JPH05139778A - フオトマスク用高耐熱性石英ガラス基板 - Google Patents

フオトマスク用高耐熱性石英ガラス基板

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JPH05139778A
JPH05139778A JP32715291A JP32715291A JPH05139778A JP H05139778 A JPH05139778 A JP H05139778A JP 32715291 A JP32715291 A JP 32715291A JP 32715291 A JP32715291 A JP 32715291A JP H05139778 A JPH05139778 A JP H05139778A
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JP
Japan
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quartz glass
photomask
temperature
glass substrate
less
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JP32715291A
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Susumu Hachiuma
進 八馬
Shinya Kikukawa
信也 菊川
Yukinori Ota
幸則 大田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C03C3/00Glass compositions
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    • C03C3/06Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2201/08Doped silica-based glasses containing boron or halide
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Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、光学的特性に優れたフォトマスク用石
英ガラス基板。 【構成】アルミニウム含有量が5〜40ppm、ハロゲ
ン含有量が10ppm以下、OH含有量が100ppm
以下、重金属およびアルカリの含有量の総計が1ppm
以下であって、徐冷点が1180℃以上であることを特
徴とするフォトマスク用石英ガラス基板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトマスク用石英ガ
ラス基板に関する。
【0002】
【従来の技術】石英ガラスは、近赤外から真空紫外域ま
での広範囲の波長にわたって透明な材料であること、並
びに熱膨張率が極めて小さく寸法安定性に優れているこ
と、更に化学的な耐久性に優れていることのために、L
SIのフォトリソグラフィ工程等に用いられるフォトマ
スク用基板材料として最適であり、広く用いられてい
る。
【0003】一方、近年のLSIの集積度の高密度化の
進展は目ざましく、そのための加工技術の微細化への要
求・期待も大きなものがある。今後、DRAMの集積度
として、16M〜64Mへ移行して行くにあたっては、
フォトリソグラフィ技術についても、露光波長の短波長
化や位相シフト法の実用化が焦眉の課題となっている。
【0004】かかる背景のもと、位相シフト法の実用化
に向けては、従来にも増してより高機能で高品位なフォ
トマスクが求められており、そのための製造プロセス
も、従来の技術、すなわちスパッター法による遮光膜で
あるクロム膜の形成やフォトレジストを用いてのウエッ
ト/ドライエッチングによるパターニングといった比較
的低温度域のみのプロセスからより高温のプロセスを採
用するニーズが生じてきている。更に、マスクパターン
の超微細化に伴い、基板材料の光学的均質性についても
充分な配慮をする必要が生じている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解消し、位相シフト法や露光波長の短波長化
を実用化する上で有用な、フォトマスク基板用石英ガラ
スを提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決するべくなされたものであり、アルミニウム含有量が
5〜40ppm、ハロゲン含有量が10ppm以下、O
H含有量が100ppm以下、重金属およびアルカリの
含有量の総計が1ppm以下であって、徐冷点が118
0℃以上であることを特徴とするフォトマスク用石英ガ
ラス基板を提供するものである。
【0007】また、本発明は、上記フォトマスク用石英
ガラス基板において、基板の外径D(円形の場合はその
直径、矩形の場合は短辺の長さ)に対し、基板の面内中
心から半径R=0.4×Dで囲まれる領域内の屈折率の
変動幅が3×10-6以下であることを特徴とするフォト
マスク用石英ガラス基板を提供するものである。
【0008】本発明者らは、高純度な合成石英ガラスの
耐熱性を、溶融石英ガラスと同等の特性とするべく、そ
の差異の原因について鋭意検討を進めてきた。その結果
特願平2−151601に示すごとく、ある特定の元
素、特に好ましくはアルミニウムの添加が極めて有効で
あることを見いだした。そして更に、詳細な検討を加え
た結果、新たに、フォトマスク用の基板材料としての使
用が有効であることを見いだした。
【0009】本発明において、石英ガラス基板に含有さ
れるアルミニウム含有量は5〜40ppmの範囲である
ことが好ましい。かかる範囲よりも含有量が少ない場合
には、耐熱性の向上が果たせず、また、かかる範囲より
も含有量が多い場合でも、かかる範囲内の含有量のもの
と比べ耐熱性に変化がないことから、実用上の観点から
好ましくない。
【0010】ハロゲン量は、10ppm以下であること
が好ましく、これを超えるハロゲンが含有される場合に
は、耐熱性が低下してしまうため好ましくない。また、
OH含有量は、100ppm以下であることが好まし
く、特には50ppm以下であることが好ましい。10
0ppmを超えるOH量を含有する場合には、ハロゲン
と同じく耐熱性が低下してしまうために好ましくない。
重金属およびアルカリ含有量については、その総和が1
ppm以下であることが好ましく、これを超えて含有す
る場合には、短波長側での分光透過率が低下するために
好ましくない。また、徐冷点とはガラスの粘度が1013
ポイズを示す温度であるが、これは1180℃以上であ
ることが好ましく、かかる温度より高い徐冷点を有すれ
ば、フォトマスク作成上のプロセス温度として約100
0℃程度を採用することが可能となり好ましい。
【0011】また、通常フォトマスクの使用条件として
は、基板面内の中央部80%程度を有効範囲とすること
から、少なくともかかる範囲においては、面内の屈折率
の変動幅が3×10-6以下であることが好ましい。かか
る変動幅を超える場合には、マスクパターンの線幅が微
細化した場合にシャープなパターンの形成が困難となる
ために好ましくない。
【0012】かかる石英ガラス基板の製造方法として
は、上記の項目を満足していれば特に制約はないが、例
えば、予めガラス形成原料を加熱加水分解して得られる
石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させた多孔質石英
ガラス体に、アルミニウム化合物を添加した後、これを
透明ガラス化する温度以下の温度域で水蒸気分圧の低い
雰囲気中に一定時間加熱保持した後、透明ガラス化温度
に昇温加熱して透明ガラス化して石英ガラス体とする方
法により作成することが可能である。
【0013】用いられるガラス形成原料としてはガス化
可能な原料であれば特に制限されるものではないが、S
iCl4 ,SiHCl3 、SiH2 Cl2 、Si(CH
3 )Cl3 等の塩化物、SiF4 、SiHF3 ,SiH
22 等のフッ化物、SiBr4 ,SiHBr3 等の臭
化物、SiI4 の沃化物などのハロゲン化珪素化合物が
作業性やコストの面から好ましい。多孔質石英ガラス体
は、これらのガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加
水分解し、基材上に堆積させて形成される。
【0014】次いで、このようにして得られた多孔質石
英ガラス体に、アルミニウム原料を含む溶液を含浸さた
後、アルミニウム含有物を多孔質体内部に析出、乾燥さ
せる。含浸液としては、例えば、塩化アルミニウム、ア
ルミニウムアルコキシド化合物のアルコール溶液等を採
用することができる。また、必要に応じ酸や揮散性のア
ルカリを析出のための触媒として添加してもよい。この
ような方法によるアルミニウムの添加の場合、アルミニ
ウムの溶液濃度により、添加量のコントロールが可能で
ある。勿論、このような方法を採用する代わりに、多孔
質体を堆積させる際の原料ガス中にアルミニウム化合物
を添加してもよい。
【0015】このようにして得られたアルミニウム化合
物を含む多孔質石英ガラス体は、ついで低水蒸気分圧雰
囲気下で一定時間加熱保持された後、透明ガラス化温度
まで昇温されて透明ガラス化して石英ガラスとなる。す
なわち、例えば、多孔質体は雰囲気制御可能な電気炉内
に予め装着された後、一定の昇温速度で加熱される。つ
いで所定の温度に到達の後、乾燥ガスを雰囲気中に導入
し、多孔質体が接する雰囲気を置換することにより雰囲
気中の水蒸気分圧を所定値以下に低減する。その水蒸気
分圧としては、0.002mmHg以下であることが好
ましく、これを超える場合には最終的に得られる石英ガ
ラス中のOH量を低減させることが困難なため好ましく
ない。
【0016】また加熱保持する温度域としては、800
〜1250℃の範囲内が好ましく、この温度域より低い
温度では実質的な効果が得られず、またこの温度域より
高い温度では多孔質体の表面のガラス化が進行するた
め、多孔質体内部を所望の低水蒸気分圧雰囲気に置換す
ることができず好ましくない。また、この温度域であれ
ば、加熱処理の方法としては、一定温度に保持しても良
く、またこの温度域内を所定の時間の範囲内で昇温させ
ながら処理しても良い。またこの温度域での保持時間
は、保持温度に依存するため一概に規定することはでき
ないが1〜30時間程度が好ましく、これより短い場合
には実質的な効果がなく、またこれより長時間かけた場
合にもその効果は変わらないために生産効率等を考慮に
入れると好ましくない。
【0017】また、乾燥ガスとしては、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等を通常用いることができるが、乾燥ガス
として使用できれば必ずしもこれらのガスに限定される
ものではない。ついでこのような加熱処理の後、多孔質
ガラス体はガラス化温度まで昇温されてガラス化され
る。ガラス化温度としては、1350〜1500℃の範
囲から採用することが好ましい。更に、加熱処理とガラ
ス化処理は、それぞれ別の加熱装置で行われてもかまわ
ないが、その場合には、移送時に水分が吸着したりする
ことを防止する等の処置を講じることが好ましい。した
がって、さらに好ましい実施態様としては、加熱処理と
ガラス化を同一の設備で行うことが好ましい。
【0018】こうして得られた石英ガラス体を軟化点以
上の温度に加熱し、所望の形状に成形加工を行い石英ガ
ラスインゴットを製造する。成形加工の温度域は、16
50〜1800℃の範囲から選択することが好ましい。
1650℃より低い温度では石英ガラスの粘度が高いた
め、実質的に自重変形が行われず、またSi02 の結晶
相であるクリストバライトの成長がおこりいわゆる失透
が生じるため好ましくなく、1800℃より高い温度で
は、SiO2 の昇華が無視できなくなり好ましくない。
また、石英ガラス体の自重変形を行わせる方向は、特に
規定されないが多孔質ガラス体の成長方向と同一である
ことが好ましい。
【0019】こうして得られる石英ガラスインゴット
は、さらに研削加工、スライス加工、研磨加工を経て、
基板とされる。以上のような工程を経て得られる石英ガ
ラスは、石英ガラス中に含有されるアルミニウム量が5
〜40ppm、ハロゲン量が10ppm以下、OH量が
100ppm以下となり、該ガラス中のOH量の変動幅
はほとんどの領域において±5ppm以内であり均質性
に優れる石英ガラスである。また、本発明の石英ガラス
は、鉄、ニッケル等の重金属元素やナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属元素の不純物総量が1ppm以下と
極めて高純度であり、可視紫外域での分光透過率も優れ
ている。
【0020】以下、本発明の詳細についてさらに実施例
により説明するが、当然のことながら本発明の内容はこ
れら実施例に限定されるものではない。
【0021】
【実施例】公知の方法により、SiCl4 を酸水素火炎
中で加熱加水分解させて形成された直径35cm,長さ
100cmの多孔質石英ガラス体を1200℃で仮焼成
し、密度を整えた後、これに無水塩化アルミニウムの
0.005重量%エチルアルコール溶液を減圧含浸し
た。ついで、これを室温の飽和蒸気圧の水分を含む空気
を導入しながら100℃で5時間保持した後、乾燥し
た。ついで雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。つい
で露点温度−70℃の窒素ガスで電気炉内雰囲気を置換
した後、露点温度−70℃の窒素ガスを流しながら50
0℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温した。
【0022】引き続き昇温速度を50℃/hrとし、1
250℃まで昇温して、その温度で10hr保持した。
こうして得られた熱処理済みの多孔質石英ガラス体を透
明ガラス化のための炉内最高温度が1450℃に制御さ
れた電気炉内上部に設置し、炉内を露点温度が−70℃
のヘリウムガスで置換した後、80cm/hrの速度で
下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を
行った。こうして得られた透明石英ガラスを、カーボン
製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の1750℃
に加熱して自重変形を行わせ、170φ×400mmの
円柱インゴット形状に成形した。こうして得られた石英
ガラスインゴットの長手方向の中心部より、170φ×
57mmの石英ガラスインゴットを切り出し、形状を揃
えるために円筒研削を行い、160φとした後、精密干
渉計(ZygoIV)により屈折率分布を評価した。
【0023】またOH量分布は、170φ×400mm
石英ガラスインゴットより屈折率分布を評価した部分の
すぐ隣の場所より、2mm厚みのガラス板を切り出し日
本分光社製簡易FTIR装置により3700cm-1の吸
収により定量した。Cl含有量は得られた石英ガラスを
アルカリ溶融したのち、イオンクロマトグラフィー法に
より定量した。また、アルミニウム含有量は得られた石
英ガラスをフッ酸洗浄後、フッ分解し原子吸光法により
定量した。また、徐冷点は、サンプルサイズ2.4mm
×5mm×60mmのサンプルを切り出し、スパン52
mmで、ビームベンディング法により測定した。結果を
表1に示す。
【0024】
【比較例】アルミニウムの添加をせず、1250℃での
熱処理を行わなかった他は、実施例と同一の方法で石英
ガラスインゴットを作製した。その屈折率分布、OH量
分布幅、Cl含有量、および徐冷点を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】上記したように、本発明のフォトマスク
用高耐熱性石英ガラス基板は、徐冷点が高く耐熱性が高
い優れた特徴を有する。また、光学的均質性にも優れた
特徴を有する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウム含有量が5〜40ppm、ハ
    ロゲン含有量が10ppm以下、OH含有量が100p
    pm以下、重金属およびアルカリの含有量の総計が1p
    pm以下であって、徐冷点が1180℃以上であること
    を特徴とするフォトマスク用石英ガラス基板。
  2. 【請求項2】請求項1記載のフォトマスク用石英ガラス
    基板において、基板の外径D(円形の場合はその直径、
    矩形の場合は短辺の長さ)に対し、基板の面内中心から
    半径R=0.4×Dで囲まれる領域内の屈折率の変動幅
    が3×10-6以下であることを特徴とするフォトマスク
    用石英ガラス基板。
JP32715291A 1991-11-15 1991-11-15 フオトマスク用高耐熱性石英ガラス基板 Withdrawn JPH05139778A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003515192A (ja) * 1999-11-15 2003-04-22 コーニング インコーポレイテッド フォトリソグラフィ方法、フォトリソグラフィマスクブランク及び作成方法
WO2019043845A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 日本碍子株式会社 透明封止部材

Cited By (3)

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Effective date: 19990204