CN103570225B - 形成纳米压印模具的合成石英玻璃及制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过使提供硅的原料在氢氧焰中进行火焰水解来制备二氧化硅微细颗粒，将所述二氧化硅微细颗粒沉积在旋转石英玻璃靶上的同时使它们熔融并且玻璃化，从而形成合成石英玻璃锭，成型，退火，并且在至少600℃温度和最多5Pa压力下保持至少12小时进行脱氢处理。该合成石英玻璃具备高氦气渗透性并且适合行成纳米压印模具。

Description

形成纳米压印模具的合成石英玻璃及制造方法
技术领域
本发明涉及具有高透气性的形成纳米压印模具的合成石英玻璃及其制备方法。
背景技术
由于目前对具有更高集成密度的半导体集成电路的需求增加，用于制造半导体器件的光刻法工艺使用波长更短的光源。目前，使用ArF准分子激光(193nm)的光刻法是主流。未来的光刻法向极远紫外(EUV)过渡被视为有希望获得更高的集成密度。与光刻法工艺类似，纳米压印技术同祥在制造半节距为32nm或者更小的半导体器件方面引人注目。
纳米压印技术预期具有在制造光波导，生物芯片，以及光存储器介质方面的多样化应用。在纳米压印技术中，模具(同样称为压模或者模板)被刻印由EB曝光或者蚀刻技术形成的拓扑(topological)的或者精细的图案。该模具加压到树脂材料或者涂覆在基板上的保护层，以便将精细图案转移至树脂层。例如在半导体器件的制造中，将模具压印覆盖在半导体晶片(通常是硅晶片)的保护层上，以便将精细图案转印至保护层上。
在将模具压印在受体基板的保护层上以便将精细图案转印到该保护层的步骤中，必须对模具施压以使得在图案的全部范围内即使是该图案的精细凹进处也可以被树脂材料所填充。如果该树脂材料未完全分布，留存有气泡，则模具上的精细图案不会完全转印。
因此，转印步骤通常在粘性最低的气氛(例如包含氦气的气氛)中进行，以便不留下气泡。
如果放缓在树脂材料上加压模具的步骤，剩余气泡可以最小化或者消除。然而缓慢的步骤是纳米压印技术应用于半导体制造的障碍之一，因为半导体制造过程更求提高生产率，即给定时间内加工组件的数目。
通过模具吸收和转移气泡里的氦气以消除剩余气泡被视为是有效的。虽然纳米压印模具通常由具有优异的透光率、热稳定性、机械性能和加工性质的合成石英玻璃制成，该玻璃具有低氦气渗透性并且因此对生产率的改进仅有极少的贡献。
而后，WO2011／096368公开了由具有高氦气渗透性的TiO2-SiO2制成的模具。该TiO2-SiO2玻璃具有透光率和热稳定性相当于或者优于合成石英玻璃的优点。
引用文献列表
专利文献1：WO2011／096368
发明内容
然而，TiO2-SiO2玻璃有多种问题，包括由于条纹造成模具的不规则性对精细图案的负面影响以及高制造成本。高氦气渗透性的合成石英玻璃有强烈的需求。
本发明的目的是提供一种具有高氦气渗透性并且适于纳米压印技术的合成石英玻璃以及其制备方法。
本发明人发现一种具有至少300ppm羟基浓度并且氢分子拉曼峰值等于或者小于检测极限的合成石英玻璃具有高氦气渗透性并且适合于形成纳米压印模具。
一方面，本发明提供一种制备形成纳米压印模具的合成石英玻璃的方法，包含步骤：使提供硅的原料在氢氧焰中火焰水解以产生二氧化硅微细颗粒，在旋转石英玻璃靶上沉积该二氧化硅微细颗粒的同时使它们熔融并且玻璃化，从而形成合成石英玻璃锭，成型，退火，并且通过在至少600℃温度和最多5Pa压力下保持至少12小时以进行脱氢处理。
优选地，成型步骤包括在1，500至1，800℃的温度下进行热成型1至10小时，退火步骤包括保持在1，050至1，300℃的温度下保持至少5小时并且以最高至20℃／hr的速率缓慢冷却至800至1，000℃的温度。
另一个方面，本发明提供一种用于形成纳米压印模具的合成石英玻璃，其具有至少300ppm的OH基团浓度和等于或者小于检测极限的氢分子拉曼峰值。
在优选的具体实施方式中，所述的合成石英玻璃具有最多8nm／cm的双折射率，最多5nm／cm的双折射率分布，最多910℃的假想温度，和／或最多10℃的假想温度分布。
另一方面，本发明提供一种用于形成纳米压印模具的合成石英玻璃，其优选根据本发明所述的方法制备并且具有至少300ppmOH基团浓度和等于或者小于检测极限的氢分子拉曼峰值。
同样在此想到的是由上文限定的合成石英玻璃制成的纳米压印模具。
本发明的有益效果
本发明的合成石英玻璃具有高氦气渗透性并且适合于形成纳米压印模具。
附图简述
图1示意性地表现用于制造合成石英玻璃锭的示例性装置。
图2是表示在玻璃基材表面上的测量点的平面图，在实施例和对比例中测量物理性能。
优选的具体实施方式的描述
根据本发明的制备用于形成纳米压印模具的合成石英玻璃的方法优选按照所谓的直接法进行，具体地包括向石英玻璃生产炉中的燃烧器中输送包含氢气的可燃气体体和包含氧气的助可燃气体并且引起燃烧以便在燃烧器顶端形成氢氧焰；将提供硅的原料输送到火焰中以便使所述原料经历氧化或者火焰水解从而产生二氧化硅或者硅氧化物微细颗粒；在布置在燃烧器喷嘴前方的靶上沉积所述石英微细颗粒的同时使它们熔化并玻璃化成透明玻璃，由此形成合成石英玻璃锭。
参照图1，示出了用于制造合成石英玻璃锭的示例性装置。石英玻璃的靶2安置在旋转支承体1上。原料蒸发器3充有提供硅的原料4。惰性气体5(如氩气)被引入原料4中以便由惰性气体5(载体)携载提供硅的原料4的蒸气。石英玻璃燃烧器7包括中心喷嘴，其接收由惰性气体5(载体)携载的原料蒸气4与氧气6的气体混合物。所述的燃烧器7同样包括环绕中心喷嘴的管道，其按照从内到外的次序接收氧气8，氢气9，氢气10，和氧气11。将提供硅原料的气体4和氢氧焰12从燃烧器7射向靶2。使石英微细颗粒13沉积在所述靶2上的同时将它们熔融并且玻璃化，产生合成石英玻璃锭14。根据本发明，将得到的锭热成型为预定形状并退火，产生用于形成纳米压印模具的合成石英玻璃，这将在下文中描述。
另一个方法可以用于制备合成石英玻璃锭。所述另一个方法包括如下步骤：将包含氢气的可燃气体体和包含氧气的助可燃气体输送至石英玻璃制造炉中的燃烧器中并且引起燃烧从而形成氢氧焰，将提供硅的原料输送到该火焰中以产生二氧化硅微细颗粒，将所述二氧化硅微细颗粒喷雾并沉积在旋转的耐热石英基板上，以恒定速率沿轴向将基板回撤，从而形成多孔二氧化硅烧结体，并且在包含惰性气体的水蒸汽气氛中加热该烧结体以使其玻璃化，从而形成合成石英玻璃锭。
特别地，在此使用的石英玻璃制造炉可以是垂直的或者水平的。
这里使用的提供硅的原料可包含众所周知的有机硅化合物。例子包括氯化的硅烷化合物，如四氯化硅，二甲基二氯硅烷，和甲基三氯硅烷；以及烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，和甲基三甲氧基硅烷。
在此使用的可燃气体是一种含氢的气体，通常是氢气，任选地与另一种气体如一氧化碳，甲烷和丙烷组合。在此使用的助可燃气体是含氧气体，通常是氧气。
将如此制备的合成石英玻璃锭热成型为预定形状，优选在1，500至1，800℃温度下，更优选在1，600至1，750℃温度下1至10小时。
将热成型后的石英玻璃锭退火，使得其可以具有期望的范围内的双折射率，双折射率分布，假想温度和假想温度分布。使双折射率和双折射率分布落于合适的范围的有效的手段是将其保持在空气或者惰性气氛(如氮气)中，在1，050至1，300℃的退火温度下退火优选至少5小时，更优选至少10小时，甚至更优选至少15小时；并且以优选最高至20℃／hr，更优选最高至10℃／hr，甚至更优选最高至5℃／hr的速率缓慢降温至800到1，000℃的近-应变点-温度。
使假想温度和假想温度分布落于合适的范围的有效的手段是以优选最高至3℃／hr，更优选最高至2℃／hr，甚至更优选1℃／hr的速度从1，025℃缓慢冷却至860℃，但更有效地是在860℃保持至少10小时。
此外，优选对退火后的合成石英玻璃进行热处理，以减少氢分子浓度至检测极限或检测极限以下。热处理温度最小600℃，优选至少700℃。热处理温度上限优选最高至1，000℃，更优选最高至900℃并且甚至优选最高至850℃。保持时间至少12小时，优选至少25小时，更优选至少50小时，并且甚至更优选至少75小时。压力最高至5Pa，优选最高至2.5Pa，和更优选最高至1Pa。
在合成石英玻璃经过减压热处理之后，通过切割、切片，研磨或其它加工，以及使用二氧化硅，氧化铝，氧化钼，碳化硅，金刚石，氧化铈或者胶态氧化硅的抛光浆料在双面抛光机上抛光，将其加工为预定尺寸，并进一步加工以制成纳米压印元件。
本发明的合成石英玻璃用作纳米压印技术的模具。该合成石英玻璃应该具有至少300ppm的羟基浓度，优选至少400ppm。如果OH基团浓度小于300ppm，则合成石英玻璃具有低氦气渗透性。虽然OH基团浓度与氦气渗透性的关系还没有得到明确地认识，但是据信OH基团有利于在合成石英玻璃内形成孔洞，通过该孔洞氦气得以渗透。同样据信，玻璃包含至少300ppm的OH基团浓度有效地为保护层提供亲和力。OH基团浓度上限最高值1，500ppm，尽管该上限并不重要。
所述OH基团浓度通过红外光谱分析确定。具体地，在波数为4522cm-1下通过傅里叶变换红外线分光光度测量法(FTIR)测量消光系数，根据换算公式(1)计算OH基团浓度：
OH基团浓度(ppm)=[(在4522cm-1的消光系数)／T]×4400(1)
其中T是样品厚度(cm)
同样，当通过拉曼光谱测定法分析时，所述的合成石英玻璃应该具有等于或者小于检测极限的氢分予峰值。也就是说氢分子浓度最多8.5×1015分子／cm3。
在此，拉曼光谱测定法分析在以下条件下进行，
仪器：NRS-2100来源于JASCO公司。
激光器：氩离子激光器(功率7.5瓦，波长514纳米)
拉曼散射方式：垂直散射。
测量方式：宏观
波数范围：3900-4400cm-1
所述的氢分子浓度通过分光光度测定法测量，如同Zhurnal PriklandnolSpektroskopii，卷46，第6期，987-991页(1987年6月)中所述的方法。具体地，石英玻璃中的氢分子浓度由波数为4135cm-1的石英玻璃中的氢分子的氢分子强度与波数为800cm-1的SiO2的拉曼谱带强度的比率来确定。氢分子浓度C根据以下公式(2)计算得出：
C=K(I4135／I800)(2)
其中K是恒定值=122×1021，I4135是拉曼谱带在4135cm-1的面强度，I800是拉曼谱带在800cm-1的面强度。
为了将合成石英玻璃中的氢分子浓度减少至等于或低于检测极限，所述的玻璃优选在减压条件下热处理。所述热处理的温度至少为600℃，优选至少为700℃。所述的热处理温度上限值优选最高1000℃，更优选最高900℃，并且甚至更优选最高至850℃。保持时间至少12小时，优选至少25小时，更优选至少50小时，甚至更优选至少75小时。由于经济性的原因，所述保持时间的上限是优选最高至300小时，虽然并不重要。所述的压力最高至5Pa，优选最高至2.5Pa，更优选最高至1Pa。所述的下限压力是优选至少0.01Pa，虽然并不重要。
所述的合成石英玻璃应该优选具有最高8nm／cm的双折射率，更优选最高至5nm／cm，甚至更优选最高至2nm／cm，最优选最高至1nm／cm。双折射率分布优选最高至5nm／cm，更优选最高至3nm／cm。如果双折射率超过8nm／cm或者如果双折射率分布超过5nm／cm，则将要在由所述的合成石英玻璃制备的纳米压印模具上形成的精细图案可能变形。特别地，所述双折射率和双折射率分布的下限都为优选至少0.01nm／cm，虽然并不重要。
为了使合成石英玻璃具有最高8nm／cm的双折射率或者最高5nm／cm大的双折射率分布，所述玻璃通过在1050℃至1300℃的退火温度下在空气或者惰性气氛(如氮气)中保持优选至少5小时，更优选至少10小时，并且甚至更优选至少15小时，并以优选最高至20℃／hr，更优选最高至10℃／hr，并且甚至更优选最高5℃／hr的速度缓慢降温至800℃至1，000℃的近-应变-点温度进行退火。这样的退火过程安排对于抑制成型的合成石英玻璃块中的双折射率和双折射率分布是有效的。如果期望进一步抑制双折射率，从最高温度以经调整的冷却速率退火至近-应变-点温度之后，优选继之以从所述的近-应变-点温度以最高至40℃／hr，更优选最高20℃／hr，并且甚至更优选最高10℃／hr的速率缓慢冷却至100℃到300℃的温度范围。
双折射率通过双折射率计测定，例如，UNIOPT公司生产的ABR-10A。在多点测量的最大值被报告为双折射率，并在最大值和最小值之间的差被报告为双折射率分布。
所述合成石英玻璃应该优选具有最高至910℃的假想温度，更优选最高至900℃，并且甚至更优选最高至890℃。在此，所述假想温度是石英玻璃在多点进行假想温度测量的最大值。所述假想温度分布优选最高至10℃，更优选最高至5℃。所述假想温度分布是石英玻璃在多点进行假想温度测量的在最大值与最小值之间的差。如果假想温度超过910℃或者假想温度分布超过10℃，则当合成石英玻璃用作纳米压印模具时可能不耐用。
为了使所述的合成石英玻璃具有最多910℃的假想温度和最多10℃的假想温度分布，所述的玻璃优选以最高至3℃／hr，更优选最高至2℃／hr，并且甚至更优选最高至1℃／hr的速率从1，025℃缓慢冷却至860℃，并甚至更优选在860℃保温至少10小时。所述的假想温度通过在J.Non-Cryst Solids185，191(1995)中记载的方法测量。
实施例
本发明的实施例如下，其用于说明本发明，而不起限制作用。
实施例1
[制锭步骤]
向如图1所示的石英玻璃燃烧器输送2，800g／hr的甲基三氯硅烷，同时输送13Nm3／hr的氧气和28Nm3／hr的氢气以产生氢氧焰。所述硅烷经受火焰水解反应形成二氧化硅微细颗粒，之后使二氧化硅微细颗粒沉积在旋转的石英玻璃靶上并且同时熔化并且玻璃化。制得直径140mm和长度350mm的合成石英玻璃锭。
[成型步骤]
所述玻璃锭通过外部的外圆磨床在其表面上进行研磨，以便除去未熔化的二氧化硅或者粘在锭表面的烟灰。为了清洗表面，所述锭被浸在50重量％氢氟酸溶液中3小时，用去离子水洗涤，并且在清洁的通风橱内干燥。
在电炉中，表面清洁后的合成石英玻璃锭置于高纯度碳模板中，所述高纯度碳模板具有设置在其中的高纯度碳片，并且在氩气气氛中1780℃温度下加热40分钟，由此使其成型为尺寸160mm×160mm×210mm的合成石英玻璃体。所述的成型合成石英玻璃体被锯成50mm厚度的块。所述的锯开的成型合成石英玻璃块在中心部分的氢分子浓度为6×1018分子／cm3，外围部分为3×1018分子/cm3。
[退火步骤]
所述50mm厚的成型合成石英玻璃块被置于常压炉中，使其160mm×160mm表面面对内置的加热器。所述的玻璃块在1，145℃下保持15小时，以5℃／hr的速率缓慢冷却至1，025℃，然后以1℃／hr的速率缓慢冷却至860℃，在860℃下保持10小时，又以10℃／hr的速率缓慢冷却至150℃。最后关闭加热器电源，使其自然冷却。
[脱氢真空加热步骤]
所述退火后的成型合成石英玻璃块被置于真空加热炉中，在800℃温度和0.8Pa压力下保持75小时以便脱氢。
[基板制备步骤]
脱氢后的成型合成石英玻璃块被切片为6.8mm的厚度并打磨。在所述切片或者在基板在其边缘表面上打磨之后，用氧化铈抛光浆料进行粗抛光，然后使用软绒面的抛光布和SiO2浓度为40wt％的胶态二氧化硅水分散液作为抛光浆料进行精细抛光。所述抛光步骤之后进行清洁和干燥，得到152.4mm×152.4mm×6.35mm的抛光基板。
[物理性能测量步骤]
如图2所示，在多个点上分析由此得到的抛光基板的OH基团浓度，氢分子浓度，双折射率和假想温度。表1报告了最大值，最小值和分布值(最大值-最小值)。
[气体渗透性测试]
在抛光的硅晶片上覆盖有点状图案的保护层(Maruzene Petrochemical Co.，Ltd的MUR-XR01)。此时，仅仅在硅晶片的中央部分没有覆盖所述保护层。所述抛光的合成石英玻璃基板从上方接近所述硅片并且在所述玻璃基板和硅片之间保持恒定的距离。在所述硅片的没有覆盖保护层的中央部分和玻璃基板之间形成直径约100μm的气泡。测量直到气泡消除所用的时间。所述的气泡消除时间也在表1中示出。请注意气体透气性实验在充满氦气的小室中进行。
实施例2
[脱氢真空加热步骤]
所述的退火后的50mm厚的成型合成石英玻璃块被置于一真空加热炉中，在600℃温度和2.5Pa压力下保持12小时来实施脱氢。除了脱氢真空加热步骤以外其它工艺同实施例1。测量和透气性试验的结果同样在表1中示出。
实施例3
[制锭步骤]
向如图1所示的石英玻璃燃烧器输送2，650g／hr的甲基三氦硅烷的同时输送10Nm3／hr的氧气和23Nm3/hr的氢气以产生氢氧焰。所述的硅烷经受火焰水解反应形成二氧化硅微细颗粒，之后使二氧化硅微细颗粒沉积在旋转石英玻璃靶上的同时熔化并且玻璃化。制得直径140mm和长度350mm的合成石英玻璃锭。
除了制锭步骤以外其它工艺同实施例1。测量和透气生试验的结果同样在表1中示出。
比较例1
[脱氢真空加热步骤]
所述退火后的50mm厚的成型合成石英玻璃块被置于真空加热炉中，在400℃和1.0Pa下保持25小时以实施脱氢。除了脱氢真空加热步骤以外其它工艺同实施例1。测量和透气生实验的结果同样在表1中示出。
比较例2
[制锭步骤]
向多管石英燃烧器输送6Nm3／hr的氧气和5Nm3／hr的氢气以产生氢氧焰的同时将1000g／hr的甲基三氯硅烷输送到该火焰中。所述硅烷经受火焰水解形成二氧化硅微细颗粒，之后将二氧化硅微细颗粒喷洒在以20rpm转速旋转的耐热石英基板上。所述基板以恒定速率沿轴向回撤，得到直径为300mm长度为1000mm的多孔石英烧结体。所述多孔石英烧结体被置于压力低于0.3Pa的真空加热炉中，以10℃／hr的速度从室温加热至1，250℃，在该温度下保持10小时，以3℃／hr的速率从1，250℃加热至1500℃转化为透明玻璃，得到具有140mm直径和350mm长度的合成石英玻璃体。
除了制锭步骤以外其它工艺同实施例1。测量和透气性实验的结果同样在表1中示出。
比较例3
[制锭步骤]
向多管石英燃烧器输送6Nm3／hr的氧气和5Nm3／hr的氢气以产生氢氧焰的同时向所述火焰中输送1000g／hr的甲基三氯硅烷。所述硅烷经受火焰水解反应形成二氧化硅微细颗粒，之后将二氧化硅微细颗粒喷洒在以20rpm转速旋转的耐热石英基板上。所述的基板以恒定速率沿轴向回撤，得到直径为300mm长度为1000mm的多孔石英烧结体。所述多孔石英烧结体被置于95vo1％氦气和5vol％水蒸汽的气氛中，以10℃／hr的速率从室温加热至1，250℃，在该温度下保持10小时，以3℃／hr的速率从1，250℃加热至1500℃转化为透明玻璃，得到具有140mm直径和350mm长度的合成石英玻璃体。
除了制锭步骤以外其它工艺同实施例1。测量和透气生试验的结果同样在表1中示出。
表1
N.D.：未检出

Claims (9)

1.制备用于形成纳米压印模具的合成石英玻璃的方法，包含步骤：使提供硅的原料在氢氧焰中进行火焰水解以产生二氧化硅微细颗粒，使所述二氧化硅微细颗粒沉积在旋转石英玻璃靶上的同时使它们熔化并且玻璃化，从而形成合成石英玻璃锭，将该合成石英玻璃锭成型为预定形状，在所述成型步骤之后对成型的合成石英玻璃退火，并且，在所述退火步骤之后，通过在600℃～1000℃的温度和最多5pa压力下保持至少12小时以对退火的合成石英玻璃进行脱氢处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中成型步骤包括在1,500至1,800℃温度下热成型1至10小时，以及退火步骤包括在1,050至1,300℃温度下保持至少5小时并且以最高至20℃/hr的速度缓慢冷却至800至1,000℃的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成石英玻璃具有至少300ppm的OH基团浓度和等于或者小于检测极限的氢分子拉曼峰值，所述检测极限是最多8.5×1015分子/cm3的氢分子浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成石英玻璃具有最多8nm/cm的双折射率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成石英玻璃具有最多5nm/cm的双折射率分布。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成石英玻璃具有最高910℃的假想温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成石英玻璃具备最高10℃的假想温度分布。
8.合成石英玻璃在用于形成纳米压印模具中的应用，所述合成石英玻璃根据权利要求1所述的方法制备，其中，所述合成石英玻璃具有至少300ppm的OH基团浓度和等于或者小于检测极限的氢分子拉曼峰值，所述检测极限是最多8.5×1015分子/cm3的氢分子浓度。
9.由利用权利要求1所述的方法制备的合成石英玻璃所制成的纳米压印模具的应用，其中，所述合成石英玻璃具有至少300ppm的OH基团浓度和等于或者小于检测极限的氢分子拉曼峰值，所述检测极限是最多8.5×1015分子/cm3的氢分子浓度。
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