JP2862001B2 - 石英ガラス光学部材の製造方法 - Google Patents
石英ガラス光学部材の製造方法Info
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- JP2862001B2 JP2862001B2 JP10091875A JP9187598A JP2862001B2 JP 2862001 B2 JP2862001 B2 JP 2862001B2 JP 10091875 A JP10091875 A JP 10091875A JP 9187598 A JP9187598 A JP 9187598A JP 2862001 B2 JP2862001 B2 JP 2862001B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度
の光学系に用いられるミラー、レンズ、エタロン、フィ
ルタ、プリズム等の光学部材に適合する高均質な石英ガ
ラス光学部材の製造方法に関する。
の光学系に用いられるミラー、レンズ、エタロン、フィ
ルタ、プリズム等の光学部材に適合する高均質な石英ガ
ラス光学部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石英ガラスは、近赤外から真空紫外域ま
での広範囲にわたって透明な材料であることならびに寸
法安定性に優れることのために、高エネルギー密度の光
を用いる光学系のための光学部材としても最適な材料で
ある。しかしながら、石英ガラスは通常用いられる光学
ガラスに比較して溶融温度が高く、通常用いられる光学
ガラスを徐冷して脈理（屈折率の変動）を除去する温度
域では徐冷が困難で、屈折率の変動のない石英ガラス光
学部材を得ることは困難であった。
での広範囲にわたって透明な材料であることならびに寸
法安定性に優れることのために、高エネルギー密度の光
を用いる光学系のための光学部材としても最適な材料で
ある。しかしながら、石英ガラスは通常用いられる光学
ガラスに比較して溶融温度が高く、通常用いられる光学
ガラスを徐冷して脈理（屈折率の変動）を除去する温度
域では徐冷が困難で、屈折率の変動のない石英ガラス光
学部材を得ることは困難であった。
【０００３】このような高温度での熱処理により石英ガ
ラス中の脈理を除去する方法としては、例えば特開昭６
２−１５８１２１には、高純度石英ガラスを１８００℃
以上の高温で溶融させ、かつ、２気圧以上の静水圧力下
で処理する方法が開示されている。しかしながら、この
ような高温高圧に耐え得る装置は、必然的に大がかりと
なり高価とならざるを得ない。
ラス中の脈理を除去する方法としては、例えば特開昭６
２−１５８１２１には、高純度石英ガラスを１８００℃
以上の高温で溶融させ、かつ、２気圧以上の静水圧力下
で処理する方法が開示されている。しかしながら、この
ような高温高圧に耐え得る装置は、必然的に大がかりと
なり高価とならざるを得ない。
【０００４】また、特開昭６４−２８２４０には、石英
ガラスを軟化点以上の温度に加熱して自重変形を行わせ
る操作を繰り返し行い、しかも操作毎の自重変形方向を
変えて、内部の脈理を除去する方法が開示されている。
この方法では、軟化点以上の成形操作を繰り返し行う必
要があり、工程が煩雑になる問題点があった。
ガラスを軟化点以上の温度に加熱して自重変形を行わせ
る操作を繰り返し行い、しかも操作毎の自重変形方向を
変えて、内部の脈理を除去する方法が開示されている。
この方法では、軟化点以上の成形操作を繰り返し行う必
要があり、工程が煩雑になる問題点があった。
【０００５】一方近年、超ＬＳＩの製造においては、サ
ブミクロン以下のパターン解像度が要求され、フォトリ
ソグラフィーの露光光源としてより紫外光のＫｒＦエキ
シマレーザ（λ＝２４８ｎｍ）又はＡｒＦレーザ（λ＝
１９３ｎｍ）が検討されている。このように露光光源が
短波長になると、露光装置に使用される光学部材として
は、それらの波長域における透過性の問題から商業的に
応用可能な光学材料としては石英ガラスしかない。した
がって、露光装置の収差補正を不要とするためには、石
英ガラス自体の屈折率の変動を１×１０-6以下に抑える
ことが好ましい。
ブミクロン以下のパターン解像度が要求され、フォトリ
ソグラフィーの露光光源としてより紫外光のＫｒＦエキ
シマレーザ（λ＝２４８ｎｍ）又はＡｒＦレーザ（λ＝
１９３ｎｍ）が検討されている。このように露光光源が
短波長になると、露光装置に使用される光学部材として
は、それらの波長域における透過性の問題から商業的に
応用可能な光学材料としては石英ガラスしかない。した
がって、露光装置の収差補正を不要とするためには、石
英ガラス自体の屈折率の変動を１×１０-6以下に抑える
ことが好ましい。
【０００６】石英ガラスの脈理が徐冷により除去された
としても、石英ガラス中に屈折率の変動を与えるような
元素が分布していれば、その元素がもたらす屈折率の変
動のために超ＬＳＩの露光装置の光学部材として使用可
能な高均質性を達成することは困難である。例えばＧ．
Ｈｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ等（１９６２）は、石英ガラ
ス中に含有されるＯＨ基量は屈折率に対して、約−１×
１０-6／１０ｐｐｍの変動を与えることを報告してい
る。また石英ガラス中のＣｌ元素も、１×１０-6／１０
ｐｐｍ程度の屈折率変動をもたらすといわれている（Ｓ
ｕｓａ等（１９８５））。
としても、石英ガラス中に屈折率の変動を与えるような
元素が分布していれば、その元素がもたらす屈折率の変
動のために超ＬＳＩの露光装置の光学部材として使用可
能な高均質性を達成することは困難である。例えばＧ．
Ｈｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ等（１９６２）は、石英ガラ
ス中に含有されるＯＨ基量は屈折率に対して、約−１×
１０-6／１０ｐｐｍの変動を与えることを報告してい
る。また石英ガラス中のＣｌ元素も、１×１０-6／１０
ｐｐｍ程度の屈折率変動をもたらすといわれている（Ｓ
ｕｓａ等（１９８５））。
【０００７】したがって、屈折率の変動が１×１０-6以
下の石英ガラス光学部材を製造する際には、該石英ガラ
ス中に含有されるＯＨ基量ならびにＣｌ量の変動幅をな
くし、石英ガラス体中のＯＨ基量ならびにＣｌ量をあら
ゆるところで均一にすればよいことは容易に推察され
る。ところがガラス形成原料を火炎加水分解して多孔質
ガラス体を形成した後透明ガラス化した石英ガラスや、
ガラス形成原料を火炎加水分解して石英ガラスを直接基
材に堆積させる方法で製造される石英ガラスにおいても
製造時の温度分布等の影響によりＯＨ基量を石英ガラス
全域にわたって均一にすることは困難であった。
下の石英ガラス光学部材を製造する際には、該石英ガラ
ス中に含有されるＯＨ基量ならびにＣｌ量の変動幅をな
くし、石英ガラス体中のＯＨ基量ならびにＣｌ量をあら
ゆるところで均一にすればよいことは容易に推察され
る。ところがガラス形成原料を火炎加水分解して多孔質
ガラス体を形成した後透明ガラス化した石英ガラスや、
ガラス形成原料を火炎加水分解して石英ガラスを直接基
材に堆積させる方法で製造される石英ガラスにおいても
製造時の温度分布等の影響によりＯＨ基量を石英ガラス
全域にわたって均一にすることは困難であった。
【０００８】次に考えられるＯＨ基量の変動を抑える方
法としては、石英ガラス中に含有されるＯＨ基量の絶対
値を減少させることである。多孔質石英ガラス体を透明
ガラス化する方法において、該方法で製造される石英ガ
ラス中のＯＨ基量を、Ｃｌ2、ＣＣｌ4 等のハロゲン化
合物で多孔質ガラス体を処理することによって低減化す
る技術は、低伝送損失な光ファイバを製造する手段とし
て公知な技術である。しかしながら、かかる方法で作製
された石英ガラス中には、Ｃｌ元素が分布し、それが屈
折率の変動をもたらし所望の均質性を達成することが困
難であった。
法としては、石英ガラス中に含有されるＯＨ基量の絶対
値を減少させることである。多孔質石英ガラス体を透明
ガラス化する方法において、該方法で製造される石英ガ
ラス中のＯＨ基量を、Ｃｌ2、ＣＣｌ4 等のハロゲン化
合物で多孔質ガラス体を処理することによって低減化す
る技術は、低伝送損失な光ファイバを製造する手段とし
て公知な技術である。しかしながら、かかる方法で作製
された石英ガラス中には、Ｃｌ元素が分布し、それが屈
折率の変動をもたらし所望の均質性を達成することが困
難であった。
【０００９】さらには特開平２−１０２１３９には、石
英ガラス中のＯＨ基濃度をなめらかな凹型に分布させる
ことによって均質性を向上させる方法が開示されてい
る。この方法では、石英ガラス中に凹型のＯＨ基分布を
形成させる必要があり、熱処理条件を精密に制御する必
要があった。さらに気相反応法により多孔質石英ガラス
体を経て形成された石英ガラスについては、該石英ガラ
ス中には凸型のＯＨ基分布が形成されるため、特開平２
−１０２１３９に開示された方法を応用することは実質
的に不可能である問題があった。
英ガラス中のＯＨ基濃度をなめらかな凹型に分布させる
ことによって均質性を向上させる方法が開示されてい
る。この方法では、石英ガラス中に凹型のＯＨ基分布を
形成させる必要があり、熱処理条件を精密に制御する必
要があった。さらに気相反応法により多孔質石英ガラス
体を経て形成された石英ガラスについては、該石英ガラ
ス中には凸型のＯＨ基分布が形成されるため、特開平２
−１０２１３９に開示された方法を応用することは実質
的に不可能である問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解消し、高エネルギー密度の光を利用する光
学系に応用可能な、実質的に脈理のない石英ガラス光学
部材の製造方法を提供することにある。
の問題点を解消し、高エネルギー密度の光を利用する光
学系に応用可能な、実質的に脈理のない石英ガラス光学
部材の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、酸水素火炎加水分解法に
よって成長軸に沿って合成される石英ガラス体よりな
る、紫外レーザを照射して用いる石英ガラス光学部材の
製造方法であって、 該製造工程中の加熱処理は非塩素雰
囲気中で行うとともに、 合成された石英ガラス体を軟化
点以上の温度に加熱し、酸水素火炎加水分解法における
石英ガラス体の成長軸方向と同一方向に重力による変形
を行わせて、成形石英ガラス体を得る工程を備えること
を特徴とする石英ガラス光学部材の製造方法、を提供す
る。
決すべくなされたものであり、酸水素火炎加水分解法に
よって成長軸に沿って合成される石英ガラス体よりな
る、紫外レーザを照射して用いる石英ガラス光学部材の
製造方法であって、 該製造工程中の加熱処理は非塩素雰
囲気中で行うとともに、 合成された石英ガラス体を軟化
点以上の温度に加熱し、酸水素火炎加水分解法における
石英ガラス体の成長軸方向と同一方向に重力による変形
を行わせて、成形石英ガラス体を得る工程を備えること
を特徴とする石英ガラス光学部材の製造方法、を提供す
る。
【００１２】また本発明は、（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石
英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガ
ラス体を形成する工程、 （２）前記多孔質石英ガラス体を非塩素低水蒸気分圧雰
囲気下において、透明ガラス化温度以下の温度域で一定
時間保持し加熱処理してＯＨ基含有量を低減する工程、 （３）前記加熱処理された多孔質石英ガラス体を、透明
ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して石英ガラス体
を得る工程、及び （４）前記石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して
多孔質石英ガラス体の成長方向と同一方向に変形を行わ
せて、成形石英ガラス体を得る工程、を備えることを特
徴とする上記の石英ガラス光学部材の製造方法、 を提供
する。
英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガ
ラス体を形成する工程、 （２）前記多孔質石英ガラス体を非塩素低水蒸気分圧雰
囲気下において、透明ガラス化温度以下の温度域で一定
時間保持し加熱処理してＯＨ基含有量を低減する工程、 （３）前記加熱処理された多孔質石英ガラス体を、透明
ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して石英ガラス体
を得る工程、及び （４）前記石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して
多孔質石英ガラス体の成長方向と同一方向に変形を行わ
せて、成形石英ガラス体を得る工程、を備えることを特
徴とする上記の石英ガラス光学部材の製造方法、 を提供
する。
【００１３】また本発明は、酸水素火炎加水分解法によ
って成長軸に沿って合成される石英ガラス体よりなる、
紫外レーザを照射して用いる石英ガラス光学部材の製造
方法であって、 該製造工程中の加熱処理は非塩素雰囲気
中で行うとともに、 合成された石英ガラス体を軟化点以
上の温度に加熱し、酸水素火炎加水分解法における石英
ガラス体の成長軸方向と同一方向に変形を行わせて、成
形石英ガラス体を得る工程を備え、 製造された石英ガラ
ス光学部材のＣｌ含有量を１０ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有
量の面内分布を±５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする
石英ガラス光学部材の製造方法、を提供する。
って成長軸に沿って合成される石英ガラス体よりなる、
紫外レーザを照射して用いる石英ガラス光学部材の製造
方法であって、 該製造工程中の加熱処理は非塩素雰囲気
中で行うとともに、 合成された石英ガラス体を軟化点以
上の温度に加熱し、酸水素火炎加水分解法における石英
ガラス体の成長軸方向と同一方向に変形を行わせて、成
形石英ガラス体を得る工程を備え、 製造された石英ガラ
ス光学部材のＣｌ含有量を１０ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有
量の面内分布を±５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする
石英ガラス光学部材の製造方法、を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明においては、製造工程中の
加熱処理は非塩素雰囲気中で行うので、石英ガラスに含
有される塩素の量を低減できる。また、合成された石英
ガラス体を軟化点以上の温度に加熱し、酸水素火炎加水
分解法における石英ガラス体の成長軸方向と同一方向に
変形を行わせて、成形石英ガラス体を得る工程、を備え
る。これにより、ＯＨ基含有量のばらつきを低減でき
る。
加熱処理は非塩素雰囲気中で行うので、石英ガラスに含
有される塩素の量を低減できる。また、合成された石英
ガラス体を軟化点以上の温度に加熱し、酸水素火炎加水
分解法における石英ガラス体の成長軸方向と同一方向に
変形を行わせて、成形石英ガラス体を得る工程、を備え
る。これにより、ＯＨ基含有量のばらつきを低減でき
る。
【００１５】本発明で用いられるガラス形成原料として
は、ガス化可能な原料であれば特に制限されるものでは
ないが、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、
Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ
3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢ
ｒ3 等の臭化物、ＳｉＩ4 のヨウ化物などのハロゲン化
ケイ素化合物が作業性やコストの面から好ましい。本発
明においては、ガラス形成原料を火炎加水分解して形成
される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔
質石英ガラス体を一旦形成したのち、この多孔質石英ガ
ラス体を透明ガラス化することが好ましい。この工程に
よれば、ＯＨ基の絶対量を低減できるので、ＯＨ基のば
らつきをより低く抑えうる。この多孔質石英ガラス体
は、これらのガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加
水分解し、生じた石英ガラス微粒子を基材上に堆積させ
て形成される。
は、ガス化可能な原料であれば特に制限されるものでは
ないが、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、
Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ
3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢ
ｒ3 等の臭化物、ＳｉＩ4 のヨウ化物などのハロゲン化
ケイ素化合物が作業性やコストの面から好ましい。本発
明においては、ガラス形成原料を火炎加水分解して形成
される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔
質石英ガラス体を一旦形成したのち、この多孔質石英ガ
ラス体を透明ガラス化することが好ましい。この工程に
よれば、ＯＨ基の絶対量を低減できるので、ＯＨ基のば
らつきをより低く抑えうる。この多孔質石英ガラス体
は、これらのガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加
水分解し、生じた石英ガラス微粒子を基材上に堆積させ
て形成される。
【００１６】このようにして得られた多孔質石英ガラス
体は、ついで低水蒸気分圧雰囲気下で一定時間加熱保持
された後、透明ガラス化温度まで昇温されて透明ガラス
化して石英ガラスとされることが好ましい。
体は、ついで低水蒸気分圧雰囲気下で一定時間加熱保持
された後、透明ガラス化温度まで昇温されて透明ガラス
化して石英ガラスとされることが好ましい。
【００１７】すなわち、例えば、多孔質石英ガラス体は
雰囲気制御可能な電気炉内にあらかじめ装着された後、
一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達
の後、乾燥ガスを雰囲気中に導入し、多孔質石英ガラス
体が接する雰囲気を置換することにより雰囲気中の水蒸
気分圧を所定値以下に低減する。その水蒸気分圧として
は、０．００２ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、こ
れより大きい場合には最終的に得られる石英ガラス中の
ＯＨ基量を低減させることが困難となるおそれがある。
この水蒸気分圧０．００２ｍｍＨｇ以下は、露点温度が
−７０℃以下であることと同等である。
雰囲気制御可能な電気炉内にあらかじめ装着された後、
一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達
の後、乾燥ガスを雰囲気中に導入し、多孔質石英ガラス
体が接する雰囲気を置換することにより雰囲気中の水蒸
気分圧を所定値以下に低減する。その水蒸気分圧として
は、０．００２ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、こ
れより大きい場合には最終的に得られる石英ガラス中の
ＯＨ基量を低減させることが困難となるおそれがある。
この水蒸気分圧０．００２ｍｍＨｇ以下は、露点温度が
−７０℃以下であることと同等である。
【００１８】また加熱保持する温度域としては、８００
〜１２５０℃の範囲内が好ましく、この温度域より低い
温度では実質的な効果が得られない場合があり、またこ
の温度域を超えた温度では多孔質体の表面のガラス化が
進行するため、多孔質体内部を所望の低水蒸気分圧雰囲
気に置換できないおそれがある。また、この温度域であ
れば、加熱処理の方法としては、一定温度に保持しても
よく、またこの温度域内を所定の時間の範囲内で昇温さ
せながら処理してもよい。
〜１２５０℃の範囲内が好ましく、この温度域より低い
温度では実質的な効果が得られない場合があり、またこ
の温度域を超えた温度では多孔質体の表面のガラス化が
進行するため、多孔質体内部を所望の低水蒸気分圧雰囲
気に置換できないおそれがある。また、この温度域であ
れば、加熱処理の方法としては、一定温度に保持しても
よく、またこの温度域内を所定の時間の範囲内で昇温さ
せながら処理してもよい。
【００１９】またこの温度域での保持時間は、保持温度
に依存するため一概に規定できないが１〜３０時間程度
の範囲から選ぶことが好ましく、これより短時間の場合
には実質的な効果が得られないおそれがあり、またこれ
より長時間かけた場合にはその効果は変わらないため、
生産効率等を低下させるおそれがある。また、乾燥ガス
としては窒素、ヘリウム、アルゴン等を通常、使用でき
るが、乾燥ガスとして使用できれば必ずしもこれらのガ
スに限定されない。
に依存するため一概に規定できないが１〜３０時間程度
の範囲から選ぶことが好ましく、これより短時間の場合
には実質的な効果が得られないおそれがあり、またこれ
より長時間かけた場合にはその効果は変わらないため、
生産効率等を低下させるおそれがある。また、乾燥ガス
としては窒素、ヘリウム、アルゴン等を通常、使用でき
るが、乾燥ガスとして使用できれば必ずしもこれらのガ
スに限定されない。
【００２０】次いでこのような加熱処理の後、多孔質ガ
ラス体はガラス化温度まで昇温されてガラス化される。
ガラス化温度としては、１３５０〜１５００℃の範囲か
ら選ぶことが好ましい。さらに、加熱処理とガラス化処
理は、それぞれ別の加熱装置で行われてもよいが、その
場合には、移送時に水分が吸着したりすることを防止す
る等の処置を講じることが好ましい。したがって、さら
に好ましい実施態様としては、加熱処理とガラス化を同
一の設備で行うことが好ましい。
ラス体はガラス化温度まで昇温されてガラス化される。
ガラス化温度としては、１３５０〜１５００℃の範囲か
ら選ぶことが好ましい。さらに、加熱処理とガラス化処
理は、それぞれ別の加熱装置で行われてもよいが、その
場合には、移送時に水分が吸着したりすることを防止す
る等の処置を講じることが好ましい。したがって、さら
に好ましい実施態様としては、加熱処理とガラス化を同
一の設備で行うことが好ましい。
【００２１】こうして得られた石英ガラス体を軟化点以
上の温度に加熱し、所望の形状に成形加工を行い石英ガ
ラス光学部材を製造する。成形加工の温度域は、１６５
０〜１８００℃の範囲から選択することが好ましい。１
６５０℃より低い温度では石英ガラスの粘度が高いため
実質的に自重変形が行われず、またＳｉ０2 の結晶相で
あるクリストバライトの成長がおこりいわゆる失透が生
じるおそれがある。また１８００℃より高い温度では、
ＳｉＯ2 の昇華が無視できなくなる場合がある。前述の
とおり、本発明では、石英ガラス体の自重変形を行わせ
る方向は、多孔質ガラス体の成長方向と同一とする。
上の温度に加熱し、所望の形状に成形加工を行い石英ガ
ラス光学部材を製造する。成形加工の温度域は、１６５
０〜１８００℃の範囲から選択することが好ましい。１
６５０℃より低い温度では石英ガラスの粘度が高いため
実質的に自重変形が行われず、またＳｉ０2 の結晶相で
あるクリストバライトの成長がおこりいわゆる失透が生
じるおそれがある。また１８００℃より高い温度では、
ＳｉＯ2 の昇華が無視できなくなる場合がある。前述の
とおり、本発明では、石英ガラス体の自重変形を行わせ
る方向は、多孔質ガラス体の成長方向と同一とする。
【００２２】さらにこうして得られた成形石英ガラス体
を石英ガラスの徐冷点近傍の温度域で徐冷して、石英ガ
ラス光学部材を製造することが好ましい。石英ガラスの
徐冷時の冷却速度は大きさにもよるが、４０℃／時間以
下であることが好ましい。４０℃／時間を超えると、成
形ガラス体外周部における屈折率の変動幅が大きくな
り、結果として本発明の目的とする屈折率の変動幅が１
×１０-6以下となる領域が成形ガラス体中央部にほぼ限
られ、石英ガラス光学部材の製品歩留まりを著しく低下
させるおそれがある。石英ガラスの徐冷点はおおむね１
１００℃であるので、徐冷速度を４０℃／時間以下とす
る温度域としては、１０００℃以上１２００℃以下が適
切である。
を石英ガラスの徐冷点近傍の温度域で徐冷して、石英ガ
ラス光学部材を製造することが好ましい。石英ガラスの
徐冷時の冷却速度は大きさにもよるが、４０℃／時間以
下であることが好ましい。４０℃／時間を超えると、成
形ガラス体外周部における屈折率の変動幅が大きくな
り、結果として本発明の目的とする屈折率の変動幅が１
×１０-6以下となる領域が成形ガラス体中央部にほぼ限
られ、石英ガラス光学部材の製品歩留まりを著しく低下
させるおそれがある。石英ガラスの徐冷点はおおむね１
１００℃であるので、徐冷速度を４０℃／時間以下とす
る温度域としては、１０００℃以上１２００℃以下が適
切である。
【００２３】以上のような工程を経て得られる石英ガラ
スは、石英ガラス中に含有されるＯＨ基量が１００ｐｐ
ｍ以下となり、該ガラス中のＯＨ基量の変動幅はほとん
どの領域において±５ｐｐｍ以内であり均質性に優れる
石英ガラスである。また、本発明により製造される石英
ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原料が使
用可能なこと、溶融工程を経ないためルツボ等からの不
純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等の重金属
元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素の不
純物総量が１ｐｐｍ以下と極めて高純度であり、ＫｒＦ
レーザやＡｒＦレーザ等の紫外線に対しても蛍光発光や
ソーラリゼーション等を生じず、耐紫外線性にも優れて
いる。
スは、石英ガラス中に含有されるＯＨ基量が１００ｐｐ
ｍ以下となり、該ガラス中のＯＨ基量の変動幅はほとん
どの領域において±５ｐｐｍ以内であり均質性に優れる
石英ガラスである。また、本発明により製造される石英
ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原料が使
用可能なこと、溶融工程を経ないためルツボ等からの不
純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等の重金属
元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素の不
純物総量が１ｐｐｍ以下と極めて高純度であり、ＫｒＦ
レーザやＡｒＦレーザ等の紫外線に対しても蛍光発光や
ソーラリゼーション等を生じず、耐紫外線性にも優れて
いる。
【００２４】
【作用】本発明の方法により、ガラス形成原料を火炎加
水分解させて形成される多孔質石英ガラス体を透明ガラ
ス化して得られる合成石英ガラス中のＯＨ基量が低減さ
れる機構は、必ずしも明確ではないが、酸水素火炎加水
分解法における石英ガラス体の成長軸方向と同一方向に
変形を行うことによって、ＯＨ基量分布が低減するもの
と推察される。また、低露点温度のガス雰囲気で透明ガ
ラス化以前に熱処理する場合は、多孔質石英ガラス中の
シラノール基が遊離するものと考えられる。
水分解させて形成される多孔質石英ガラス体を透明ガラ
ス化して得られる合成石英ガラス中のＯＨ基量が低減さ
れる機構は、必ずしも明確ではないが、酸水素火炎加水
分解法における石英ガラス体の成長軸方向と同一方向に
変形を行うことによって、ＯＨ基量分布が低減するもの
と推察される。また、低露点温度のガス雰囲気で透明ガ
ラス化以前に熱処理する場合は、多孔質石英ガラス中の
シラノール基が遊離するものと考えられる。
【００２５】ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を透明ガラス化して得られる
合成石英ガラス体から製造される合成石英ガラスブロッ
クは、多孔質石英ガラス体の成長面内においてＯＨ基量
の分布幅が大きく、該合成石英ガラスブロックの多孔質
石英ガラス体の成長面内において屈折率の変動をもたら
し、高均質な合成石英ガラス体を得ることが困難であっ
た。
される多孔質石英ガラス体を透明ガラス化して得られる
合成石英ガラス体から製造される合成石英ガラスブロッ
クは、多孔質石英ガラス体の成長面内においてＯＨ基量
の分布幅が大きく、該合成石英ガラスブロックの多孔質
石英ガラス体の成長面内において屈折率の変動をもたら
し、高均質な合成石英ガラス体を得ることが困難であっ
た。
【００２６】しかしながら、本発明の方法によれば、合
成石英ガラス体中のＯＨ基量の絶対値を低減させるとと
もに、変動幅を抑え、ＯＨ基の変動に基づく屈折率の揺
らぎを抑えることが可能になったと推察される。しかも
本発明の方法は、ＯＨ基量の低減化の方法として従来よ
り公知のハロゲン化物を使用しないため、公知の方法で
は石英ガラス中に残留するハロゲンの影響が全く無く、
高均質性が達成されたものと思われる。
成石英ガラス体中のＯＨ基量の絶対値を低減させるとと
もに、変動幅を抑え、ＯＨ基の変動に基づく屈折率の揺
らぎを抑えることが可能になったと推察される。しかも
本発明の方法は、ＯＨ基量の低減化の方法として従来よ
り公知のハロゲン化物を使用しないため、公知の方法で
は石英ガラス中に残留するハロゲンの影響が全く無く、
高均質性が達成されたものと思われる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の詳細についてさらに実施例に
より説明するが、本発明はこれら実施例により限定され
ない。
より説明するが、本発明はこれら実施例により限定され
ない。
【００２８】実施例１ 公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加熱加
水分解させて形成された直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍ
の多孔質石英ガラス体を室温で雰囲気制御可能な電気炉
内に設置した。ついで露点温度−７０℃の窒素ガスで電
気炉内雰囲気を置換した後、露点温度−７０℃の窒素ガ
スを流しながら５００℃／時間の昇温速度で１０００℃
まで昇温した。引き続き昇温速度を５０℃／時間とし、
１２５０℃まで昇温して、その温度で５時間保持した。
水分解させて形成された直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍ
の多孔質石英ガラス体を室温で雰囲気制御可能な電気炉
内に設置した。ついで露点温度−７０℃の窒素ガスで電
気炉内雰囲気を置換した後、露点温度−７０℃の窒素ガ
スを流しながら５００℃／時間の昇温速度で１０００℃
まで昇温した。引き続き昇温速度を５０℃／時間とし、
１２５０℃まで昇温して、その温度で５時間保持した。
【００２９】こうして得られた熱処理済みの多孔質石英
ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５
０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を露点温
度が−７０℃のヘリウムガスで置換した後、８０ｃｍ／
時間の速度で下降させながら最高温度域を通過させて透
明ガラス化を行った。こうして得られた透明石英ガラス
を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上
の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、２５０×２
５０×１２０ｍｍのブロック形状に成形した。引き続
き、電気炉内に成形ブロックをセットしたまま電気炉の
温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／時間の冷
却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったと
ころで給電を停止し炉内放冷した。
ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５
０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を露点温
度が−７０℃のヘリウムガスで置換した後、８０ｃｍ／
時間の速度で下降させながら最高温度域を通過させて透
明ガラス化を行った。こうして得られた透明石英ガラス
を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上
の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、２５０×２
５０×１２０ｍｍのブロック形状に成形した。引き続
き、電気炉内に成形ブロックをセットしたまま電気炉の
温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／時間の冷
却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったと
ころで給電を停止し炉内放冷した。
【００３０】こうして得られた石英ガラスブロックの１
２０ｍｍ方向の中心部より、２５０×２５０×５７ｍｍ
の石英ガラスブロックを切り出し、その中心部２２０ｍ
ｍφの内部及び外部について精密干渉計（ＺｙｇｏIV）
により屈折率分布を評価した。またＯＨ基量分布は、２
５０×２５０×１２０ｍｍ石英ガラスブロックより屈折
率分布を評価した部分のすぐ隣の場所より、２ｍｍ厚み
のガラス板を切り出し日本分光社製簡易ＦＴＩＲ装置に
より３７００ｃｍ-1の吸収により定量した。Ｃｌ含有量
は得られた石英ガラスをアルカリ溶融したのち、イオン
クロマトグラフィー法により定量した。結果を表１に示
す。
２０ｍｍ方向の中心部より、２５０×２５０×５７ｍｍ
の石英ガラスブロックを切り出し、その中心部２２０ｍ
ｍφの内部及び外部について精密干渉計（ＺｙｇｏIV）
により屈折率分布を評価した。またＯＨ基量分布は、２
５０×２５０×１２０ｍｍ石英ガラスブロックより屈折
率分布を評価した部分のすぐ隣の場所より、２ｍｍ厚み
のガラス板を切り出し日本分光社製簡易ＦＴＩＲ装置に
より３７００ｃｍ-1の吸収により定量した。Ｃｌ含有量
は得られた石英ガラスをアルカリ溶融したのち、イオン
クロマトグラフィー法により定量した。結果を表１に示
す。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、石英ガラス中に
Ｃｌ元素などの不純物の残存を生じさせることなくＯＨ
基量分布を低減させることが可能であり、それに基づく
屈折率の揺らぎを抑止せしめ、石英ガラスの屈折率変動
幅を１×１０-6以下にして均質性を向上することが可能
である。これにより高エネルギー密度の光を利用する光
学系に応用できる、実質的に脈理のない石英ガラス光学
部材が得られる。
Ｃｌ元素などの不純物の残存を生じさせることなくＯＨ
基量分布を低減させることが可能であり、それに基づく
屈折率の揺らぎを抑止せしめ、石英ガラスの屈折率変動
幅を１×１０-6以下にして均質性を向上することが可能
である。これにより高エネルギー密度の光を利用する光
学系に応用できる、実質的に脈理のない石英ガラス光学
部材が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03B 20/00 C03B 8/04
Claims (10)
- 【請求項１】酸水素火炎加水分解法によって成長軸に沿
って合成される石英ガラス体よりなる、紫外レーザを照
射して用いる石英ガラス光学部材の製造方法であって、 該製造工程中の加熱処理は非塩素雰囲気中で行うととも
に、 合成された石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱し、
酸水素火炎加水分解法における石英ガラス体の成長軸方
向と同一方向に重力による変形を行わせて、成形石英ガ
ラス体を得る工程を備えることを特徴とする石英ガラス
光学部材の製造方法。 - 【請求項２】（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して
形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて
多孔質石英ガラス体を形成する工程、 （２）前記多孔質石英ガラス体を非塩素低水蒸気分圧雰
囲気下において、透明ガラス化温度以下の温度域で一定
時間保持し加熱処理してＯＨ基含有量を低減する工程、 （３）前記加熱処理された多孔質石英ガラス体を、透明
ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して石英ガラス体
を得る工程、及び （４）前記石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して
多孔質石英ガラス体の成長方向と同一方向に変形を行わ
せて、成形石英ガラス体を得る工程、 を備えることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス光
学部材の製造方法。 - 【請求項３】前記透明ガラス化温度以下の温度域で一定
時間保持し加熱処理する工程において、雰囲気の露点温
度が−７０℃以下である請求項２記載の石英ガラス光学
部材の製造方法。 - 【請求項４】前記透明ガラス化温度以下の温度域が８０
０〜１２５０℃である請求項２又は３記載の石英ガラス
光学部材の製造方法。 - 【請求項５】前記透明ガラス化温度以下の温度域で保持
する時間が１〜３０時間である請求項２、３又は４記載
の石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項６】前記成形石英ガラス体を、徐冷点近傍の温
度域を４０℃／時間以下の冷却速度で徐冷する請求項
２、３、４又は５記載の石英ガラス光学部材の製造方
法。 - 【請求項７】製造された石英ガラス光学部材のＣｌ含有
量が１０ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有量の面内分布が±５ｐ
ｐｍ以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の
石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項８】酸水素火炎加水分解法によって成長軸に沿
って合成される石英ガラス体よりなる、紫外レーザを照
射して用いる石英ガラス光学部材の製造方法であって、 該製造工程中の加熱処理は非塩素雰囲気中で行うととも
に、 合成された石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱し、
酸水素火炎加水分解法における石英ガラス体の成長軸方
向と同一方向に変形を行わせて、成形石英ガラス体を得
る工程を備え、 製造された石英ガラス光学部材のＣｌ含有量を１０ｐｐ
ｍ以下、ＯＨ基含有量の面内分布を±５ｐｐｍ以下とす
ることを特徴とする石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項９】製造された石英ガラス光学部材のＯＨ基含
有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載の石英ガラス光学部材の製造方
法。 - 【請求項１０】製造された石英ガラス光学部材は、少な
くとも１方向について直径２２０ｍｍの円形で囲まれる
領域にわたって屈折率の変動幅が１×１０-6以下である
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の石
英ガラス光学部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091875A JP2862001B2 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 石英ガラス光学部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091875A JP2862001B2 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 石英ガラス光学部材の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20748691A Division JP2861512B2 (ja) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | 石英ガラス光学部材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111331A JPH111331A (ja) | 1999-01-06 |
| JP2862001B2 true JP2862001B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=14038744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10091875A Expired - Lifetime JP2862001B2 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | 石英ガラス光学部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862001B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4493060B2 (ja) | 1999-03-17 | 2010-06-30 | 信越石英株式会社 | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 |
| US6475575B1 (en) * | 1999-09-13 | 2002-11-05 | Asahi Glass Company, Limited | Pellicle and method for manufacture thereof |
| EP1101741B1 (de) * | 1999-11-15 | 2005-07-13 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Quarzglaskörper für ein optisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP4500411B2 (ja) * | 2000-04-24 | 2010-07-14 | 株式会社オハラ | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2003183042A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光ファイバ用母材の製造方法及びその製造方法で製造した光ファイバ用母材 |
| DE10218864C1 (de) * | 2002-04-26 | 2003-10-23 | Heraeus Tenevo Ag | Verfahren zur Herstellung eines zylinderförmigen Quarzglaskörpers mit geringem OH-Gehalt |
| US7534733B2 (en) | 2004-02-23 | 2009-05-19 | Corning Incorporated | Synthetic silica glass optical material having high resistance to laser induced damage |
| JP4535497B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-09-01 | 信越石英株式会社 | Ｏｈ基濃度の制御された合成シリカガラスの製造方法 |
| WO2006088236A1 (en) | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Asahi Glass Co., Ltd. | Process for producing synthetic quartz glass, jig for synthetic-quartz-glass production, and synthetic quartz glass for optical member |
| CN103159396A (zh) * | 2011-12-11 | 2013-06-19 | 宜城市大平水晶工艺品有限公司 | 一种生产水晶玻璃的装置 |
| US11236002B2 (en) | 2015-12-18 | 2022-02-01 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of an opaque quartz glass body |
| WO2017103125A1 (de) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Sprühgranulieren von siliziumdioxid bei der herstellung von quarzglas |
| WO2017103124A2 (de) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Erhöhen des siliziumgehalts bei der herstellung von quarzglas |
| US11339076B2 (en) | 2015-12-18 | 2022-05-24 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of carbon-doped silicon dioxide granulate as an intermediate in the preparation of quartz glass |
| WO2017103166A2 (de) | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Herstellung eines quarzglaskörpers in einem mehrkammerofen |
| US11492285B2 (en) | 2015-12-18 | 2022-11-08 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of quartz glass bodies from silicon dioxide granulate |
| EP3390303B1 (de) | 2015-12-18 | 2024-02-07 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Herstellung von quarzglaskörpern mit taupunktkontrolle im schmelzofen |
| WO2017103115A2 (de) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Herstellung eines quarzglaskörpers in einem schmelztiegel aus refraktärmetall |
| CN115432914A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-12-06 | 北京喜藻环能科技有限公司 | 一种弥散光光导材料及其制备方法 |
-
1998
- 1998-04-03 JP JP10091875A patent/JP2862001B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH111331A (ja) | 1999-01-06 |
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