oxy-hydrogen) 화염이나 옥시-메탄(예를들면 천연가스) 화염과 같은 화염 중에 포함된 수소-함유 물질로부터 나타날 수도 있고 전구 물질로 오르가노실리콘 화합물을 사용하는 경우 이들로부터 나타날 수도 있다. 그렇지만 때에 따라서는 이미 형성된 수소-함유 유리에 수소가 과포화 되도록 함유되게 할 필요성이 있을 수 있으며, 이 경우는 수소가 들어 있는 고온, 고압 하의 압력 솥에서 유리 제품을 장시간 동안 수소와 접촉하도록 하는 것이다.

대기압 하에서 증착 중에 유리에 존재할 수 있는 최고의 수소 과포화도는 증착 공정 중에 나타나는 문제점으로 지적되고 있다. 만약 먼지 입자(예를 들면 노의 천정이나 벽에서 떨어지는 매연 입자)가 인고트의 뜨거운 증착 표면을 때리면 이들은 미세기포의 핵으로 될 수 있다. 더구나, 인고트 표면에 근접한 유리는 장시간 동안 뜨거운 상태로 유지되므로 인고트가 뜨거운 구역으로부터 서서히 배출되면서 이러한 미세 기포들은 유리의 냉각에 의하여 더 이상 성장되지 않을 때까지 수소의 용리에 의하여 실질적인 크기로 성장을 계속하게 된다. 이러한 기포들은 최종 제품에 바람직하지않는 결과를 가져온다. 인고트로 부터 생산할 제품의 크기에 따라서는 하나 또는 그 이상의 기포가 인고트로 부터 생산되는 유용한 제품의 수율을 현저하게 감소시킬 수도 있다.

이러한 문제점은 인고트의 크기게 따라서 현저하게 증가하고 최종적으로 생산할 제품에 따라서 중대한 문제점으로 나타나게 된다. 따라서 소형 유리질 실리카 제품에 대하여는 기포가 없는 제품을 생산하는 것이 용이하지만 인고트나 제품의 크기가 큰 경우에는 하나 또는 그 이상의 기포가 혼입될 위험성이 크므로 제품의 크기가 크면 클수록 기포가 없는 제품을 생산하는 것이 더 어려워진다. 비록 직경 500mm 이상, 무게 350kg의 인고트가 제조될 수 있으나, 최근의 전형적인 대형 인고트는 불필요한 껍질을 제거한 후 직경 400mm 이상, 무게 200kg 이상으로 제조되고 있다. 이러한 대형 인고트를 제조하기 위한 증착 공정이 최근에 연구되고 있으나 이러한 합성 유리질 실리카 바디를 제조하는 과정에 기포가 생성되는 결함을 완전히 제거하는 것은 대단히 곤란하였다.

반면에, 대형 창, 대형 렌즈, 및 LCD 디스플레이에 사용되는 집적회로와 필터를 생산하기 위하여 사용되는 대형 포토마스크 소지와 같은 합성 유리질 실리카로 제조되는 대형 물품에 대한 요구는 대단히 증가하고 있다. 최근의 LCD 포토마스크 소지 판은 26kg, 또는 49kg 이상의 중량을 갖고 있으며, 미래에는 더 큰 중량을 요구하게 될 처지에 있다. 이러한 물품들은 우수한 광학 특성과 기포가 전혀 포함되지 않을 것을 요구하고 있으며 최근에는 기포가 전혀 없는 기초 유리 인고트의 제조가 기술적으로 중요시되고 있다.

이러한 기포의 문제점을 제거하기 위한 노력이 진행되고 있지만 하나 또는 그 이상의 기포가 증착 공정 중에 형성된다는 위험은 아직도 존재하고 있다. 그러므로 증착 후에 기포를 제거하기 위한 수단을 찾는 것이 요구되고 있다. 기포 제거를 달성할 수 있는 공지된 방법은 미국특허 4,414,014호에 기재된 열간 등압 압축 성형이다. 이 방법은 저융점 불활성 가스(예를 들면 아르곤 가스)가 고압으로 함유된 압력솥에서 충분한 시간 동안 고온으로 유지하여 이미 포함된 기포를 포집하여 전부 용해시키는 것이다. 이 방법은 통상적으로 열간 등압 압축 방법(HIP)으로 알려져 있다.

이 방법은 화염-용융 유리질 실리카로부터 작은 기포를 제거하는데 사용하는 방법으로서, 주로 광섬유 제조용 소지와 피복 튜브를 제조하는데 사용하도록 되었다. 그러나, 이 방법을 직접 증착 공정에 의하여 제조되는 합성 유리질 실리카에 존재하는 비교적 큰 기포에 적용하는 경우에는 유리 제품이 포집된 기포 부위에 받아들일 수 없는 스트레스 이중 굴절 지수와 굴절 지수의 불균질성이 나타난다는 문제점이 있음을 알게 되었다. 이러한 이유 때문에 열간 등압 압축은 직접 증착 유리질 실리카로부터 큰 기포를 제거하는 데는 부적당한 것으로 알려져 있다. 비교적 작은 기포의 포함은 소결(고화) 단계 중에 가스가 잡히는 문제 때문에 2단계(수트 와 소결)에 의하여 제조되는 합성 유리질 실리카에서는 문제점으로 지적되고 있다. HIP 처리는 이러한 기포들을 제거하는데 이용될 수 있으나, 이 공정에 의하면 강화 유리에 굴절지수의 불균질성이 나타나게 되어 생산된 제품이 광학 용도에 부적당하게 된다.

본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 수단을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 의하면 기포를 제거하기 위한 열간 등압 압축 처리에 이어서 인고트를 고압 하에 고온으로 2차 열처리하면 이중 굴절과 굴절률 불균일성이 극적으로 감소 되거나 소멸 됨을 알게 되었다. 더구나 이러한 개량 효과는 2차 열처리가 예를 들면 연화된 유리를 원래의 인고트와 다른 크기와 형태의 제품으로 재성형하는 과정에 유리의 흐름 중에 처리되면 실질적으로 도움이 된다. 전술한 인고트의 재성형은 예를 들면 원래의 원통형 인고트로부터 직경이 더 큰 원통형 제품을 만들거나 또는 4각형 관상 제품을 만드는 것을 의미한다.

본 발명의 한 예에서는 국부적인 굴절률 지수(선조)의 변화가 없고 광학 용도에 적합한 기포가 없는 합성 유리질 실리카 제품을 제조하는 방법을 제공하는바, 이 방법은 불필요한 기포를 포함하는 합성 유리질 실리카의 인고트를 1,250℃ 내지 1,500℃ 의 온도와 10 MPa 내지 250 MPa의 압력하에 등압 압축하는 1차 열처리를 실시한 후에 보다 낮은 압력하에서 1,550℃ 내지 1,850℃의 온도로 2차 열처리하는 공정으로 구성된다. 1차 열처리 공정은 50 내지 120 MPa의 압력하에 실시되는 것이 바람직하다.

2차 열처리는 인고트의 흐름이나 재성형 중에 실시되는 것이 바람직하지만, 인고트가 최소한의 흐름 중에 2차 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서는 2차 열처리를 0.01 내지 1 MPa 범위의 압력하에 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 좋다.

열간 등압 압축 전의 인고트 중량은 예를들면 100kg 이상, 바람직하게는 200kg 이상, 더 바람직하게는 300kg 이상일 수 있다.

본 발명은 다음에 설명하는 방법 중의 한 방법에 의하여 제조된 무-기포 제품에도 관계된다.

본 발명의 다른 예에서는 국부적인 굴절률 지수(선조)의 변화가 없고 광학 용도에 적합한 기포가 없는 합성 유리질 실리카 제품을 제조하는 방법을 제공하는바, 이 방법은 불필요한 기포를 포함하는 합성 유리질 실리카의 인고트를 1,250℃ 내지 1,500℃의 온도와 10 MPa 내지 250 MPa의 압력하에 등압 압축하는 1차 열처리를 실시한 후에 2차적으로 0.01 내지 1 MPa 범위의 압력하에 1,550℃ 내지 1,850℃의 온도로 2차 열처리하는 공정으로 구성된다. 1차 열처리 공정은 50 내지 120 MPa의 압력하에 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 예는 열간 등압 압축된 인고트로 부터 제조되고 고온하에서 2차 열처리 공정을 거친 국부적인 굴절률 지수(선조)의 변화가 없고 광학 용도에 적합한 기포가 없는 합성 유리질 실리카 제품에도 관계된다.

제품들은 25kg 이상, 특히 35kg 이상, 바람직하게는 45kg 이상의 중량을 갖는 창, 렌즈 또는 포토마스크 소지 판과 같은 광학 부품일 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하는바, 실시예는 발명의 내용을 구체적으로 설명하기 위한 것이고 발명의 범위를 한정시키기 위한 것이 아니다.한다.

실시예 1

합성 유리질 실리카 인고트는 산-수소 화염 중에서 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)을 산화시키는 직접 증착 공정에 의하여 제조되었다. 노로부터 꺼낸 인고트는 350mm 직경과 800mm의 길이를 갖고 있었으며, 다수의 10-20mm 범위의 직경을 갖는 기포를 포함하고 있었다. 인고트는 외부의 껍질을 제거하기 위하여 가공하고, 직경 305mm, 길이 630mm(중량 102kg)의 절편을 깨끗하게 세정한 다음 145℃의 온도와 90 MPa의 압력하에 아르곤 분위기에서 60분 동안 가열한다. 이어서 1,050℃의 온도까지 급냉 시킨 다음 500℃의 온도까지 서서히 냉각시키는 등압 압축 공정으로 처리한다. 노로부터 꺼냈을 때 표면 탈유리화가 관찰되었으며 이들은 그라인딩하여 제거하였다. 인고트에서는 기포가 육안으로 보이지 않았다. 그러나 뒤 이은 간섭계를 이용한 인고트의 굴절률 지수의 측정 결과 기포에 의하여 이미 점유된 구역의 연부에 근접하여 굴절률 지수의 샤프한 변화가 나타나서 기포가 이미 형성되어 있었음을 나타내는 증거가 분명하게 나타났다. 인고트는 우수한 품질의 광학 용도에 적합하지 않은 것으로 나타났다.

실시예 2

제2 기포-함유 인고트를 실시예 1에서와 같이 직접 증착 방법으로 제조하였다. 이 인고트를 104 MPa의 압력하에 1400℃의 온도에서 60분 동안 열간 등압 압축하여 함유된 기포를 제거하였다. 이어서 인고트는 외부의 껍질을 제거하기 위하여 가공하고 직경 320mm, 길이 790mm(중량 140kg)의 크기를 갖는 원통형 바디를 제조하였다. 인고트를 깨끗하게 세정하고 실질적으로 인고트가 주저 않거나 또는 흘러내리는 것을 방지하기 위하여 선택한 내경 325mm의 고순도 흑연 몰드의 고온 노에 넣는다. 몰드의 내면은 흑연에 실리카가 부착되는 것을 방지하기 위하여 -80 미국 메슈의 고순도 실리콘 카바이드 분말로 피복하고 가공한 후에 실리카를 제거하였다. 노를 진공으로 만들고 아르곤 가스를 재차 충전한 다음, 1,750℃까지 가열하고 상기 온도와 대기압에 가까운 압력(0.1 MPa)으로 가스 압력을 유지하였다. 냉각한 후, 인고트를 몰드로부터 꺼내서 별도의 노에서 어닐링하고 절편으로 절단한 후에 간섭 측정과 이중 굴절률 측정을 실시하였다. 이러한 측정 결과, 기존 기포에 의한 굴절율의 샤프한 변화의 강도가 감소 되었음을 알게 되었다. 인고트는 허용할 수 있을 정도의 낮은 스트레스 이중 굴절을 보여주었으며, 포토마스크 소지 판의 제조에 요구되는 고품질의 광학 용도에 적당한 제품이 얻어졌다.

실시예 3

실시예 1에서와 같은 직접 증착 공정에 의하여 또 다른 기포-함유 인고트를 제조하였다. 이 인고트를 이미 함유되어 있는 기포를 제거하기 위하여 실시예 2에서 설명한 조건으로 등압 압축하였다. 이어서, 표면 탈유리화를 제거하고 직경 315mm, 길이 800mm(중량 138kg)의 원통형 바디를 생산하기 위하여 가공하였다. 인고트를 깨끗하게 세정하고, 고온 노 내부에 있는 내경 440mm의 고순도 흑연 몰드에 주입하였다. 몰드의 내면은 실시예 1에서와 같이 실리콘 카바이드 분말로 피복 한다. 노를 진공으로 만들고 아르곤을 재충전하여 1,750℃의 온도로 60분 동안 가열한 다음, 동일 온도와 대기압에 가까운 압력(0.1 MPa)에서 60분 동안 유지하였다. 이때 인고트는 중력에 의하여 몰드에 채워지고 440mm 직경을 갖는 유리 바디로 전환되었다. 유리 바디를 냉각한 후에 몰드로부터 꺼내서 별도의 노에서 아닐링 하였다. 유리 바디를 절단하고 간섭측정과 이중 굴절을 측정하기 위하여 그라인딩 하였다. 이 측정 결과, 기존의 기포에 의한 굴절률 지수의 샤프한 변화는 나타나지 않았다. 인고트는 허용할 수 있을 정도로 낮은 레벨의 스트레스 이중굴절과 포토마스크 소지 판의 제조에 적당한 높은 광학적 특성을 나타내었다.

따라서 2차 열처리는 등압 압축 공정 후에 남아 있는 불균질성의 결함을 제거하는데 기여하였음이 분명하게 나타났다. 실시예 3의 실시 형태와 보다 넓은 단면적의 제품을 형성하기 위한 유리 흐름의 결과로 나타나는 재료의 흐름은 균질성을 달성하는데 유익한 것으로 생각되지만 이는 필수적인 것은 아니다. 균질성의 현저한 상승은 최소한도의 흐름에서 진행된 제2 고온 처리에 의하여 간단하게 달성되 지만 재료의 흐름은 향상된 전체 균질성을 달성하는데 기여하였을 것으로 판단된다.

유리 흐름과 균질성의 유사한 정도는 보다 낮은 온도에서도 유리의 운동이 유리 표면에 가하여지는 기계적인 압력에 의하여 촉진되는 경우에도 얻어질 것으로 기대되며, 표면을 덮는 판에 압력을 가하고 몰드의 틈새로 용융된 유리를 주입하는 경우에도 얻어질 것으로 기대된다. 이러한 방법은 인고트를 재 성형할 때, 유리가 재성형 몰드의 정확한 형태로 되도록 하는데 가치가 있다. 즉 인고트를 몰드의 모든 모서리에서 빈틈없이 채워서 성형할 때 효과가 있다. 2차 열처리하는데 이용되는 온도의 감소는 인고트의 표면 오염을 감소시키는 이점이 있으며, 요구하는 광학 특성을 달성하기 위하여 제거하여야 할 물질의 양을 감소시키는 이점도 있다.

전술한 실험은 원통형 인고트를 하나 또는 그 이상의 창이나 렌즈의 제조에 적당한 원통 형태로 전환시키는데 대하여 설명한 것이지만 인고트를 사각 관상 물품이나 또는 판상체의 제조에도 이용할 수 있음이 분명하다. 전술한 본 발명의 공정은 하나 또는 그 이상의 포토마스크 소지를 제조하기 위한 고 품질의 유리 블럭을 만드는데도 이용할 수 있다.

본 발명은 LCD 포토마스크 소지나 렌즈, 또는 창과 같은 광학 특성을 갖는 대형이면서 기포가 없고 굴절률이 균일한 대형 합성수지 실리카 제품을 생산하는데 이용할 수 있다.

Claims (15)

1. 굴절률 지수(선조)의 국부적인 변동이 없고 광학 용도에 적합한 무-기포 합성 유리질 실리카 제조방법에 있어서, 불필요한 기포를 함유하는 합성 유리질 실리카의 인고트를 1,250℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도와 10 내지 250 MPa 범위의 압력하에 열간 등압 압축하는 1차 열처리 공정을 거치고, 이어서 0.01 내지 1 MPa 범위의 압력과 1,550℃ 내지 1,850℃ 범위의 온도에서 열처리하는 2차 열처리 공정을 거침을 특징으로 하는 합성 유리질 실리카의 대형 제품 제조 방법.
2. 제1항에서, 1차 열처리 공정이 50 내지 120 MPa 범위의 압력에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에서, 2차 열처리가 인고트의 흐름 또는 재성형 중에 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에서, 2단계 열처리 공정이 큰 단면적인 제품을 생산하기 위하여 유리의 흐름 중에 몰드 내에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 2차 열처리가 0.01 내지 1 MPa 범위의 압력하에 진행됨을 특징으로 하는 방법.
6. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 열간 등압 압축 전의 인고트 중량이 100kg 이상임을 특징으로 하는 방법.
7. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 열간 등압 압축 전의 인고트 중량이 200kg 이상임을 특징으로 하는 방법.
8. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 열간 등압 압축 전의 인고트 중량이 300kg 이상임을 특징으로 하는 방법.
9. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 생산된 제품이 하나 또는 그 이상의 포토마스크 소지 판의 제조에 적당한 품질의 것임을 특징으로 하는 방법.
10. 전술한 청구항 중의 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 무-기포 합성 유리질 실리카.
11. 불필요한 기포를 함유하는 합성 유리질 실리카의 인고트를 1,250℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도와 10 내지 250 MPa 범위의 압력하에 열간 등압 압축하는 1차 열처리 공정을 거치고, 이어서 0.01 내지 1 MPa 범위의 압력과 1,550℃ 내지 1,850℃ 범위의 온도에서 열처리하는 2차 열처리 공정을 거쳐서 제조한 굴절률 지수(선 조)의 국부적인 변동이 없고 광학 용도에 적합한 무-기포 합성 유리질 실리카.
12. 열간 등압 압축한 인고트로부터 제조한 굴절률 지수(선조)의 국부적인 변동이 없고 광학 용도에 적합한 무-기포 합성 유리질 실리카 제품.
13. 청구항 10 내지 12항 중의 한 항에서, 제품의 중량이 25kg 이상임을 특징으로 하는 제품.
14. 청구항 10 내지 12항 중의 한 항에서, 제품의 중량이 45kg 이상임을 특징으로 하는 제품.
15. 청구항 10 내지 14항 중의 한 항에서, 제품이 렌즈 또는 포토마스크 소지 판을 포함함을 특징으로 하는 제품.