JP2002524382A - 石英ガラス製光学部材及びその製法 - Google Patents
石英ガラス製光学部材及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
２５０ｎｍ以下の波長をもつ紫外線伝送用の既知の石英ガラス光学部材は塩素を含まない珪素化合物を火炎加水分解することにより基体上に堆積した微粒状ＳｉＯ2を直接ガラス化することにより製造される。上述の光学部材に基づいて、本発明は２５０ｎｍ以下の波長をもつ紫外線伝送に長期安定性をもち、且つ特に誘発された吸収が低レベルで飽和値で終息する劣化プロフィルを示す光学部材を提供するために、本発明は石英ガラスが５×１０16分子／ｃｍ3以下の水素含有量をもつことを提唱する。光学部材の製法は塩素を含まない珪素化合物の火炎分解により微粒状ＳｉＯ2を合成し基材上に該微粒状ＳｉＯ2を堆積し及びガラス化して水素含有石英ガラスを生成させることによる合成珪素含有石英ガラスの製法において、該水素含有合成石英ガラスを水素減少処理して水素含有量を５×１０ 16分子／ｃｍ3以下にもたらすことを包含する。
Description
【０００１】
本発明は塩素を含まない珪素化合物の火炎加水分解により微粒状ＳｉＯ2を基
材上に堆積させ、直接ガラス化することにより得られた合成石英ガラスから造ら
れた、２５０ｎｍ及びそれ以下の波長の紫外線伝送用光学部材に関する。
材上に堆積させ、直接ガラス化することにより得られた合成石英ガラスから造ら
れた、２５０ｎｍ及びそれ以下の波長の紫外線伝送用光学部材に関する。
【０００２】 更に本発明は、塩素を含まない珪素化合物の火炎加水分解により微粒状ＳｉＯ 2 を合成しこの微粒状ＳｉＯ2を基材上に堆積させ直接ガラス化して水素含有石英
ガラスを形成させることによる水素含有合成石英ガラスの製法を包含する２５０
ｎｍ及びそれ以下の波長の紫外線伝送用の合成石英ガラス光学部材の製法にも関
する。
ガラスを形成させることによる水素含有合成石英ガラスの製法を包含する２５０
ｎｍ及びそれ以下の波長の紫外線伝送用の合成石英ガラス光学部材の製法にも関
する。
【０００３】
このような合成石英ガラス製光学部材は例えば光ファイバ−の形態で、或は半
導体チツプにおける高集積回路の製造用のマイクロリソグラフィ−装置用の露光
レンズ部材の形態で、特に高能力紫外線レ−ザ−光線伝送用に使用される。近代
マイクロリソグラフィ−装置は２４８ｎｍ波長の高エネルギ−パルス化紫外線（
ＫｒＦ−レ−ザ−）或は１９３ｎｍ波長の高エネルギ−パルス化紫外線（ＡｒＦ
−レ−ザ−）を発生するエキシマ−レ−ザ−を装備している。この種の短波長紫
外線は光学機器を損傷させ、この損傷と同時に出現する、個々の石英ガラスの種
類と品質について特徴的な、紫外線吸収現象とを生ずる。従って、例えば持続す
る紫外線照射に応答して誘発された吸収が直線状に増大するか、吸収が最初に増
大した後で飽和するか、或は誘発された損傷が蓄積して吸収を急激且つ強烈に増
大させると云う石英ガラス劣化プロフィルが観察される。最後に記載した劣化プ
ロフィルによる吸収の強烈な増大は文献ではＳＡＴ効果と呼ばれている。
導体チツプにおける高集積回路の製造用のマイクロリソグラフィ−装置用の露光
レンズ部材の形態で、特に高能力紫外線レ−ザ−光線伝送用に使用される。近代
マイクロリソグラフィ−装置は２４８ｎｍ波長の高エネルギ−パルス化紫外線（
ＫｒＦ−レ−ザ−）或は１９３ｎｍ波長の高エネルギ−パルス化紫外線（ＡｒＦ
−レ−ザ−）を発生するエキシマ−レ−ザ−を装備している。この種の短波長紫
外線は光学機器を損傷させ、この損傷と同時に出現する、個々の石英ガラスの種
類と品質について特徴的な、紫外線吸収現象とを生ずる。従って、例えば持続す
る紫外線照射に応答して誘発された吸収が直線状に増大するか、吸収が最初に増
大した後で飽和するか、或は誘発された損傷が蓄積して吸収を急激且つ強烈に増
大させると云う石英ガラス劣化プロフィルが観察される。最後に記載した劣化プ
ロフィルによる吸収の強烈な増大は文献ではＳＡＴ効果と呼ばれている。
【０００４】 石英ガラスの耐放射線性（放射線安定性）は石英ガラスの密度、屈折率の分布
及び均質性のような構造上の性質或は石英ガラスの化学的組成に依存する。高エ
ネルギ−紫外線の照射による劣化プロフィルに及ぼす石英ガラスの化学的組成の
影響は例えばEP 401,845 A1号に記載されている。１００〜１０００重量ｐｐｍ
の範囲の比較的高いＯＨ含有量と、同時に石英ガラスの体積１ｃｍ3当たり少な
くとも５×１０16個の水素分子の比較的高水素分子濃度をもつ高純度石英ガラス
は高放射線安定性をもつことが見出された。耐放射線性（放射線安定性）に関す
る水素の有利な作用は水素が石英ガラスの損傷の修復に、及び放射線により誘発
された吸収の増大を緩徐にすることであると説明される。水素はこのような作用
があるために、EP 401,845 A1号では高耐放射線性を必要とする光学部材には水
素を含有させることを推奨している。
及び均質性のような構造上の性質或は石英ガラスの化学的組成に依存する。高エ
ネルギ−紫外線の照射による劣化プロフィルに及ぼす石英ガラスの化学的組成の
影響は例えばEP 401,845 A1号に記載されている。１００〜１０００重量ｐｐｍ
の範囲の比較的高いＯＨ含有量と、同時に石英ガラスの体積１ｃｍ3当たり少な
くとも５×１０16個の水素分子の比較的高水素分子濃度をもつ高純度石英ガラス
は高放射線安定性をもつことが見出された。耐放射線性（放射線安定性）に関す
る水素の有利な作用は水素が石英ガラスの損傷の修復に、及び放射線により誘発
された吸収の増大を緩徐にすることであると説明される。水素はこのような作用
があるために、EP 401,845 A1号では高耐放射線性を必要とする光学部材には水
素を含有させることを推奨している。
【０００５】 しかし、石英ガラスの同じような化学的特性及び構造上の特性にも拘らず、石
英ガラスが別の製法により得られたものであるならば石英ガラス光学部材の劣化
プロフィルが異なることが示され、或は化学的もしくは構造上の差異がある場合
でさえ、上記観察された劣化プロフィルを必ずしも生じさせるものではないこと
が示された。従って、本発明による光学部材はその製法で一番良く特定すること
ができる。
英ガラスが別の製法により得られたものであるならば石英ガラス光学部材の劣化
プロフィルが異なることが示され、或は化学的もしくは構造上の差異がある場合
でさえ、上記観察された劣化プロフィルを必ずしも生じさせるものではないこと
が示された。従って、本発明による光学部材はその製法で一番良く特定すること
ができる。
【０００６】 珪素含有化合物の火炎加水分解による合成石英ガラスの製法は原料物質により
、並びに堆積されたＳｉＯ2粒子のガラス化法により、区別することができる。
ＳｉＣｌ4は火炎加水分解による合成石英ガラスの製造によく使用される原料物
質である。しかし、原料物質は例えばシランまたはシロキサンのような他の塩素
を含まない珪素含有有機物質であることもできる。アルコキシシランを使用する
石英ガラスの製造はEP 525,984 A1号に記載され、シロキサン使用する石英ガラ
スの製造はEP 463,045 A1号に記載されている。実際上塩素を含まない石英ガラ
スを上記原料物質に基づいて製造することができる。
、並びに堆積されたＳｉＯ2粒子のガラス化法により、区別することができる。
ＳｉＣｌ4は火炎加水分解による合成石英ガラスの製造によく使用される原料物
質である。しかし、原料物質は例えばシランまたはシロキサンのような他の塩素
を含まない珪素含有有機物質であることもできる。アルコキシシランを使用する
石英ガラスの製造はEP 525,984 A1号に記載され、シロキサン使用する石英ガラ
スの製造はEP 463,045 A1号に記載されている。実際上塩素を含まない石英ガラ
スを上記原料物質に基づいて製造することができる。
【０００７】 ＳｉＯ2粒子のガラス化は基材上への堆積中に直接進行させることができる（
以下に“直接的ガラス化”と称する）。これとは異なつて、いわゆる“ス−ト法
(Soot Verfahren)”ではＳｉＯ2粒子の堆積中の温度がとても低く保たれるので
、多孔質のス−ト体が形成され、最小程度のＳｉＯ2粒子のガラス化しか起こら
ず、ガラス化による石英ガラスの創製には更にス−ト体の付加的焼結を必要とす
る。両方の製法共に緻密で透明な高純度石英ガラスを生成する。
以下に“直接的ガラス化”と称する）。これとは異なつて、いわゆる“ス−ト法
(Soot Verfahren)”ではＳｉＯ2粒子の堆積中の温度がとても低く保たれるので
、多孔質のス−ト体が形成され、最小程度のＳｉＯ2粒子のガラス化しか起こら
ず、ガラス化による石英ガラスの創製には更にス−ト体の付加的焼結を必要とす
る。両方の製法共に緻密で透明な高純度石英ガラスを生成する。
【０００８】 ３００ｎｍより短波長の紫外線伝送用の光学部材及びその製法はEP 780,345 A
1号から既知である。この文献に記載の光学部材は塩素を含まないポリメチルシ
ロキサン化合物の火炎加水分解によりＳｉＯ2粒子の形態でＳｉＯ2粒子を基材上
に堆積させ、直接ガラス化することにより合成石英となすことにより得られる。
1号から既知である。この文献に記載の光学部材は塩素を含まないポリメチルシ
ロキサン化合物の火炎加水分解によりＳｉＯ2粒子の形態でＳｉＯ2粒子を基材上
に堆積させ、直接ガラス化することにより合成石英となすことにより得られる。
【０００９】 こうして製造された光学部材はパルス化エキシマ−レ−ザ−（波長：２４８ｎ
ｍ；強度：３６０ｍＪ／ｃｍ2）へ露光すると標準の光学部材に比べて前述のい
わゆるＳＡＴ効果の不在により特徴付けられる劣化プロフィルを示す。この標準
光学部材も同様に合成石英ガラスからなるが、その製造に際し塩素含有原料物質
、（ＳｉＣｌ4）を使用している。従って、既知の光学部材において観察された
効果は恐らくその３ｐｐｍ以下と云う低塩素含有量の結果であるかもしれない。
ｍ；強度：３６０ｍＪ／ｃｍ2）へ露光すると標準の光学部材に比べて前述のい
わゆるＳＡＴ効果の不在により特徴付けられる劣化プロフィルを示す。この標準
光学部材も同様に合成石英ガラスからなるが、その製造に際し塩素含有原料物質
、（ＳｉＣｌ4）を使用している。従って、既知の光学部材において観察された
効果は恐らくその３ｐｐｍ以下と云う低塩素含有量の結果であるかもしれない。
【００１０】 上述の製法により造られた既知の光学部材における放射線により誘発された吸
収はＳＡＴ効果を全く示さないが、比較的平坦な吸収の増大を示す。しかし、吸
収増大が飽和値まで到達して終わるのかどうか明らかではなく、また、もし飽和
値があるとすればどのような飽和値レベルに到達するのかも明らかでもない。長
期間安定性をもつことを最高とする光学部材の用途においては、決定的に重要な
因子は初期の吸収の増大ではなく、飽和値への到達及びその絶対値のレベルであ
る。
収はＳＡＴ効果を全く示さないが、比較的平坦な吸収の増大を示す。しかし、吸
収増大が飽和値まで到達して終わるのかどうか明らかではなく、また、もし飽和
値があるとすればどのような飽和値レベルに到達するのかも明らかでもない。長
期間安定性をもつことを最高とする光学部材の用途においては、決定的に重要な
因子は初期の吸収の増大ではなく、飽和値への到達及びその絶対値のレベルであ
る。
【００１１】
従って、本発明の目的（課題）は２５０ｎｍ及びそれより短波長の紫外線伝送
に対して高度の長期安定性をもち、且つ特に、誘発される吸収量が低レベルの飽
和値に止まる劣化プロフィルを示す光学部材の製造にある。更に本発明の目的は
上述の光学部材の製法を提供するにある。
に対して高度の長期安定性をもち、且つ特に、誘発される吸収量が低レベルの飽
和値に止まる劣化プロフィルを示す光学部材の製造にある。更に本発明の目的は
上述の光学部材の製法を提供するにある。
【００１２】
上述の目的（課題）は最初に記載した光学部材に基づいて石英ガラスがその体
積１ｃｍ3当たり１５×１０16個以下の水素分子を含むことにより、本発明によ
り解決される。
積１ｃｍ3当たり１５×１０16個以下の水素分子を含むことにより、本発明によ
り解決される。
【００１３】
本発明による光学部材は下記に要約される特性の併存により特徴付けられる：
光学部材は合成石英ガラスから造られる；石英ガラスは塩素を含まない原料物質
の火炎加水分解により合成される；石英ガラスは基材上に堆積中に直接ガラス化
される；及び石英ガラスは５×１０16個の水素分子／１ｃｍ3（石英ガラスの体
積に関して）以下の水素含有量をもつ。
光学部材は合成石英ガラスから造られる；石英ガラスは塩素を含まない原料物質
の火炎加水分解により合成される；石英ガラスは基材上に堆積中に直接ガラス化
される；及び石英ガラスは５×１０16個の水素分子／１ｃｍ3（石英ガラスの体
積に関して）以下の水素含有量をもつ。
【００１４】 このように製造された光学部材の特徴的劣化プロフィルは、誘発される吸収が
確かに最初は急激に増大すなわち上昇するが、しかし、その後迅速に低レベルの
飽和値に落ち着くことを示す。この特徴的劣化プロフィルは明らかに上述の製造
パラメ−タ−に依存するものである。上記劣化プロフィルは光学部材の製造パラ
メ−タ−の１つが変化すれば直ちに変化する。例えば石英ガラスの製造に対して
直接ガラス化の代りにス−ト法を使用すれば、上記特徴的劣化プロフィルは直ち
に変化する。所望耐放射線性の達成のためには、石英ガラスの水素含有量が１ｃ
ｍ3当たり５×１０16個以下でなければならないことは驚嘆すべきことである。
このことに対する説明は恐らく水素は単に放射線に誘発された損傷の修復に寄与
するだけでなく、水素自体も損傷を発生させるが、この損傷は特に長期照射によ
りはじめて認められる程度のものであるためと思われる。５×１０16個以下の水
素分子／ｃｍ3の低い水素含有量により照射光線に誘発された吸収の飽和値への
到達が達成されるだけでなく、飽和レベルがより高い水素含有量をもつ石英ガラ
スに比べて比較的低いことが示された。
確かに最初は急激に増大すなわち上昇するが、しかし、その後迅速に低レベルの
飽和値に落ち着くことを示す。この特徴的劣化プロフィルは明らかに上述の製造
パラメ−タ−に依存するものである。上記劣化プロフィルは光学部材の製造パラ
メ−タ−の１つが変化すれば直ちに変化する。例えば石英ガラスの製造に対して
直接ガラス化の代りにス−ト法を使用すれば、上記特徴的劣化プロフィルは直ち
に変化する。所望耐放射線性の達成のためには、石英ガラスの水素含有量が１ｃ
ｍ3当たり５×１０16個以下でなければならないことは驚嘆すべきことである。
このことに対する説明は恐らく水素は単に放射線に誘発された損傷の修復に寄与
するだけでなく、水素自体も損傷を発生させるが、この損傷は特に長期照射によ
りはじめて認められる程度のものであるためと思われる。５×１０16個以下の水
素分子／ｃｍ3の低い水素含有量により照射光線に誘発された吸収の飽和値への
到達が達成されるだけでなく、飽和レベルがより高い水素含有量をもつ石英ガラ
スに比べて比較的低いことが示された。
【００１５】 光学部材の製造中に水素が存在するために、石英ガラスはガラス化後も前述の
最大限度の５×１０16個／ｃｍ3より高い濃度の水素分子を含有できる。この状
況下では光学部材から水素を追放することが必要となる。
最大限度の５×１０16個／ｃｍ3より高い濃度の水素分子を含有できる。この状
況下では光学部材から水素を追放することが必要となる。
【００１６】 ここで、及び以下においてわかるように、水素含有量とは全光学部材が紫外線
の伝送に使用されると仮定して、光学部材の体積全体にわたり平均した水素含有
量（光学部材を少なくとも３個の等分した測定場所の算術的平均値）であると理
解されたい。この条件が満たされない光学部材の場合には、平均水素含有量は少
なくとも光学的に使用した区域において上述の最大値より低い値であればそれで
充分である。
の伝送に使用されると仮定して、光学部材の体積全体にわたり平均した水素含有
量（光学部材を少なくとも３個の等分した測定場所の算術的平均値）であると理
解されたい。この条件が満たされない光学部材の場合には、平均水素含有量は少
なくとも光学的に使用した区域において上述の最大値より低い値であればそれで
充分である。
【００１７】 水素含有量は“ツァ−ナル・プリクラデゥノイ・スペクトロスコピ−(Zhurnal
Prikladnoi Spektroskopii)”第46巻、6号(1987)、987〜991頁に記載の”ラマ
ン散乱及び質量分光測定法を使用する石英ガラス中に溶解した水素含有量の測定
方法(Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using
the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry)”［コ−チンチェ
ンコ(Khotimchenko)ら］により記載のラマン測定法により確証される。石英ガラ
ス中の水素分子に起因する4135cm-1の波長におけるラマン吸収バンドの面積強度
：ＳｉＯ2に起因する800cm-1の波長におけるラマン吸収バンドの面積強度の比を
算出し、この比の値に係数ｋ（ｋ＝１.２２×１０21）が掛けられる。得られた
積は石英ガラス１ｃｍ3体積中の水素濃度を示す。
Prikladnoi Spektroskopii)”第46巻、6号(1987)、987〜991頁に記載の”ラマ
ン散乱及び質量分光測定法を使用する石英ガラス中に溶解した水素含有量の測定
方法(Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using
the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry)”［コ−チンチェ
ンコ(Khotimchenko)ら］により記載のラマン測定法により確証される。石英ガラ
ス中の水素分子に起因する4135cm-1の波長におけるラマン吸収バンドの面積強度
：ＳｉＯ2に起因する800cm-1の波長におけるラマン吸収バンドの面積強度の比を
算出し、この比の値に係数ｋ（ｋ＝１.２２×１０21）が掛けられる。得られた
積は石英ガラス１ｃｍ3体積中の水素濃度を示す。
【００１８】 この測定方法における現在の水素量決定の測定可能限界は約５×１０15分子／
ｃｍ3までである。特に有利な光学部材は水素含有量が現在の測定可能限度以下
である２×１０16分子／ｃｍ3以下、特に５×１０15分子／ｃｍ3以下の水素含有
量をもつ光学部材であることが判明した。このような光学部材は高エネルギ−紫
外線に対して特に良好な長期間持続する安定性と特に紫外線により誘発される吸
収の低飽和値レベルをもつことにより優れている。
ｃｍ3までである。特に有利な光学部材は水素含有量が現在の測定可能限度以下
である２×１０16分子／ｃｍ3以下、特に５×１０15分子／ｃｍ3以下の水素含有
量をもつ光学部材であることが判明した。このような光学部材は高エネルギ−紫
外線に対して特に良好な長期間持続する安定性と特に紫外線により誘発される吸
収の低飽和値レベルをもつことにより優れている。
【００１９】 石英ガラスが少なくとも４００重量ｐｐｍのＯＨ含有量をもつ光学部材は特に
良好な劣化プロフィルを示す。水素含有量と同様に、ＯＨ含有量は石英ガラス全
体積の平均値で表示される。ＯＨ含有量は分光分析で確認される。
良好な劣化プロフィルを示す。水素含有量と同様に、ＯＨ含有量は石英ガラス全
体積の平均値で表示される。ＯＨ含有量は分光分析で確認される。
【００２０】 石英ガラスにとつて、塩素含有量は最高でも１重量ｐｐｍであることが有利で
あると判明した。この塩素含有量もまた同様に石英ガラス体積全体にわたる平均
値を表わすものであり、湿式化学分析(nasschemisch)により決定される。塩素及
び塩素含有化合物は石英ガラスからヒドロキシルイオン或は不純物の除去のため
にしばしば使用される。しかし、１重量ｐｐｍより多い塩素含有量は光学部材の
劣化プロフィルに不利に作用する。
あると判明した。この塩素含有量もまた同様に石英ガラス体積全体にわたる平均
値を表わすものであり、湿式化学分析(nasschemisch)により決定される。塩素及
び塩素含有化合物は石英ガラスからヒドロキシルイオン或は不純物の除去のため
にしばしば使用される。しかし、１重量ｐｐｍより多い塩素含有量は光学部材の
劣化プロフィルに不利に作用する。
【００２１】 方法に関して、上に記載した技術的目的（課題）は上に述べた方法に基づいて
本発明により水素含有石英ガラスを水素減少処理に付して５×１０16分子／ｃｍ 3 以下の水素含有量を達成することにより解決される。
本発明により水素含有石英ガラスを水素減少処理に付して５×１０16分子／ｃｍ 3 以下の水素含有量を達成することにより解決される。
【００２２】 本発明により製造される光学部材の劣化プロフィルの特徴に関して、及び“水
素含有量”の意味に関しては上に述べた説明を参照されたい。光学部材の製造方
法は水素減少処理により石英ガラスの水素含有量を５×１０16分子／ｃｍ3以下
の値に調整することに要旨がある。水素減少処理は水素含有量を第１の高い濃度
から規定された仕方で、従って再現性ある仕方で５×１０16分子／ｃｍ3以下の
第２の濃度に調整される。従って、こうして製造された光学部材は再現性ある劣
化プロフィルを示す。
素含有量”の意味に関しては上に述べた説明を参照されたい。光学部材の製造方
法は水素減少処理により石英ガラスの水素含有量を５×１０16分子／ｃｍ3以下
の値に調整することに要旨がある。水素減少処理は水素含有量を第１の高い濃度
から規定された仕方で、従って再現性ある仕方で５×１０16分子／ｃｍ3以下の
第２の濃度に調整される。従って、こうして製造された光学部材は再現性ある劣
化プロフィルを示す。
【００２３】 本発明の好適な方法によれば、石英ガラスの水素含有量は水素減少処理により
２×１０16分子／ｃｍ3以下に、更に良好には５×１０15分子／ｃｍ3以下の値に
さえ、すなわちラマン法による現在の測定可能限界以下の濃度にもたらされる。
このようにして製造された光学部材は高エネルギ−紫外線に対して特に良好な長
期安定性により優れており、且つ紫外線により誘発された吸収の特に低い飽和値
をもつ。
２×１０16分子／ｃｍ3以下に、更に良好には５×１０15分子／ｃｍ3以下の値に
さえ、すなわちラマン法による現在の測定可能限界以下の濃度にもたらされる。
このようにして製造された光学部材は高エネルギ−紫外線に対して特に良好な長
期安定性により優れており、且つ紫外線により誘発された吸収の特に低い飽和値
をもつ。
【００２４】 水素減少処理は有利には、石英ガラスの熱処理、減圧下での処理及び／または
化学的に反応性の雰囲気中での処理を包含する。前述の処理法は択一的に使用す
るか、重畳的に使用できる。しかし、水素を含まない雰囲気中、例えば不活性ガ
ス中または減圧中での熱処理［以下に、焼なまし(annealing)と称する］が石英
ガラスの水素含有量を調節するために特に効果的であることが判明した。このこ
とは、ガラス化後に、及び任意の後続処理例えば熱成形或は均質化後にも過度に
高い水素含有量をもつ石英ガラスにも適用される。焼なまし中に素材石英ガラス
から外部へ水素を放散し、その場合表面に近い区域がまず水素を失う区域であり
、すぐその後で中心区域が水素に乏しくなる。それ故、素材から光学部材が造ら
れ、意図する用途に後で使用される時に特に最も大きい光学的な負担が掛かる区
域中の水素含有量を充分に減少させることが重要であり、この区域とは一般に正
確には素材の中心区域である。水素の除去中、焼なましすべき石英ガラス素材の
板厚或は巾を考慮して水素が所望の程度に除去されるように温度、焼なまし時間
及び焼なまし雰囲気を調整すべきである。石英ガラスの焼なましは、普通例えば
石英ガラスの性質を損なう機械的歪の緩和のために、しばしば使用される処理工
程である。本発明による石英ガラスは５×１０16分子／ｃｍ3以下、好ましくは
２×１０16分子／ｃｍ3以下、特に有利には５×１０15分子／ｃｍ3以下の平均水
素含有量をもつ点で、水素除去のために本発明で提唱する焼なましはその目的及
び結果において、既知の焼なましとは異なる。
化学的に反応性の雰囲気中での処理を包含する。前述の処理法は択一的に使用す
るか、重畳的に使用できる。しかし、水素を含まない雰囲気中、例えば不活性ガ
ス中または減圧中での熱処理［以下に、焼なまし(annealing)と称する］が石英
ガラスの水素含有量を調節するために特に効果的であることが判明した。このこ
とは、ガラス化後に、及び任意の後続処理例えば熱成形或は均質化後にも過度に
高い水素含有量をもつ石英ガラスにも適用される。焼なまし中に素材石英ガラス
から外部へ水素を放散し、その場合表面に近い区域がまず水素を失う区域であり
、すぐその後で中心区域が水素に乏しくなる。それ故、素材から光学部材が造ら
れ、意図する用途に後で使用される時に特に最も大きい光学的な負担が掛かる区
域中の水素含有量を充分に減少させることが重要であり、この区域とは一般に正
確には素材の中心区域である。水素の除去中、焼なましすべき石英ガラス素材の
板厚或は巾を考慮して水素が所望の程度に除去されるように温度、焼なまし時間
及び焼なまし雰囲気を調整すべきである。石英ガラスの焼なましは、普通例えば
石英ガラスの性質を損なう機械的歪の緩和のために、しばしば使用される処理工
程である。本発明による石英ガラスは５×１０16分子／ｃｍ3以下、好ましくは
２×１０16分子／ｃｍ3以下、特に有利には５×１０15分子／ｃｍ3以下の平均水
素含有量をもつ点で、水素除去のために本発明で提唱する焼なましはその目的及
び結果において、既知の焼なましとは異なる。
【００２５】 水素含有石英ガラスを１００ｍｍ以下の、好適には８０ｍｍ以下の最小の横寸
法をもつ中間生成物に形成する場合に、また水素減少処理を部分的に、もしくは
全体的に該中間生成物について実施する場合に本発明の製法は特に効果的に行わ
れる。水素減少処理は石英ガラス中の拡散プロセスに、例えば焼なましの際に水
素の外側への拡散に依存する。拡散に必要な時間は関連する層厚が決定的に重要
である。しかし、光学部材は非常に厚い層厚であることができ、例えばマイクロ
リソグラフィ−装置用レンズは約２５０ｍｍの直径と、同時に約１００ｍｍの厚
さとをもつ。これに対して必要な石英ガラス素材は約３００ｍｍの直径と１００
ｍｍ以上の厚さとをもつ。このような部材の充分な水素減少処理は経済的に最早
許容できないであろう極度に長い処理時間が必要である。もっとも、温度を上昇
させることにより拡散プロセスを促進できるが、確かに温度上昇にも同様に限度
がある。何となればこの温度上昇は望ましくない部材の可塑的変形または他の熱
により引起こされる劣化を生じさせるからである。この問題を解決するために、
水素含有石英ガラスから水素が容易に追い出されるように寸法を選択した中間生
成物を造る。最小の横方向の寸法とは中間生成物が例えば棒状の場合には外径、
管形の場合には管壁厚または平板または円盤形の中間生成物の場合には厚さと理
解されたい。このような中間生成物は経済的に実施可能な期間で水素減少処理を
行うことを可能となす。その場合に、中間生成物中の水素含有量は上述した水素
含有量の最大値以下にならなくても、石英ガラスを更に処理して本発明の範囲内
での完全な水素の低減ができるならば、単に水素含有量を減らすだけで充分であ
る。中間生成物から下記の工程で光学部材が造られる。
法をもつ中間生成物に形成する場合に、また水素減少処理を部分的に、もしくは
全体的に該中間生成物について実施する場合に本発明の製法は特に効果的に行わ
れる。水素減少処理は石英ガラス中の拡散プロセスに、例えば焼なましの際に水
素の外側への拡散に依存する。拡散に必要な時間は関連する層厚が決定的に重要
である。しかし、光学部材は非常に厚い層厚であることができ、例えばマイクロ
リソグラフィ−装置用レンズは約２５０ｍｍの直径と、同時に約１００ｍｍの厚
さとをもつ。これに対して必要な石英ガラス素材は約３００ｍｍの直径と１００
ｍｍ以上の厚さとをもつ。このような部材の充分な水素減少処理は経済的に最早
許容できないであろう極度に長い処理時間が必要である。もっとも、温度を上昇
させることにより拡散プロセスを促進できるが、確かに温度上昇にも同様に限度
がある。何となればこの温度上昇は望ましくない部材の可塑的変形または他の熱
により引起こされる劣化を生じさせるからである。この問題を解決するために、
水素含有石英ガラスから水素が容易に追い出されるように寸法を選択した中間生
成物を造る。最小の横方向の寸法とは中間生成物が例えば棒状の場合には外径、
管形の場合には管壁厚または平板または円盤形の中間生成物の場合には厚さと理
解されたい。このような中間生成物は経済的に実施可能な期間で水素減少処理を
行うことを可能となす。その場合に、中間生成物中の水素含有量は上述した水素
含有量の最大値以下にならなくても、石英ガラスを更に処理して本発明の範囲内
での完全な水素の低減ができるならば、単に水素含有量を減らすだけで充分であ
る。中間生成物から下記の工程で光学部材が造られる。
【００２６】 中間生成物を形成している時に石英ガラスを均質化することが有利であること
が判明した。石英ガラスの均質化処理は存在する脈理を除去するためにしばしば
必要である。均質化のために石英ガラスを可塑性変形した。そのような均質化中
に中間生成物を形成し、次いで水素減少処理することが提唱される。
が判明した。石英ガラスの均質化処理は存在する脈理を除去するためにしばしば
必要である。均質化のために石英ガラスを可塑性変形した。そのような均質化中
に中間生成物を形成し、次いで水素減少処理することが提唱される。
【００２７】 以下に、実施例及び図面に基づいて本発明による光学部材及びその製法を詳細
に説明する。唯一の図（図１）は２つの吸収曲線を表わす線図を示し、その１つ
は本発明による光学部材の劣化プロフィルを描写し、他の１つは先行技術による
光学部材の劣化プロフィルを示す。図１による図面のｘ軸上にレ−ザ−のパルス
数を記載し、ｙ軸上にｅを底とする１／ｃｍで表わした吸収係数を記載する。
に説明する。唯一の図（図１）は２つの吸収曲線を表わす線図を示し、その１つ
は本発明による光学部材の劣化プロフィルを描写し、他の１つは先行技術による
光学部材の劣化プロフィルを示す。図１による図面のｘ軸上にレ−ザ−のパルス
数を記載し、ｙ軸上にｅを底とする１／ｃｍで表わした吸収係数を記載する。
【００２８】 以下に、実施例に基づいて本発明による光学部材を記載する。
【００２９】 円盤形基材をその平らな側面の一つが下に垂直に向けられるように配置した。
基材の下に４個の環状ノズルにより同心的に取巻かれた中心ノズルを備えたＳｉ
Ｏ2析出用バ−ナ−を配置し、該析出用バ−ナ−を基材の方に向け、基材を中心
軸の回りに回転する。析出用バ−ナ−の中心ノズルにはキャリヤガス（窒素）に
よりメチルトリメトキシシランが供給され、他のノズルには（内側から外側に向
けて順に）分離ガス（窒素）、酸素及び外側に水素ガスが供給される。酸素と水
素とは互いに反応して酸水素炎を生成し、該火炎中で中心ノズルから流出したメ
チルトリメトキシシランは加水分解され、微粒状ＳｉＯ2の形態で基材上に堆積
される。基材上に堆積したＳｉＯ2は酸水素炎の熱により直ちにガラス化されて
同時に棒状の素材石英ガラスを形成する。使用した上記原料物質に基づいて石英
ガラス素材は事実上塩素を含まない（塩素含有量は１重量ｐｐｍ以下である）。
基材の下に４個の環状ノズルにより同心的に取巻かれた中心ノズルを備えたＳｉ
Ｏ2析出用バ−ナ−を配置し、該析出用バ−ナ−を基材の方に向け、基材を中心
軸の回りに回転する。析出用バ−ナ−の中心ノズルにはキャリヤガス（窒素）に
よりメチルトリメトキシシランが供給され、他のノズルには（内側から外側に向
けて順に）分離ガス（窒素）、酸素及び外側に水素ガスが供給される。酸素と水
素とは互いに反応して酸水素炎を生成し、該火炎中で中心ノズルから流出したメ
チルトリメトキシシランは加水分解され、微粒状ＳｉＯ2の形態で基材上に堆積
される。基材上に堆積したＳｉＯ2は酸水素炎の熱により直ちにガラス化されて
同時に棒状の素材石英ガラスを形成する。使用した上記原料物質に基づいて石英
ガラス素材は事実上塩素を含まない（塩素含有量は１重量ｐｐｍ以下である）。
【００３０】 その後で、得られた石英ガラス素材を均質化するために、石英ガラス旋盤に装
着し、約２０００℃の温度に帯域的連続的に加熱してねじる。この操作に適した
均質化法はEP 673,888 A1号に記載されている。繰り返しねじつた後で石英ガラ
スは直径８０ｍｍ、長さ約８００ｍｍの丸棒形を呈した。この丸棒は３方向に脈
理がなく、その体積全体にわたる水素濃度は約５×１０17分子／ｃｍ3でＯＨ含
有量は約９００重量ｐｐｍであつた。丸棒は次いで減圧下１１００℃で２００時
間にわたり焼なましする水素減少処理に付された。水素減少処理後の丸棒の平均
水素濃度は約３×１０16分子／ｃｍ3であつた。
着し、約２０００℃の温度に帯域的連続的に加熱してねじる。この操作に適した
均質化法はEP 673,888 A1号に記載されている。繰り返しねじつた後で石英ガラ
スは直径８０ｍｍ、長さ約８００ｍｍの丸棒形を呈した。この丸棒は３方向に脈
理がなく、その体積全体にわたる水素濃度は約５×１０17分子／ｃｍ3でＯＨ含
有量は約９００重量ｐｐｍであつた。丸棒は次いで減圧下１１００℃で２００時
間にわたり焼なましする水素減少処理に付された。水素減少処理後の丸棒の平均
水素濃度は約３×１０16分子／ｃｍ3であつた。
【００３１】 丸棒から、それを窒素洗気流の型を使用して、温度１７００℃で熱間成形して
外径２４０ｍｍ、長さ９０ｍｍの円形石英ガラス塊が形成された。
外径２４０ｍｍ、長さ９０ｍｍの円形石英ガラス塊が形成された。
【００３２】 石英ガラス塊を空気雰囲気下、大気圧下、１１００℃で加熱し、次いで１℃／
時間の冷却速度で冷却する更なる焼なまし工程の後で、歪みによる複屈折は僅か
最大２ｎｍ／ｃｍで、屈折率分布は最大値と最小値との差が１×１０-6以下のよ
うに均質であつた。石英ガラス塊の水素含有量はラマン法により最早検出できず
、従って５×１０15分子／ｃｍ3より少なく、平均ＯＨ含有量は約９００重量ｐ
ｐｍで変わらなかつた。このようにして製造された石英ガラス塊はマイクロリソ
グラフィ−装置のレンズ製造用素材として直接使用するのに適する。
時間の冷却速度で冷却する更なる焼なまし工程の後で、歪みによる複屈折は僅か
最大２ｎｍ／ｃｍで、屈折率分布は最大値と最小値との差が１×１０-6以下のよ
うに均質であつた。石英ガラス塊の水素含有量はラマン法により最早検出できず
、従って５×１０15分子／ｃｍ3より少なく、平均ＯＨ含有量は約９００重量ｐ
ｐｍで変わらなかつた。このようにして製造された石英ガラス塊はマイクロリソ
グラフィ−装置のレンズ製造用素材として直接使用するのに適する。
【００３３】 変形法により図１に表わされる劣化プロフィルをもつ試験試料を造つた。この
変形法では、事前の水素減少処理なしの焼なましにより棒をねじつて直接石英ガ
ラス塊に造つた。得られた石英ガラス塊から２個の円筒形試験試料Ａ及びＢを１
０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法に切り取り、それらの４個の長い側面をそれ
ぞれ研磨した。
変形法では、事前の水素減少処理なしの焼なましにより棒をねじつて直接石英ガ
ラス塊に造つた。得られた石英ガラス塊から２個の円筒形試験試料Ａ及びＢを１
０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法に切り取り、それらの４個の長い側面をそれ
ぞれ研磨した。
【００３４】 試験試料Ｂを空気中で８００℃に５時間加熱することからなる普通の焼なまし
プログラムで処理した。この焼なまし処理後の試験試料Ｂの平均水素含有量は約
１×１０17分子／ｃｍ3で、平均ＯＨ含有量は約９００重量ｐｐｍであつた。
プログラムで処理した。この焼なまし処理後の試験試料Ｂの平均水素含有量は約
１×１０17分子／ｃｍ3で、平均ＯＨ含有量は約９００重量ｐｐｍであつた。
【００３５】 試験試料Ａを空気中８００℃に加熱することからなる試験試料Ｂと同様の焼な
ましプログラムによる水素減少処理を行つたが、加熱期間は１５時間とした。こ
の焼なまし及び水素減少処理後の試験試料Ａの平均水素含有量は測定可能限度内
の約５×１０15分子／ｃｍ3で、平均ＯＨ含有量は約９００重量ｐｐｍであつた
。
ましプログラムによる水素減少処理を行つたが、加熱期間は１５時間とした。こ
の焼なまし及び水素減少処理後の試験試料Ａの平均水素含有量は測定可能限度内
の約５×１０15分子／ｃｍ3で、平均ＯＨ含有量は約９００重量ｐｐｍであつた
。
【００３６】 試験試料Ａ及びＢを次いで紫外線エキシマ−レ−ザ−（波長λ＝１９３ｎｍ、
インパルスエネルギ−＝１００ｍＪ／ｃｍ2、パルス繰返し数＝２００Ｈｚ）で
照射し、同時に波長λ＝１９３ｎｍにおける伝送率を測定した。それにより試験
試料Ａについては図１で“Ａ”と名付けた吸収曲線が得られ、試験試料Ｂについ
ては“Ｂ”と名付けた吸収曲線が得られた。
インパルスエネルギ−＝１００ｍＪ／ｃｍ2、パルス繰返し数＝２００Ｈｚ）で
照射し、同時に波長λ＝１９３ｎｍにおける伝送率を測定した。それにより試験
試料Ａについては図１で“Ａ”と名付けた吸収曲線が得られ、試験試料Ｂについ
ては“Ｂ”と名付けた吸収曲線が得られた。
【００３７】 これらの吸収曲線から、下記の劣化プロフィルが要約される。
【００３８】 本発明による光学部材に対する吸収曲線“Ａ”は最初石英ガラスの迅速な劣化
を示す急峻な吸収量の増大を示すが、しかし、約1,000,000のインパルス数の後
では約０.１２ｃｍ-1の吸収係数絶対値のところで飽和値（この飽和値はこれら
の条件下で驚嘆すべき低レベルの飽和値であることを意味する）に到達した。
を示す急峻な吸収量の増大を示すが、しかし、約1,000,000のインパルス数の後
では約０.１２ｃｍ-1の吸収係数絶対値のところで飽和値（この飽和値はこれら
の条件下で驚嘆すべき低レベルの飽和値であることを意味する）に到達した。
【００３９】 それとは異なつて、試験試料Ｂに対応する先行技術による光学部材に対する吸
収曲線“Ｂ”はほぼ一定の上昇率で明らかに緩徐な上昇を示す。この試験試料Ｂ
ではインパルス数が１５,０００,０００になつてもなお誘発された吸収の飽和は
全く認められない。約５,０００,０００のインパルス数のところで吸収曲線Ａが
吸収曲線Ｂと交叉した。このことは本発明の光学部材の放射線伝送率が高インパ
ルスのところで他方の光学部材の伝送率より良好になることを意味し、このこと
は本発明の光学部材が長期安定性に関してより良好な劣化プロフィルをもつこと
を示す。
収曲線“Ｂ”はほぼ一定の上昇率で明らかに緩徐な上昇を示す。この試験試料Ｂ
ではインパルス数が１５,０００,０００になつてもなお誘発された吸収の飽和は
全く認められない。約５,０００,０００のインパルス数のところで吸収曲線Ａが
吸収曲線Ｂと交叉した。このことは本発明の光学部材の放射線伝送率が高インパ
ルスのところで他方の光学部材の伝送率より良好になることを意味し、このこと
は本発明の光学部材が長期安定性に関してより良好な劣化プロフィルをもつこと
を示す。
【図１】 本発明による石英ガラス光学部材と先行技術の石英ガラス光学部材とのレ−ザ
−パルス数Ｐ（ｘ軸）と吸収係数（ｙ軸）との関係を示す図。
−パルス数Ｐ（ｘ軸）と吸収係数（ｙ軸）との関係を示す図。
Ａ 本発明による石英ガラス光学部材の紫外線エキシマ−レ−ザ−吸収曲線 Ｂ 先行技術による石英ガラス光学部材の紫外線エキシマ−レ−ザ−吸収曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 Ｑｕａｒｚｓｔｒａｓｓｅ， 63450 Ｈ ａｎａｕ， Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 イェビング、ブルーノ ドイツ連邦共和国、63755 アルツェナウ、 ヤーンストラーセ 17 (72)発明者 キューン、ボド ドイツ連邦共和国、63450 ハナウ、シュ タインハイマー・ストラーセ 43 Ｆターム(参考） 4G014 AH12 AH21 AH23 4G062 AA04 BB02 MM02 NN16
Claims (11)
- 【請求項１】 塩素を含まない珪素化合物の火炎加水分解により微粒状のＳ
ｉＯ2を基材上に堆積させ、直接ガラス化することにより造られた合成石英ガラ
スからなる２５０ｎｍ以下の波長の紫外線伝送用光学部材において、石英ガラス
が５×１０16分子／ｃｍ3以下の水素含有量をもつことを特徴とする、２５０ｎ
ｍ以下の波長の紫外線伝送用光学部材。 - 【請求項２】 石英ガラスが２×１０16分子／ｃｍ3以下の水素含有量をも
つことを特徴とする、請求項１記載の光学部材。 - 【請求項３】 石英ガラスが５×１０15分子／ｃｍ3以下の水素含有量をも
つことを特徴とする、請求項１または２記載の光学部材。 - 【請求項４】 石英ガラスが少なくとも４００重量ｐｐｍのＯＨ含有量をも
つことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の光学部材。 - 【請求項５】 石英ガラスが最大で１重量ｐｐｍの塩素含有量をもつことを
特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学部材。 - 【請求項６】 塩素を含まない珪素化合物の火炎加水分解により微粒状Ｓｉ
Ｏ2を合成し基材上に微粒状ＳｉＯ2を堆積し、且つガラス化して水素含有石英ガ
ラスを造ることからなる水素含有合成石英ガラスの製造を包含する２５０ｎｍ以
下の波長をもつ紫外線伝送用合成石英ガラス光学部材の製法において、前記水素
含有石英ガラスを水素減少処理して水素含有石英ガラスの水素含有量を５×１０ 16 分子／ｃｍ3以下の値にもたらすことを特徴とする、２５０ｎｍ以下の波長の
紫外線伝送用合成石英光学部材の製法。 - 【請求項７】 水素含有量減少処理において、石英ガラスの水素含有量を２
×１０16分子／ｃｍ3以下の量に、好ましくは５×１０15分子／ｃｍ3以下の量に
もたらすことを特徴とする、請求項６記載の光学部材の製法。 - 【請求項８】 水素減少処理が石英ガラスの熱処理、減圧下の処理及び／又
は化学的に反応性の雰囲気中での処理を含むことを特徴とする、請求項６または
７記載の光学部材の製法。 - 【請求項９】 水素含有合成石英ガラスから最小の横寸法が１００ｍｍ以下
の、好適には８０ｍｍ以下の中間生成物を形成させ、水素減少処理を中間生成物
について部分的に或は完全に実施することを特徴とする、請求項６〜８のいずれ
か１項記載の光学部材の製法。 - 【請求項１０】 中間生成物を形成すると同時に石英ガラスを均質化するこ
とを特徴とする、請求項９記載の光学部材の製法。 - 【請求項１１】 石英ガラスを均質化し、石英ガラスの均質化前に水素減少
処理を部分的に或は完全に行うことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項
記載の光学部材の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19841932A DE19841932A1 (de) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Optisches Bauteil aus Quarzglas und Verfahren für seine Herstellung |
| DE19841932.5 | 1998-09-14 | ||
| PCT/EP1999/003342 WO2000015570A1 (de) | 1998-09-14 | 1999-05-14 | Optisches bauteil aus quarzglas und verfahren für seine herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002524382A true JP2002524382A (ja) | 2002-08-06 |
Family
ID=7880849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000570115A Withdrawn JP2002524382A (ja) | 1998-09-14 | 1999-05-14 | 石英ガラス製光学部材及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1049654A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002524382A (ja) |
| KR (1) | KR20010032101A (ja) |
| DE (1) | DE19841932A1 (ja) |
| WO (1) | WO2000015570A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103570225A (zh) * | 2012-07-10 | 2014-02-12 | 信越化学工业株式会社 | 形成纳米压印模具的合成石英玻璃及制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19850736C2 (de) | 1998-11-04 | 2003-04-17 | Heraeus Tenevo Ag | Kernglas für eine Vorform für eine optische Faser, unter Verwendung des Kernglases hergestellte Vorform, sowie Verfahren zur Herstellung des Kernglases einer Vorform für eine optische Faser |
| DE10142893B4 (de) * | 2001-09-03 | 2005-07-07 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Tempern eines Rohlings für ein optisches Bauteil aus Quarzglas |
| US7534733B2 (en) | 2004-02-23 | 2009-05-19 | Corning Incorporated | Synthetic silica glass optical material having high resistance to laser induced damage |
| DE102004015766B4 (de) * | 2004-03-23 | 2016-05-12 | Asahi Glass Co., Ltd. | Verwendung eines SiO2-TiO2-Glases als strahlungsresistentes Substrat |
| DE102004024808B4 (de) | 2004-05-17 | 2006-11-09 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quarzglasrohling für ein optisches Bauteil zur Übertragung extrem kurzwelliger ultravioletter Strahlung |
| EP1866257A1 (en) * | 2005-03-29 | 2007-12-19 | Asahi Glass Company, Limited | Quartz-type glass and process for its production |
| DE102010052685A1 (de) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | J-Fiber Gmbh | Verfahren zur Herstellung von strahlungsresistentem Quarzglasmaterial und danach hergestellte Quarzglaskörper |
| DE102013215292A1 (de) | 2013-08-02 | 2015-02-05 | Carl Zeiss Smt Gmbh | Verfahren zum Beladen eines Rohlings aus Quarzglas mit Wasserstoff, Linsenelement und Projektionsobjektiv |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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