JP3303918B2 - 合成石英ガラス及びその製法 - Google Patents
合成石英ガラス及びその製法Info
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- C03B19/1415—Reactant delivery systems
- C03B19/1423—Reactant deposition burners
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- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、合成石英ガラス、特に、紫外領域、例え
ば、エキシマレーザなどに使用される光学用部品、超LS
I用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料等に使用
される合成石英ガラス、及びその製法に関する。
ば、エキシマレーザなどに使用される光学用部品、超LS
I用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料等に使用
される合成石英ガラス、及びその製法に関する。
［従来の技術］ 超LSIの高集積化に対応して、露光源の短波長化が進
展し、エキシマレーザ光を半導体素子の製造工程で用い
ようとする気運が高まってきた。
展し、エキシマレーザ光を半導体素子の製造工程で用い
ようとする気運が高まってきた。
エキシマレーザーとしては、発振効率とガス寿命の点
からXeClエキシマレーザー（308nm）、ArFエキシマレー
ザー（193nm）や、KrFエキシマレーザー（248nm）が有
利である。このうち、半導体素子の製造工程で用いる光
源としては、ArFエキシマレーザー（193nm）および、Kr
Fエキシマレーザー（248nm）が注目されている。
からXeClエキシマレーザー（308nm）、ArFエキシマレー
ザー（193nm）や、KrFエキシマレーザー（248nm）が有
利である。このうち、半導体素子の製造工程で用いる光
源としては、ArFエキシマレーザー（193nm）および、Kr
Fエキシマレーザー（248nm）が注目されている。
ArFエキシマレーザー（193nm）や、KrFエキシマレー
ザー（248nm）は、従来の水銀ランプなどの光源と比較
すると、その波長が短く、エネルギー密度もはるかに高
いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対
して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガラ
スにエキシマレーザを照射したり、合成石英ガラスフォ
トマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリング
を行うと、吸収帯が形成されたり、発光帯を発生したり
するようになるという欠点を有していた。
ザー（248nm）は、従来の水銀ランプなどの光源と比較
すると、その波長が短く、エネルギー密度もはるかに高
いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対
して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガラ
スにエキシマレーザを照射したり、合成石英ガラスフォ
トマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリング
を行うと、吸収帯が形成されたり、発光帯を発生したり
するようになるという欠点を有していた。
合成石英ガラスフォトマスク基板がプラズマエッチン
グや、スパッタリングを受けて吸収帯を形成するような
石英ガラスを予め判別する方法として特開平１−189654
号公報（合成石英ガラスの検査方法）がある。これは、
合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色発光
するか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否か
を判別する方法である。
グや、スパッタリングを受けて吸収帯を形成するような
石英ガラスを予め判別する方法として特開平１−189654
号公報（合成石英ガラスの検査方法）がある。これは、
合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色発光
するか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否か
を判別する方法である。
さらに、特開平１−201664号公報（合成石英ガラスの
改質方法）には、四塩化ケイ素を化学量論的比率の酸水
素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素
ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色発光のな
い合成石英ガラスに改質できることが開示されている。
改質方法）には、四塩化ケイ素を化学量論的比率の酸水
素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素
ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色発光のな
い合成石英ガラスに改質できることが開示されている。
また、特開平２−64645号公報（紫外域用有水合成石
英ガラス及びその製法）には、四塩化ケイ素を酸水素火
炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の
水素ガスと酸素ガスの比（H2/O2）を化学量論比より大
きくする、すなわち、水素の量を化学量論的必要量より
過剰にすることにより、合成石英ガラスの650nmの赤色
発光を防止できることが開示されている。
英ガラス及びその製法）には、四塩化ケイ素を酸水素火
炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の
水素ガスと酸素ガスの比（H2/O2）を化学量論比より大
きくする、すなわち、水素の量を化学量論的必要量より
過剰にすることにより、合成石英ガラスの650nmの赤色
発光を防止できることが開示されている。
さらに、この製法によって得られた合成石英ガラス
は、200nmでの透過率が低下するという欠点があり、四
塩化ケイ素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
は、200nmでの透過率が低下するという欠点があり、四
塩化ケイ素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明は、未だ充
分にはなされていないが、合成石英ガラスの構造欠陥に
起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして高い
光子エネルギーを有する紫外線などによる１光子吸収あ
るいは多光子吸収によって何らかの色中心が生成される
ためと考えられている。
分にはなされていないが、合成石英ガラスの構造欠陥に
起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして高い
光子エネルギーを有する紫外線などによる１光子吸収あ
るいは多光子吸収によって何らかの色中心が生成される
ためと考えられている。
石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、次の
ように説明される。
ように説明される。
ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が
過剰な場合、すなわち、H2/O2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、650nmの赤色発
光帯が生成する。
過剰な場合、すなわち、H2/O2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、650nmの赤色発
光帯が生成する。
ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（H2/O2＞２）、
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ArFエキシマ
レーザーの照射によって280nmの発光が見られる。
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ArFエキシマ
レーザーの照射によって280nmの発光が見られる。
合成石英ガラスの製造の際の酸水素火炎の水素と酸素
の比によって合成石英ガラスの発光スペクトルの違いを
第１図に示す。
の比によって合成石英ガラスの発光スペクトルの違いを
第１図に示す。
第１図のＡの試料は、酸水素火炎のH2/O2＝1.8で製造
した合成石英ガラスにArFエキシマレーザー（193nm）を
照射したときの発光スペクトルであり、650nmに赤色発
光がある。また、第１図のＢの試料は、H2/O2＝2.3で製
造した合成石英ガラスにＡと同様、ArFエキシマレーザ
ー（193nm）を照射したときの発光スペクトルである。
この図から280nmに強い発光があることが認められる。
した合成石英ガラスにArFエキシマレーザー（193nm）を
照射したときの発光スペクトルであり、650nmに赤色発
光がある。また、第１図のＢの試料は、H2/O2＝2.3で製
造した合成石英ガラスにＡと同様、ArFエキシマレーザ
ー（193nm）を照射したときの発光スペクトルである。
この図から280nmに強い発光があることが認められる。
前記の赤色発光の原因として考えられることは、酸素
過剰によって合成石英ガラスの構造に、パーオキシリン
ケージ（≡Si−Ｏ−Ｏ−Si≡）ができやすく、この欠陥
が前駆体となってＸ線や紫外線などの高い光子エネルギ
ーを有する電磁波の照射によってパーオキシラジカル
（≡Si−Ｏ−Ｏ・）が形成され発光中心となることであ
る。
過剰によって合成石英ガラスの構造に、パーオキシリン
ケージ（≡Si−Ｏ−Ｏ−Si≡）ができやすく、この欠陥
が前駆体となってＸ線や紫外線などの高い光子エネルギ
ーを有する電磁波の照射によってパーオキシラジカル
（≡Si−Ｏ−Ｏ・）が形成され発光中心となることであ
る。
また、石英ガラス中に溶存した酸素分子が原因である
という説もあり石英ガラスに照射したＸ線や紫外線など
の高い光子エネルギーを有する電磁波によって酸素分子
がオゾンとなり、これが発光中心であると考えられてい
る。
という説もあり石英ガラスに照射したＸ線や紫外線など
の高い光子エネルギーを有する電磁波によって酸素分子
がオゾンとなり、これが発光中心であると考えられてい
る。
いずれの説にしたがっても、水素処理するとパーオキ
シリンケージは、≡Si−Ｏ−Ｈとなって消滅し、また、
過剰の石英ガラス中の溶存酸素は、水となり、赤色発光
は抑制される。
シリンケージは、≡Si−Ｏ−Ｈとなって消滅し、また、
過剰の石英ガラス中の溶存酸素は、水となり、赤色発光
は抑制される。
すなわち、 ａ）≡Si−Ｏ−Ｏ−Si≡＋H2→≡Si−Ｏ−Ｈ＋Ｈ−Ｏ−
Si≡ ｂ）O2＋2H2＝2H2O となる。
Si≡ ｂ）O2＋2H2＝2H2O となる。
しかし、どちらのケースにおいても、再熱処理するこ
とによって逆反応が進行し、再び赤色発光が生じるよう
になってしまう。
とによって逆反応が進行し、再び赤色発光が生じるよう
になってしまう。
［発明が解決しようとする課題］ 特開平１−201664号公報に開示された合成石英ガラス
の改質方法は、安定した改質方法とはいえず、改質効果
が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改質効
果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質し
た合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が
消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、
プラズマエッチングなどを行うと、再び、650nmの発光
が発生するようになってしまう。
の改質方法は、安定した改質方法とはいえず、改質効果
が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改質効
果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質し
た合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が
消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、
プラズマエッチングなどを行うと、再び、650nmの発光
が発生するようになってしまう。
また、特開平２−64645号公報に開示された方法によ
って製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこな
っても、エキシマレーザー照射時の650nmの赤色発光帯
は観測されない。さらに詳細に検討すると、第１図に示
すように、ArFエキシマレーザー（193nm）を照射する
と、280nmに強い発光帯が生じることが判明した。一
方、KrFエキシマレーザー（248nm）照射時には280nmの
発光帯は生じない。
って製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこな
っても、エキシマレーザー照射時の650nmの赤色発光帯
は観測されない。さらに詳細に検討すると、第１図に示
すように、ArFエキシマレーザー（193nm）を照射する
と、280nmに強い発光帯が生じることが判明した。一
方、KrFエキシマレーザー（248nm）照射時には280nmの
発光帯は生じない。
したがって、この合成石英ガラスは、KrFエキシマレ
ーザー（248nm）用の光学材料としては適するがArFエキ
シマレーザー（193nm）用の光学材料としては適さな
い。
ーザー（248nm）用の光学材料としては適するがArFエキ
シマレーザー（193nm）用の光学材料としては適さな
い。
本願発明は、合成石英ガラスのこのArFエキシマレー
ザー（193nm）の照射による650nm、および280nmにおけ
る発光帯の生成を抑止することを目的とするものであ
る。
ザー（193nm）の照射による650nm、および280nmにおけ
る発光帯の生成を抑止することを目的とするものであ
る。
また、ArFエキシマレーザー（193nm）照射時に合成石
英ガラスの表面に生成される300nmにピークを持つ発光
帯の発生を防止するものである。
英ガラスの表面に生成される300nmにピークを持つ発光
帯の発生を防止するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解し
て得られる石英ガラスの合成方法において、650nmの赤
色発光の原因となる過剰酸素の残存を防止するために、
水素ガスと酸素ガスの比（H2/O2）を2.2〜2.5として化
学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成し、280n
mの発光の原因となる過剰水素の残存を防止するため
に、非還元性の雰囲気中、または、真空中において、20
0〜1200℃で熱処理するものである。
て得られる石英ガラスの合成方法において、650nmの赤
色発光の原因となる過剰酸素の残存を防止するために、
水素ガスと酸素ガスの比（H2/O2）を2.2〜2.5として化
学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成し、280n
mの発光の原因となる過剰水素の残存を防止するため
に、非還元性の雰囲気中、または、真空中において、20
0〜1200℃で熱処理するものである。
また、合成石英ガラスの表面を除去することによりエ
キシマレーザーの照射によって発生する300nmの発光帯
の発生を防止するものである。
キシマレーザーの照射によって発生する300nmの発光帯
の発生を防止するものである。
［作用］ 四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガラ
スの合成方法において、酸素と水素の比を化学量論的必
要量より過剰の水素を供給することによって、パーオキ
シリンケージ、または溶存酸素分子の存在を防止し、65
0nmの赤色発光の前駆体である不安定な構造の形成が防
止される。
スの合成方法において、酸素と水素の比を化学量論的必
要量より過剰の水素を供給することによって、パーオキ
シリンケージ、または溶存酸素分子の存在を防止し、65
0nmの赤色発光の前駆体である不安定な構造の形成が防
止される。
上述の条件で合成した石英ガラスにおいては、合成時
に化学量論適必要量よりも過剰の水素を使用したため、
ガラス中には準安定ないし不安定な状態で過剰な水素が
残存しているものと考えられる。
に化学量論適必要量よりも過剰の水素を使用したため、
ガラス中には準安定ないし不安定な状態で過剰な水素が
残存しているものと考えられる。
過剰な水素を有するこの合成石英ガラスをさらに非還
元性の雰囲気中、または真空中において、200〜1200℃
で熱処理することにより、石英ガラス中の過剰な水素が
除去されるものと考えられる。
元性の雰囲気中、または真空中において、200〜1200℃
で熱処理することにより、石英ガラス中の過剰な水素が
除去されるものと考えられる。
1200℃より高温で熱処理をおこなうと、材料が変形
し、または、結晶化するなどの問題がある。また、200
℃未満では、処理時間がかかりすぎ、処理効率が悪くな
るので現実的でない。
し、または、結晶化するなどの問題がある。また、200
℃未満では、処理時間がかかりすぎ、処理効率が悪くな
るので現実的でない。
この石英ガラス中に含まれる過剰の水素の除去効果
は、次のような機構によるものと考えられる。
は、次のような機構によるものと考えられる。
酸化性のガス雰囲気中では、合成石英ガラス中の水素
が酸素によって引き抜かれ、除去される。また、ヘリウ
ムガス雰囲気中では、不活性ガスであるヘリウムが石英
ガラス中に浸透し、水素が追い出される。
が酸素によって引き抜かれ、除去される。また、ヘリウ
ムガス雰囲気中では、不活性ガスであるヘリウムが石英
ガラス中に浸透し、水素が追い出される。
また、ヘリウム以外の不活性ガス中あるいは真空中に
おいては、熱拡散により水素が放出される。
おいては、熱拡散により水素が放出される。
よって、石英ガラス網目構造に弱く結合した水素が石
英ガラス構造から除去され、280nmの発光帯の生成も防
止される。
英ガラス構造から除去され、280nmの発光帯の生成も防
止される。
なお、ArFエキシマレーザー（193nm）照射時には、す
べてのサンプル表面で300nmにピークを持つ発光帯が観
測される。
べてのサンプル表面で300nmにピークを持つ発光帯が観
測される。
この300nm発光帯は、各種雰囲気中で熱処理すること
により増大するが、試料の表面を1mm程度研磨すること
により、もとの強度に回復する。
により増大するが、試料の表面を1mm程度研磨すること
により、もとの強度に回復する。
また、300nm発光帯は、エキシマレーザー照射を続け
ることによっても消滅する。
ることによっても消滅する。
300nm発光帯の原因については今のところ明らかでは
ないが、表面だけの発光帯であること、エキシマレーザ
ー照射を繰り返すことにより減衰して消滅することなど
から表面に吸着した水分子が原因でないかと考えられ
る。
ないが、表面だけの発光帯であること、エキシマレーザ
ー照射を繰り返すことにより減衰して消滅することなど
から表面に吸着した水分子が原因でないかと考えられ
る。
［実施例］ 従来の方法で、四塩化ケイ素（SiCl4）を酸水素火炎
中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、酸
水素火炎の酸素と水素の割合を化学量論的必要量より過
剰の水素（H2/O2＝2.2〜2.5）とした。
中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、酸
水素火炎の酸素と水素の割合を化学量論的必要量より過
剰の水素（H2/O2＝2.2〜2.5）とした。
このようにして製造した合成石英ガラスを略10×10×
30mmの大きさに切り出し、以下の条件で熱処理した。
30mmの大きさに切り出し、以下の条件で熱処理した。
A:酸素雰囲気中において、900℃で２時間熱処理したの
ち、酸素を還流しながら放冷した。
ち、酸素を還流しながら放冷した。
B:ヘリウム雰囲気中において、900℃で２時間熱処理し
たのち、ヘリウムを還流しながら放冷した。
たのち、ヘリウムを還流しながら放冷した。
C:大気中において、1100℃で３時間熱処理したのち、0.
1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷した。
1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷した。
D:窒素雰囲気中で1150℃で15時間熱処理したのち、窒素
を還流したまま0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷
した。
を還流したまま0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷
した。
E:アルゴン雰囲気中において、1150℃で15時間熱処理し
たのち、0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち、放冷し
た。
たのち、0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち、放冷し
た。
F:ヘリウム雰囲気中において、500℃で24時間熱処理し
たのち、室温までヘリウムガスを還流しながら放冷し
た。
たのち、室温までヘリウムガスを還流しながら放冷し
た。
G:真空中（0.01Pa）において、300℃で24時間熱処理し
たのち、室温まで放冷した。
たのち、室温まで放冷した。
上記の条件で熱処理して得られた合成石英ガラスの各
表面を1mm程度研磨した。
表面を1mm程度研磨した。
得られたサンプルにエキシマレーザー（ArF,200mJ/cm
2、100Hz,6000パルス）を照射して650nmと280nmにおけ
る発光の有無を調べた。
2、100Hz,6000パルス）を照射して650nmと280nmにおけ
る発光の有無を調べた。
その結果、どのケースにおいても、650nm、280nm、及
び300nmのどちらにも発光は認められなかった。
び300nmのどちらにも発光は認められなかった。
表−１にその結果をまとめたものを示す。
また、第２図に各種雰囲気で熱処理した合成石英ガラ
スの280nm付近の発光スペクトルを示す。
スの280nm付近の発光スペクトルを示す。
［効果］ 石英ガラスを合成するにあたり、酸水素火炎の水素を
化学量論的必要量より過剰にし、酸素に起因する合成石
英ガラスの構造欠陥を少なくすることによって650nmの
赤色発光帯が効果的に防止された。また、非還元性雰囲
気、または真空中での熱処理によって、合成石英ガラス
中の不安定な水素が除去され、280nmの発光も完全に防
止され本質的に安定な合成石英ガラスを得ることができ
た。
化学量論的必要量より過剰にし、酸素に起因する合成石
英ガラスの構造欠陥を少なくすることによって650nmの
赤色発光帯が効果的に防止された。また、非還元性雰囲
気、または真空中での熱処理によって、合成石英ガラス
中の不安定な水素が除去され、280nmの発光も完全に防
止され本質的に安定な合成石英ガラスを得ることができ
た。
第１図は、H2/O2比と発光スペクトルの関係を示す概略
図。 第２図は、H2/O2＞２で合成した石英ガラスを各種雰囲
気で熱処理したときの280nm付近の発光スペクトル図。
図。 第２図は、H2/O2＞２で合成した石英ガラスを各種雰囲
気で熱処理したときの280nm付近の発光スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−102014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64645（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 3/06 C03B 8/04 C03B 20/00
Claims (5)
- 【請求項１】四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解し
て得られる合成石英ガラスにおいて、水素ガスと酸素ガ
スの比（H2/O2）を2.2〜2.5で合成してKrFエキシマレー
ザー（248nm）及びArFエキシマレーザー（193nm）の照
射による650nmの赤色発光を防止し、かつ、非還元性の
雰囲気中、または、真空中において、200〜1200℃で熱
処理してArFエキシマレーザー（193nm）の照射による28
0nmの発光を防止した合成石英ガラス。 - 【請求項２】四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解し
て得られる合成石英ガラスの製造方法において、水素ガ
スと酸素ガスの比（H2/O2）を2.2〜2.5で合成してKrFエ
キシマレーザー（248nm）及びArFエキシマレーザー（19
3nm）の照射による650nmの赤色発光を防止し、さらに非
還元性の雰囲気中、または、真空中において、200〜120
0℃で熱処理してArFエキシマレーザー（193nm）の照射
による280nmの発光の原因となる過剰水素の残存を防止
した合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項３】請求項２において、非還元性の雰囲気が、
酸化性雰囲気、不活性雰囲気、大気のいずれかである合
成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項４】請求項３において、酸化性雰囲気が、酸素
ガス雰囲気である合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項５】請求項３において、不活性雰囲気が、ヘリ
ウムガス、窒素ガス、アルゴンガスのいずれかの雰囲気
である合成石英ガラスの製造方法。
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| JP12376090A JP3303918B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | 合成石英ガラス及びその製法 |
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- 1990-05-14 JP JP12376090A patent/JP3303918B2/ja not_active Expired - Fee Related
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