JP5585383B2 - 合成石英ガラスの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成石英ガラスの評価方法に係り、詳しくは合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光についての透過能を簡便に評価する方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、その対応として露光光源の短波長化が進められている。例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた液浸リソグラフィ技術が最先端のシリコンチップの製造に用いられており、使用波長の１／６程度の非常に細かな回路パターンを描画することが求められている。

このような微細化要求に応えるために、露光装置の解像度を決定するレンズ材料、具体的には合成石英ガラスの性能に対しても、透過性、均質性、エキシマレーザー光照射耐性、などの性能がより厳しいレベルで要求される。

これらの性能のうちでも特に、微細なパターンを描画するための高精度の露光装置において、合成石英ガラスの光の透過性が露光装置の結像性能に多大な影響を及ぼすことがわかってきた。すなわち、各種不純物や欠陥による吸収は光の透過性を低下させる要因となるが、これらの吸収によって透過光エネルギーは熱エネルギーに変換され、レンズ内で局部的な温度分布が生じ、屈折率の不均一が生じる。これが、露光中にレンズの焦点距離やその他の特性を狂わせる要因となって、結像特性が悪化する、熱収差と呼ばれる現象が、深刻な問題として認識されるようになってきた。

ここで、合成石英ガラスの光の内部吸収量は、熱収差を引き起こす熱に変換される光の減衰分とレーリー散乱のように熱に変換されない光の減衰分とからなるが、従来の、分光光度計を用いた透過率測定法では、熱に変換される光の吸収量のみを正確に定量することが原理的にできないため、これらは区別されずに測定されてきた。しかしながら、熱に変換される光の吸収量のみを極力低減することを目標とする、より高精度の露光装置では、従来の透過率測定法に替わって、合成石英ガラスにおけるこの熱収差を生じさせる光の吸収量の適切な定量方法が望まれていた。

一方、従来から、分光光度計を用いずに高精度の露光装置に用いる合成石英ガラスの光の内部吸収量を測定しようとする試みがなされている。例えば、特許文献１においては、波長２１０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲の光について、この光を照射したときに発せられる波長３００ｎｍを主波長とする光の強度から内部吸収係数を測定する方法および測定装置が提案されている。

また、特許文献２には、波長２００ｎｍ以下の紫外光をシリカガラス部材中に透過させたときの熱に変換された光の吸収量（実際には温度上昇）を、高精度波面センサーにより屈折率変化量として測定する方法（以下、「フォトサーマル法」という）および装置が記載されており、このような方法で評価されたＡｒＦリソグラフィ露光装置に使用される熱収差を低減したシリカガラス部材に関する発明が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の評価方法では、上記熱に変換される光の吸収量を正確に定量することが十分にできていない点で問題であった。また、特許文献２の方法では、測定に際して大きな試料が必要とされる、測定時間がかかる等の経済性や操作性の点で問題であった。

特開平１０−６２３４６号公報 特開２０１０−１５５７３６号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、波長１９３ｎｍの光を用いた光学装置、例えばＡｒＦリソグラフィ用露光装置に使用される合成石英ガラスの、使用波長における熱に変換される光の吸収量を、小さい試料で、精度よく、かつ簡便に評価することが可能な評価方法を提供することを目的とする。

本発明の合成石英ガラスの評価方法は、合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち、熱に変換される光の吸収量を評価する方法であって、前記合成石英ガラスからなる試料に対して波長１９３ｎｍの光を照射したときに前記試料から発せられる波長３２０ｎｍの光の発光強度および波長５５０ｎｍの光の発光強度の一次関数から、前記吸収量を評価する方法において、前記試料における前記波長３２０ｎｍの発光強度は、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長３２０±５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスからなる第１の標準試料における前記光照射時の発光ピーク波長から３２０ｎｍの間の発光強度が測定可能な波長から選択される第１の波長の発光強度との強度比により、前記波長５５０ｎｍの発光強度は、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長５５０±１５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスからなる第２の標準試料における前記光照射時の発光ピーク波長から５５０ｎｍの間の発光強度が測定可能な波長から選択される第２の波長の発光強度との強度比により、それぞれ定量化されることを特徴とする。
本発明の評価方法において、評価に用いる合成石英ガラスの試料は、所定の大きさの直方体形状であって、その少なくとも前記光が照射する面を含む４面は光学研磨されており、かつ前記所定の大きさからの各辺の寸法公差が±０．０５ｍｍ以内であることが好ましい。

本発明によれば、波長１９３ｎｍの光を用いた光学装置、例えばＡｒＦリソグラフィ用露光装置に使用される合成石英ガラスについて、使用波長における熱に変換される光の吸収量を、小さい試料で、精度よく、かつ簡便に評価することが可能である。

フォトサーマル法で用いられる波長１９３ｎｍの光を照射した合成石英ガラス試料において熱変換される光の吸収量を測定する装置の概略図である。 本発明の合成石英ガラスの評価方法に用いる測定装置の一例を示す概略図である。 波長１９３ｎｍの光を照射した合成石英ガラス試料から得られる発光スペクトルのパターンを示す図である。 実施例で測定した各種合成石英ガラス試料における、波長１９３ｎｍの光を照射した際に得られる波長３２０ｎｍの発光強度および波長５５０ｎｍの発光強度とフォトサーマル法による吸収係数αの関係を示す図である。 実施例で測定した標準試料用合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光を照射した際に得られた発光スペクトルを示す図である。 実施例で検証した本発明の評価方法による指標とフォトサーマル法による吸収係数αの関係を示す図である。

以下に、図を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明の合成石英ガラスの評価方法は、合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量を評価する方法であって、前記合成石英ガラスからなる試料に対して波長１９３ｎｍの光を照射したときに前記試料から発せられる波長３２０ｎｍの光の発光強度および波長５５０ｎｍの光の発光強度の一次関数から、前記吸収量を評価することを特徴とする。

本発明の合成石英ガラスの評価方法においては、合成石英ガラス、特に、波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量が低減された高性能な合成石英ガラスに対して、波長１９３ｎｍの光を照射したときに発せられる波長３２０ｎｍの光の発光強度と併せてさらに波長５５０ｎｍの光の発光強度を評価の要素として用いることで、合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量を、非常に精度よく評価することを可能としたものである。

ここで、本発明の評価方法が対象とする合成石英ガラスは、波長１９３ｎｍの光を用いた光学装置に用いられる合成石英ガラスであれば特に制限されない。本発明の評価方法によれば、例えばＡｒＦリソグラフィ用露光装置に使用される合成石英ガラスに求められるレベル、例えば１０^−５ｃｍ^−１オーダーまで、波長１９３ｎｍの光についての内部に吸収され熱に変換される光の吸収量が低減された高性能な合成石英ガラスの該光の吸収量を高精度に評価できる。特に、このような高性能な合成石英ガラスの評価に好適である。

なお、本発明の評価方法により合成石英ガラスに照射された波長１９３ｎｍの光の吸収量が適切に評価されていることを検証する手段として、本発明においては、特許文献２に例示されるフォトサーマル法による該光の吸収量の測定方法を採用した。フォトサーマル法による測定方法は、現在のところ、波長１９３ｎｍの光を用いた光学装置、例えばＡｒＦリソグラフィ用露光装置に使用される高性能の合成石英ガラスにおいて、波長１９３ｎｍの光が内部に吸収され熱に変換される光の吸収量を最も高精度に測定できる方法である。

まずはフォトサーマル法について説明する。具体的には、フォトサーマル法では、以下の方法によって、試料中で熱に変換されるＡｒＦエキシマレーザー光の光路長１ｃｍあたりの吸収量（吸収係数α）を測定しており、その測定精度は、吸収係数αが１０^−５ｃｍ^−１オーダーで数値差として十分に表現できる精度であり、微細なパターンを描画するための高精度の露光装置において求められている高性能の合成石英ガラスを評価しうる測定精度である。

＜フォトサーマル法による吸収係数αの測定＞
フォトサーマル法において吸収係数αは、例えば、図１に示す測定装置により測定される屈折率変動量から算出される。図１は、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射により、発生する熱エネルギーにより生じた温度変化による試料の屈折率変動量を、高精度波面センサーで透過波面の変動量として検出する装置である。図１において、測定装置２０は、赤色ダイオードレーザー１２、第１テレスコープレンズ系１４、第２テレスコープレンズ系１６、高精度波面センサー１８を有している。２１は合成石英ガラス試料、２２はＡｒＦエキシマレーザー光である。

測定装置２０において、温度変化を引き起こすためのＡｒＦエキシマレーザー光２２が試料２１の平行研磨面の中心に入射され、ほぼ同じ軸上にテレスコープレンズ１４で拡大した赤色ダイオードレーザー光（波長６３９ｎｍ：図中、点線で示される。）が入射され、その出射光の波面変化を高精度波面センサー１８で測定する。あらかじめ、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する前の合成石英ガラス試料中を通過する赤色ダイオードレーザー光の波面を測定し、これを基準波面とする。次に、合成石英ガラス試料にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、それによる基準波面からの変化量を測定する。

この波面変化量は測定試料の波長１９３ｎｍの光の純吸収量に対応しているため、散乱損失の影響を受けることなく、純吸収量を直接測定することが可能となる。定量は、測定装置２０で純吸収量があらかじめ既知であるリファレンスサンプルの波面変化量を測定して検量線を作成しておき、この検量線を用いて測定された試料の波面変化量から純吸収量を得る。さらに、得られた純吸収量から、入射光強度１に対する試料中での光の吸収量、すなわち試料中で熱に変換されるＡｒＦエキシマレーザー光の光路長１ｃｍあたりの吸収量として吸収係数αが算出される。

次に本発明の評価方法について説明する。本発明の評価方法においては、合成石英ガラスからなる試料に対して波長１９３ｎｍの光を照射し、その際にこの試料から発せられる波長３２０ｎｍの光の発光強度および波長５５０ｎｍの光の発光強度を測定する。以下に、この発光強度測定のための装置について説明する。

図２は、本発明の合成石英ガラスの評価方法に用いる測定装置の一例を示す概略図である。図２において、測定装置１０は、波長１９３ｎｍの光を出力する光源１、出力された光の強度を調整するためのレンズ２、測定対象の合成石英ガラスからなる試料３、その内部に試料を設置する試料箱４、パワーメータ５および、分光器およびＣＣＤ等からなる発光測定部６を有する。

試料箱４は試料にあたる光の量を調整するためのスリットを有し、スリットに面するように試料３が設置されるように試料台（図示されず）を有する。測定時には試料箱４の内部は窒素置換される。測定に際して光源１から出力される波長１９３ｎｍの光が、レンズ２を通過して試料箱４のスリット部に達し、スリット部分で量が調整され試料３に到達するように、各構成要素が配置されている。なお、図２において点線は光路を示す。

試料３に到達した波長１９３ｎｍの光が試料を透過しパワーメータ５に到達してその光量が測定されることで試料に照射された受光量が検出される。

波長１９３ｎｍの光を出力する光源１は、波長１９３ｎｍの光を出力する光源であれば特に制限されない。具体的には、市販のＡｒＦエキシマレーザー装置等が挙げられる。なお、光源１からレンズ２よって出力調整され試料３に照射される光の量・強度は、試料３から波長３２０ｎｍおよび波長５５０ｎｍの目的の発光が得られることを前提に、なるべく低くするのがよい。この受光する光の量・強度が大きすぎると試料３にダメージを与えることになるからである。

なお、試料３が受光する光の量・強度は、試料箱４が有するスリットによっても調整可能である。試料３が受光する光の量・強度は、エネルギー密度として０．０１〜１５ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅの範囲にあることがより好ましい。また、光源１から発せられる波長１９３ｎｍの光のパルスの繰り返し周波数は、１〜５０００Ｈｚの範囲にあることが好ましく、１〜５００Ｈｚの範囲にあることがより好ましい。また、パルス幅は、５００ｎｓ以下とすることが好ましく、１００ｎｓ以下とすることがより好ましい。

試料箱４の大きさは、後述する試料が余裕をもって設置できるものであれば、特に制限されない。測定時には内部が窒素置換されることが好ましい。そのため、窒素置換が十分に行える大きさとすることが好ましい。なお、試料箱４は、上記波長１９３ｎｍの光、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザーを遮蔽するものであって、少なくとも内面が上記波長１９３ｎｍの光の照射に対して発光しないようなものであれば特に制限されない。具体的には、アルミニウム製の箱の表面に無電解ニッケルメッキ処理したもの等が挙げられる。

パワーメータ５は光源１から出力され、レンズ２、試料箱４のスリットを通過して試料３が受光する光の量・強度をモニターし、かつそれを光源１にフィードバックして光源１の出力の安定化を図るためのものである。このパワーメータは公知のモニター手段で構成できる。

発光測定部６は、試料３で発せられる波長３２０ｎｍおよび波長５５０ｎｍの光の強度を測定するものである。この発光測定部６は、例えば、分光器およびＣＣＤにより構成される。試料３からの発光を、分光器によって分光し、ＣＣＤカメラで受光することで発光スペクトルを得、得られた発光スペクトルから上記２波長における発光強度を得る。

測定に用いる試料の大きさ・形状は、所定の大きさの直方体が好ましい。また、用いる測定装置の設計によるが、直方体を構成する６面のうち、少なくとも１９３ｎｍの波長の光が照射される面を含む４面、基本的には、前記光が照射される面とそれに平行する面、ならびに、前記光が照射される面と直交する４面のいずれか１面であってその発光を測定する面とそれに平行する面の４面が、光学研磨されていることが以下の理由により測定精度を向上させる点で好ましく、６面全てが光学研磨されていることがより好ましい。

ここで、図２に示す測定装置を用いて直方体の試料の測定を行う場合については、その直方体試料は、少なくとも、レーザー照射面および測定面（パワーメータに対向する面、および発光測定部に対向する面とそれに平行する面）の４面が光学研磨されていることが好ましく、さらには６面全てが光学研磨されていることがより好ましい。なお、本明細書において、光学研磨とは、研磨後の表面粗がＲＭＳ表記で１０オングストローム以下、好ましくは７オングストローム以下、さらに好ましくは５オングストローム以下となることである。

さらに、試料は上記所定の大きさからの各辺の寸法公差が±０．０５ｍｍ以内であることが好ましく、寸法公差は±０．０２ｍｍ以内であることがより好ましい。寸法公差を上記範囲とすることで、測定の精度を高いレベルに保つことが可能となる。

試料３を直方体としたときに、上記各面を研磨しているのは、光源１から出力され試料３に到達した波長１９３ｎｍの光が試料３の表面で散乱したり吸収されることを抑制するため、および、波長３２０ｎｍおよび波長５５０ｎｍの発光が試料３の表面で散乱したり吸収されることを抑制するためである。

ここで、試料３の具体的な大きさについては、上記装置を用いて十分に評価が可能な大きさであれば特に制限されないが、例えば、幅１０〜４０ｍｍ、高さ５〜５０ｍｍ、奥行き１〜２０ｍｍ程度の大きさが好ましく、幅２０〜３０ｍｍ、高さ１０〜２０ｍｍ、奥行き５〜１５ｍｍ程度の大きさがより好ましい。

なお、本発明の評価方法においては、このように測定に用いる試料の大きさを、フォトサーマル法による試料の大きさと比べて小さいものとすることができる点で経済的に有利である。

本発明の合成石英ガラスの評価方法においては、例えば、上記図２に示すような測定装置を用いて、まず波長１９３ｎｍの光を測定試料に照射したときの発光のスペクトルを得る。図３は、このように測定して得られた、波長１９３ｎｍの光についての内部に吸収され熱に変換される光の吸収量が低減された高性能な合成石英ガラス、具体的には、上記フォトサーマル法で求められる試料中で熱に変換されるＡｒＦエキシマレーザー光の光路長１ｃｍあたりの減衰量（以下、必要に応じて「吸収係数α」という。）が、２．５×１０^−４〜１０×１０^−４程度の合成石英ガラスの発光スペクトルの３種類のパターンを示す図である。図３（ａ）は、典型的な発光スペクトルであり波長３２０ｎｍおよび５５０ｎｍの両方に発光ピークを有する。図３（ｂ）はほぼ波長３２０ｎｍのみに発光ピークを有する（５５０ｎｍの発光ピークはほとんどない）もの、図３（ｃ）はほぼ波長５５０ｎｍのみに発光ピークを有する（３２０ｎｍの発光ピークはほとんどない）ものである。

合成石英ガラスにおいて上記のようにして検出される波長３２０ｎｍの発光ピークおよび波長５５０ｎｍの発光ピークは、それぞれ独立して、照射された波長１９３ｎｍの光のうち合成石英ガラスの内部に吸収され熱に変換される光の吸収量と相関を示すものである。この検証は、同じ合成石英ガラスからなる試料について別にフォトサーマル法にて吸収係数αを測定し、上記波長３２０ｎｍの発光ピークの発光強度よび波長５５０ｎｍの発光ピークの発光強度と吸収係数αとの相関を調べることにより行った。

具体的には、上記図３の（ａ）〜（ｃ）に示される発光スペクトルを有する各試料については、その大きさ、光学研磨等の試料調整を含む測定条件を全く同一にして上記発光スペクトル測定を行い、波長３２０ｎｍの発光ピークの発光強度（以下、「Ｉ_３２０」と表示）、波長５５０ｎｍの発光ピークの発光強度（以下、「Ｉ_５５０」と表示）を数値化し、フォトサーマル法にて測定した吸収係数αとの関係を調べたところ、Ｉ_３２０とＩ_５５０からなる一次関数が吸収係数αと正比例の関係にあること、すなわち、Ｉ_３２０とＩ_５５０の一次関数で、試料内部に吸収される波長１９３ｎｍの光の吸収量うち熱に変換される光の吸収量を、これらの試料間で相対的に比較可能であることが検証された。

さらに、波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量を、試料間で相対的に比較可能とする上記本発明の評価方法は、以下のようにして、標準試料の発光強度と組合せて用いることにより絶対評価の指標として用いることができる。

すなわち、波長１９３ｎｍの光を一定量吸収してある特定波長に該光の吸収量に対応した発光強度の発光ピークを有する合成石英ガラスからなる標準試料を作製し、その標準試料における波長１９３ｎｍの光照射時の発光ピーク付近の波長領域から選択される所定の波長での発光強度を基準として用いることにより、評価されるべき試料で測定された波長３２０ｎｍの発光ピークにおける発光強度Ｉ_３２０および、波長５５０ｎｍの発光ピークにおける発光強度Ｉ_５５０との強度比をそれぞれ求め、絶対評価の指標として用いることができる。

ここで、標準試料となる合成石英ガラスとしては、波長１９３ｎｍの光を一定量吸収してある特定波長に該光の吸収量に対応した発光強度の発光ピークを有する合成石英ガラスであれば、特に制限されない。ただし、測定装置の感度の波長依存性等を考慮すれば、本発明の評価方法においては、上記標準試料として、Ｉ_３２０に係る発光強度比を得るための、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長３２０±５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスからなる第１の標準試料と、Ｉ_５５０に係る発光強度比を得るための、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長５５０±１５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスからなる第２の標準試料を用いることが好ましい。

本発明の評価方法においてＩ_３２０に係る発光強度比を得るために用いる、上記第１の標準試料における波長１９３ｎｍの光照射時の所定の波長の発光強度としては、上記３２０±５０ｎｍに存在する発光ピーク波長から３２０ｎｍの間の、発光強度が測定可能な波長から選択される第１の波長における発光強度が挙げられる。なお、上記の通り測定装置の感度の波長依存性等を考慮すれば、評価されるべき試料で発光強度が測定される波長にできる限り近い波長、さらには測定波長と同じ波長３２０ｎｍにおける発光強度を用いてＩ_３２０に係る発光強度比を求めることが最も好ましい。

同様に、Ｉ_５５０に係る発光強度比を得るために用いる、上記第２の標準試料における波長１９３ｎｍの光照射時の所定の波長の発光強度としては、上記５５０±１５０ｎｍに存在する発光ピーク波長から５５０ｎｍの間の、発光強度が測定可能な波長から選択される第２の波長における発光強度が挙げられるが、上記の通り測定装置の感度の波長依存性等を考慮すれば、評価されるべき試料で発光強度が測定される波長にできる限り近い波長、さらには測定波長と同じ波長５５０ｎｍにおける発光強度を用いてＩ_５５０に係る発光強度比を求めることが最も好ましい。

ここで、発光強度が測定可能とは、発光強度を十分に再現性をもって安定した値として測定できることをいう。例えば、標準試料における発光スペクトルが発光幅が狭く、鋭いピークを有する場合には、発光ピーク以外の波長においては十分に再現性をもって安定した値として発光強度を測定できないことがある。そのような場合には、上記３２０ｎｍ、５５０ｎｍの波長やそれにできる限り近い波長における発光強度を用いるよりも、発光ピークの発光強度を用いることにより、より精度が得られる場合がある。

Ｉ_３２０に係る発光強度比を得るために用いる上記第１の標準試料における第１の波長、およびＩ_５５０に係る発光強度比を得るために用いる上記第２の標準試料における第２の波長は、各標準試料における発光スペクトルの形状等を分析する等して、発光強度が測定可能な波長から適宜選択される。

上記第１の標準試料となる波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長３２０±５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスとして、具体的には、波長２８０ｎｍに発光ピークを有する酸素欠乏型欠陥に分類されるＯＤＣ（ＩＩ）（＝Ｓｉ：（式中、黒丸はラジカルを、＝はＳｉ原子１個とＯ原子２個間の結合をそれぞれ示す。））含有の合成石英ガラスが適当である。このようなガラスは従来公知の方法で作製可能な合成石英ガラスである。例えば、多孔質母材を水素雰囲気中（２０％Ｈ_２／８０％Ｎ_２）に１１時間程度保持しするなどの強力な還元処理を行ったのち、非酸化性雰囲気下でバルク化することで作製可能である。

合成石英ガラスが有するＯＤＣ（ＩＩ）の密度は、波長２４８ｎｍの光の透過率を用いて、厚さ１０ｍｍの試料の透過率スペクトルＴ^Ｓ _２４８および、欠陥の存在しない合成石英ガラスのスペクトルＴ^０ _２４８を測定し、２４８ｎｍの波長での吸収断面積４．５×１０^−１７ｃｍ^−２を用いて、−ｌｎ（Ｔ^Ｓ _２４８／Ｔ^０ _２４８）／４．５×１０^−１７により算出できる。

ＯＤＣ（ＩＩ）含有の合成石英ガラスにおいては、波長１９３ｎｍの光を照射したときに、例えば、実施例で用いた第１の標準試料で測定された図５（ａ）に示される発光スペクトルのように、波長２８０ｎｍを発光ピークとし２５０ｎｍから３５０ｎｍまで広く発光幅を持つ発光スペクトルを観測できる。この発光スペクトル形状は、ＯＤＣ（ＩＩ）が合成石英ガラス中に存在していれば変わらないため、上記Ｉ_３２０に係る発光強度比を得るために用いる第１の波長として３２０ｎｍを用いることができる。

ここで、波長３２０ｎｍにおける発光強度の値は、合成石英ガラスが有するＯＤＣ（ＩＩ）の密度に比例することから、この発光強度（以下、「Ｉ^Ｒ _３２０」と表示）を、密度Ｄ_Ｏ、例えば、実施例で用いた２．３×１０^１５個／ｃｍ^３で割った値、ΔＩ^Ｒ _３２０＝Ｉ^Ｒ _３２０／Ｄ_Ｏは、それぞれの測定装置、各測定条件における３２０ｎｍの測定感度に相当する。このように、測定試料の発光強度をΔＩ^Ｒ _３２０で規格化することにより、各測定装置や条件の違いを打ち消した、規格化された発光強度の値を求めることが可能となる。

なお、第１の標準試料におけるＯＤＣ（ＩＩ）の密度の規格値は、０．１×１０^１５〜１０×１０^１５個／ｃｍ^３程度とすることが好ましい。このような合成石英ガラスを選ぶことにより、比較的手に入りやすい試料サイズ、例えば、厚み１０ｍｍ程度の試料における、透過率スペクトルから、十分に高精度でＯＤＣ（ＩＩ）の密度を算出することができる。また、波長１９３ｎｍの光を照射したときに、波長２８０ｎｍに発光ピークを有する発光スペクトルの波長３２０ｎｍにおける発光強度を、十分に再現性をもって安定した値として得ることができる。

また、上記第２の標準試料となる波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長５５０±１５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスとして、具体的には、波長６５０ｎｍに発光ピークを有する非架橋酸素欠乏欠陥（ｎｏｎ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｈｏｌｅ ｃｅｎｔｅｒ：ＮＢＯＨＣ、≡Ｓｉ−Ｏ・（式中黒丸はラジカルを、≡はＳｉ原子１個とＯ原子３個間の結合をそれぞれ示す。））含有の合成石英ガラスが適当である。このようなガラスは従来公知の方法で作製可能な合成石英ガラスである。例えば、合成石英ガラスに、Ｘｅエキシマランプを適量照射してＮＢＯＨＣを発生させる方法が挙げられる。

合成石英ガラスが有するＮＢＯＨＣの密度は、波長２６０ｎｍの光の透過率を用いて、厚さ１０ｍｍの試料の透過率スペクトルＴ^Ｓ _２６０および、欠陥の存在しない合成石英ガラスのスペクトルＴ^Ｓ _２６０を測定し、２６０ｎｍの波長での吸収断面積５．３×１０^−１８ｃｍ^−２を用いて、−ｌｎ（Ｔ^Ｓ _２６０／Ｔ^０ _２６０）／５．３×１０^−１８により算出できる。

ＮＢＯＨＣ含有の合成石英ガラスにおいては、波長１９３ｎｍの光を照射したときに、例えば、実施例で用いた第２の標準試料で測定された図５（ｂ）に示される発光スペクトルのように、波長６５０ｎｍを発光ピークとし６００ｎｍから８００ｎｍまで波長の大きい側に広く発光幅を持つ発光スペクトルを観測できる。この発光スペクトルでは５５０ｎｍに発光を示さずかつ６００ｎｍから６５０ｎｍにおいて発光強度は急上昇しているため、上記Ｉ_５５０に係る発光強度比を得るために用いる第２の波長としては、発光ピーク波長である６５０ｎｍが好ましい。

なお、上記同様、ＮＢＯＨＣ含有の合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長６５０ｎｍに現れる発光ピークの発光強度の値は、合成石英ガラスが有するＮＢＯＨＣの密度に比例する。したがって、この発光強度（以下、「Ｉ^Ｒ _６５０」と表示）を、密度Ｄ_Ｎ、例えば実施例で用いた２．０×１０^１６個／ｃｍ^３で割った値、ΔＩ^Ｒ _６５０＝Ｉ^Ｒ _６５０/Ｄ_Ｎは、それぞれの測定装置、各測定条件における６５０ｎｍの測定感度に相当する。従って、測定試料の発光強度をΔＩ^Ｒ _６５０で規格化することにより、各測定装置や条件の違いを打ち消した、規格化された発光強度の値を求めることが可能となる。

第２の標準試料におけるＮＢＯＨＣの密度の規格値は、０．１×１０^１６〜１５×１０^１６個／ｃｍ^３程度とすることが好ましい。このような合成石英ガラスを選ぶことにより、比較的手に入りやすい試料サイズ、例えば厚み１０ｍｍ程度の試料における、透過率スペクトルから、十分に高精度でＮＢＯＨＣの密度を算出することができる。また、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長６５０ｎｍに現れる発光ピークの発光強度を十分に再現性をもって安定した値として得ることができる。

本発明の評価方法においては、まず、このようにして得られる、第１の標準試料の波長１９３ｎｍの光を照射したときの波長３２０ｎｍにおける規格化された発光強度ΔＩ^Ｒ _３２０と、評価されるべき試料で測定された波長３２０ｎｍの発光ピークにおける発光強度Ｉ_３２０との強度比、Ｉ_３２０／ΔＩ^Ｒ _３２０および、第２の標準試料の波長１９３ｎｍの光を照射したときの波長６５０ｎｍの発光ピークの規格化された発光強度ΔＩ^Ｒ _６５０と、評価されるべき試料で測定された波長５５０ｎｍの発光ピークにおける発光強度Ｉ_５５０との強度比、Ｉ_５５０／ΔＩ^Ｒ _６５０をそれぞれ求める。

次いで、この両方の強度比を包括して示す値として、例えば、（Ｉ_３２０／ΔＩ^Ｒ _２８０）と（Ｉ_５５０／ΔＩ^Ｒ _６５０）を変数とする線形関数の式を求め、この式により得られる値を絶対評価の指標として用いることで、精度よく、具体的にはフォトサーマル法と同等の精度で、内部に吸収され熱に変換される光の吸収量を導き出すことが可能となる。

線形関数の式としては、例えば、Ｃ_１×（Ｉ_３２０／ΔＩ^Ｒ _３２０）＋Ｃ_２×（Ｉ_５５０／ΔＩ^Ｒ _６５０）＋Ｃ_３（ただし、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３は、任意の定数）の形の式が挙げられる。具体的には、Ｃ_１、＝０．４４、Ｃ_２＝１９．５、Ｃ_３＝−２．６の下記式（１）に、上記で求めたＩ_３２０／ΔＩ^Ｒ _３２０およびＩ_５５０／ΔＩ^Ｒ _６５０を挿入して計算することにより、評価試料の合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量を、絶対評価の指標として評価できる。
Ｘ＝０．４４（Ｉ_３２０／ΔＩ^Ｒ _３２０）＋１９．５（Ｉ_５５０／ΔＩ^Ｒ _６５０）−２．６ …（１）
ここで、例えば、上記式（１）で求められるＸの値が５以下であると、フォトサーマル法によるＡｒＦエキシマレーザー光の光路長１ｃｍあたりの減衰量（吸収係数）αが、５×１０^−４ｃｍ^−１以下程度であることが評価できる。

なお、第１の標準試料および第２の標準試料における規格値として上記したＩ^Ｒ _３２０やＩ^Ｒ _６５０、およびこれらを用いた上記線形関数の式（１）は、例示であって、本発明の評価方法に用いる標準試料の規格値がこれらに限定されるものではない。

以下に、本発明の実施例を説明する。なお本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定試料の準備］
ＳｉＣｌ_４を原料に用いて酸水素火炎加水分解法により得られた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化した後、軟化点以上の温度で成形して所望の形状に切り出し、測定試料となる９種類の合成石英ガラス１〜９を作製した。この合成石英ガラス１〜９について、本発明の評価方法用の試料（Ａ）と、フォトサーマル法による吸収係数αを測定するための試料（Ｂ）をそれぞれ準備した。

試料（Ａ）：試料形状は２５Ｗ×１５Ｈ×１０Ｄ［ｍｍ］の直方体で、レーザー照射面とそれに平行する面（２５×１５ｍｍの面を２面：いずれの面がレーザー照射面となってもよい）および、発光が測定される測定面とそれに平行する面（１５×１０ｍｍの面を２面：いずれの面が測定面となってもよい）について、光学研磨を行った。
試料（Ｂ）：直径２５ｍｍ、長さ４５ｍｍの円柱形で、両端面を平行に光学研磨した試料をフォトサーマル法による吸収係数αを測定するための試料（Ｂ）として準備した。

［発光強度の規格化を行うための標準試料の準備］
第２の標準試料用の合成石英ガラスとして、ＮＢＯＨＣが２．０×１０^１６個／ｃｍ^３存在する合成石英ガラスを用意した。また、第１の標準試料用の合成石英ガラスとして、ＯＤＣ（ＩＩ）が２．３×１０^１５個／ｃｍ^３存在する合成石英ガラスを用意した。
これらの第１、第２の標準試料用の合成石英ガラスについては、本発明の評価方法用の試料（Ａ）として、上記測定試料における試料（Ａ）と同様に準備した。

なお、上記ＮＢＯＨＣの密度、ＯＤＣ（ＩＩ）の密度は次の方法で測定した。すなわち、１０ｍｍ厚の合成石英ガラスサンプルを用意し、このサンプルの透過率スペクトルを測定した。透過率スペクトルにおけるそれぞれの吸収ピーク波長における透過率の値から、下記のようにして、ＮＢＯＨＣとＯＤＣ（ＩＩ）の密度を算出した。
ＯＤＣ（ＩＩ）は、１０ｍｍの試料の透過率スペクトルＴ^Ｓ _２４８を測定し、欠陥の存在しない合成石英ガラスのスペクトルＴ^０ _２４８と比較した。２４８ｎｍの波長で吸収断面積４．５×１０^−１７ｃｍ^−２の値を用いて、−ｌｎ（Ｔ^Ｓ _２４８／Ｔ^０ _２４８）／４．５×１０^−１７により、密度を算出した。

ＮＢＯＨＣについても１０ｍｍの試料を用意し、透過率スペクトルを測定した。ＮＢＯＨＣを含む試料における２６０ｎｍの波長での透過率Ｔ^Ｓ _２６０と、欠陥の存在しない合成石英ガラスのスペクトルＴ^０ _２６０とを比較することにより、吸収断面積５．３×１０^−１８ｃｍ^−２を用いて、−ｌｎ（Ｔ^Ｓ _２６０／Ｔ^０ _２６０）／５．３×１０^−１８により、密度が上記のように求められた。

［本発明の評価方法に用いる発光強度の測定］
図２に概略図を示す測定装置を用いて、上記で準備した９種類の合成石英ガラス１〜９の試料（Ａ）および、第１の標準試料用合成石英ガラス、第２の標準試料用合成石英ガラスの試料（Ａ）について、波長１９３ｎｍの光を照射したときに得られる発光スペクトルを測定した。

測定装置の励起光源１には、ＡｒＦエキシマレーザー（ＬＰＸ２００、ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＩＳＩＫ社製、波長１９３ｎｍ、周波数１５Ｈｚ、パルス幅〜２０ｎｓ）を用いた。高さ３ｍｍ×横幅１１．５ｍｍの大きさのスリットが形成された試料箱４（１５０Ｗ×１００Ｈ×１５０Ｄ［ｍｍ］）を準備し、その外側の発光測定部６には、分光器（ＦＩＣＳ ＃７７６４０ ＯＲＩＥＬ）とＣＣＤカメラ（ＥＭＣＣＤ、ＤＵ９７０Ｎ−ＵＶＢ、Ａｎｄｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を設置し、パワーメータ５としてＯＰＨＩＲ社製ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ ＰＥ５０を設置した。

試料（Ａ）を、試料箱４の中の試料台上に、上記光学研磨されたレーザー照射面（２５×１５ｍｍの面）がスリットに面するように、かつ測定面（１５×１０ｍｍの面）が発光測定部６に面するように設置した。ＡｒＦエキシマレーザーからの出力光は、試料（Ａ）に照射されるレーザーのエネルギー密度（パワーメータ５で測定される）が４．６ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅとなるようにレンズ２で出力調整した。

試料箱４の内部を窒素置換した後、測定を行った。測定は１０回積算で露光時間１．０ｓとし、レーザー照射開始から１０ｓの発光強度を積算した値をそれぞれの発光強度Ｉとして表した。波長２００〜８００ｎｍの発光スペクトルを得た。

［フォトサーマル法による吸収係数αの測定］
上記で準備した９種類の合成石英ガラス１〜９の試料（Ｂ）について、フォトサーマル法による吸収係数αの測定を、図１に示す測定装置にて行った。本測定では、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下まで窒素置換し測定を行った。

試料を、２０℃、窒素雰囲気に置換した測定装置内の試料台上においた。酸素濃度は７８ｐｐｍだった。試料にＡｒＦエキシマレーザーを照射する前の波面を、３０秒間、サンプリング間隔０．２秒で測定し、それらを平均した値を基準波面とした。次に、繰り返し周波数１ｋＨｚ、パルス幅２８ナノ秒のＡｒＦエキシマレーザーを強度１ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅに調整し、試料に６分間の予備照射を行った後、そのまま照射を継続しながら同様に波面を３０秒間測定し、基準波面に対する波面変化量を求めた。その後９０秒間照射を停止し、試料の状態をリセットした。これら基準波面測定からリセットまでを１サイクルとして、１５サイクル測定した。この１５サイクル分の波面変化量測定値の平均値から、検量線を用いて各試料（Ｂ）の吸収係数αを算出した。

［測定結果］
図２に示す測定装置を用いて上記９種類の合成石英ガラス１〜９の試料（Ａ）を上記の通り測定して得られた発光スペクトルでは、上記図３に示されるような、３２０ｎｍと、５５０ｎｍを中心とした、比較的幅の広い発光ピークが観測された。そこで、フォトサーマル法から求められる吸収係数αと、上記３２０ｎｍと、５５０ｎｍを中心とした発光ピークの強度Ｉ_３２０と、Ｉ_５５０の関係を調べたものが図４である。なお、図４(ａ)が上記吸収係数αと３２０ｎｍにおける発光ピークの強度Ｉ_３２０との関係を示すグラフであり、図４(ｂ)が上記吸収係数αと５５０ｎｍにおける発光ピークの強度Ｉ_５５０との関係を示すグラフである。
図４から明らかなように、３２０ｎｍの発光強度Ｉ_３２０、および５５０ｎｍの発光強度Ｉ_５５０と、フォトサーマル法によって調べられた吸収係数αに正の相関があることがわかる。

これらの発光強度Ｉ_３２０およびＩ_５５０は、測定を行う装置や測定条件に依存して変化してしまうことから、上記で作製した、既知の量のＯＤＣ（ＩＩ）およびＮＢＯＨＣを有するそれぞれ第１、第２の標準試料としての合成石英ガラス試料について、これらの波長２００〜８００ｎｍにおける発光強度（発光スペクトル）の測定を、上記図２に概略図を示す測定装置を用いて上記同様の条件で行った。得られた発光スペクトルを図５に示した。図５（ａ）が第１の標準試料の合成石英ガラスの発光スペクトル、図５（ｂ）が第２の標準試料の合成石英ガラスの発光スペクトルである。

図５（ａ）に示すように、ＯＤＣ（ＩＩ）を有する第１の標準試料の合成石英ガラスの発光スペクトルは２８０ｎｍに発光強度７５００の発光ピークを有し２５０ｎｍから３５０ｎｍまで広く発光幅を持つ発光スペクトルである。この発光スペクトルは３２０ｎｍに測定可能な発光強度を有しているため、第１の標準試料においては３２０ｎｍの発光強度Ｉ^Ｒ _３２０を評価に用いた。

すなわち、上記９種類の合成石英ガラス１〜９の試料（Ａ）の発光スペクトルにおける３２０ｎｍの発光ピークでの発光強度Ｉ^Ｓ _３２０については、ＯＤＣ（ＩＩ）を有する第１の標準試料の３２０ｎｍの発光強度Ｉ^Ｒ _３２０を、第１の標準試料に含まれるＯＤＣ(II)の密度Ｄ_Ｏで割った値を、ΔＩ^Ｒ _３２０＝Ｉ^Ｒ _３２０／Ｄ_Ｏとして、Ａ＝Ｉ^Ｓ _３２０／ΔＩ^Ｒ _３２０の値を評価に用いた。

一方、図５（ｂ）に示すように、ＮＢＯＨＣを有する第２の標準試料の合成石英ガラスの発光スペクトルは６５０ｎｍに発光強度３５０００の発光ピークを有し６００ｎｍから８００ｎｍまで波長の大きい側に広く発光幅を持つ発光スペクトルである。この発光スペクトルでは５５０ｎｍに発光を示さずかつ６００ｎｍから６５０ｎｍにおいて発光強度は急上昇しているため、第２の標準試料においては、発光ピーク波長である６５０ｎｍの発光強度Ｉ^Ｒ _６５０を評価に用いた。

すなわち、上記９種類の合成石英ガラス１〜９の試料（Ａ）の発光スペクトルにおける５５０ｎｍの発光ピークでの発光強度Ｉ^Ｓ _５５０については、ＮＢＯＨＣを有する第２の標準試料の６５０ｎｍの発光ピークにおけるＩ^Ｒ _６５０を、第２の標準試料に含まれるＮＢＯＨＣの密度Ｄ_Ｎで割った値を、ΔＩ^Ｒ _６５０＝Ｉ^Ｒ _６５０／Ｄ_Ｎとして、この規格化した発光強度ΔＩ^Ｒ _６５０を基準として、Ｂ＝Ｉ^Ｓ _５５０／ΔＩ^Ｒ _６５０の値を評価に用いた。

上記で得られた値ＡおよびＢを、上で説明した線形関数の式（１）と同様の下記式（２）に挿入して、評価試料の合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量について絶対評価の指標となるＸの値として算出した。
Ｘ ＝ ０．４４ × Ａ ＋ １９．５ × Ｂ − ２．６ …（２）
結果を上記で得られた値Ａ、Ｂ、フォトサーマル法によって測定した吸収係数αと共に表１に示す。

また、上記で求めたＸの値とフォトサーマル法によって測定した吸収係数αの関係を表すグラフを作成した（図６）。表1および図６に示される通り、評価試料の合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量について絶対評価の指標として、上記のようにして求めたＸの値を用いることができる。

本発明によれば、波長１９３ｎｍの光を用いた光学装置、例えばＡｒＦリソグラフィ用露光装置に使用される合成石英ガラスについて、使用波長における熱エネルギーに変換される光の減衰量を、小さい試料で、精度よく、かつ簡便に評価することが可能である。

１０…測定装置１０、１…光源、２…レンズ、３…試料、４…試料箱４、
５…パワーメータ、６…発光測定部６
２０…測定装置（フォトサーマル法）、１２…赤色ダイオードレーザー、
１４…第１テレスコープレンズ系、１６…第２テレスコープレンズ系、
１８…高精度透過波面センサー１８、２１…合成石英ガラス試料、２２…はＡｒＦエキシマレーザー光

Claims (3)

1. 合成石英ガラスにおける波長１９３ｎｍの光の内部吸収量のうち熱に変換される光の吸収量を評価する方法であって、前記合成石英ガラスからなる試料に対して波長１９３ｎｍの光を照射したときに前記試料から発せられる波長３２０ｎｍの光の発光強度および波長５５０ｎｍの光の発光強度の一次関数から、前記吸収量を評価する合成石英ガラスの評価方法において、
   前記試料における前記波長３２０ｎｍの発光強度は、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長３２０±５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスからなる第１の標準試料における前記光照射時の発光ピーク波長から３２０ｎｍの間の発光強度が測定可能な波長から選択される第１の波長の発光強度との強度比により、前記波長５５０ｎｍの発光強度は、波長１９３ｎｍの光を照射したときに波長５５０±１５０ｎｍに発光ピークを有する合成石英ガラスからなる第２の標準試料における前記光照射時の発光ピーク波長から５５０ｎｍの間の発光強度が測定可能な波長から選択される第２の波長の発光強度との強度比により、それぞれ定量化される合成石英ガラスの評価方法。
2. 前記試料は、所定の大きさの直方体形状であって、その少なくとも前記光が照射する面を含む４面は光学研磨されており、かつ前記所定の大きさからの各辺の寸法公差が±０．０５ｍｍ以内である請求項１に記載の合成石英ガラスの評価方法。
3. 前記試料が受光する波長１９３ｎｍの光の量・強度は、エネルギー密度として０．０１〜１５ｍＪ／ｃｍ ^２ ／ｐｕｌｓｅの範囲にある請求項１または２に記載の合成石英ガラスの評価方法。

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