JP2005539245A - 光学素子製造用光学材料の適合性判定方法、同適合性判定装置、及び同光学材料の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に高エネルギー光照射用の光学素子の製造に使用される光学材料の適合性の判定方法に関する。本発明では、光学材料に対して励起放射線を放射し、放射によって誘導され、かつ固有部分と非固有部分からなる全蛍光を測定し、放射中及び／または放射直後の非固有蛍光を蛍光として測定することによって光学材料中の放射線誘導吸収が測定される。本発明はさらに、上記方法に対応する装置、及び上記方法及び装置によって試験された前記光学材料の使用に関する。

Description

本発明は光学素子製造用光学材料の適合性判定方法、同方法を実施するための装置、及び同方法を用いて判定した光学材料の使用に関する。

光学素子の製造に用いられる材料は、程度の差はあるが照射光を吸収するため、光及び／または放射線の光学素子透過後の強度は該素子透過前の強度より一般的に小さくなることが知られている。また、前記吸収の程度は光の波長に依存することも知られている。しかしながら、光学装置、すなわち光学透過装置にとっての目標は、前記吸収を可能な限り小さくすること、つまり光学装置に少なくとも特定波長に対する高光透過性を付与することである。前記吸収には材料特異的（材料固有）部分における吸収と、含有物、混入物及び／または結晶欠陥等の非固有部分における吸収がある。前記固有吸収はその材料の特定品質とは無関係である一方、前記非固有吸収の中でも付加放射線吸収は光学素子の品質低下をひき起こす。

前記固有及び非固有吸収の結果、エネルギーが光学素子中に沈積し、それによって温度上昇が起こる。このような状態で材料が加熱される欠点は、例えば屈折率は光の波長のみならず光学材料の温度によっても左右されるため、例えば屈折率等の光学特性が変化してビーム形成に用いられる光学部品の再現比に変化がひき起こされることである。さらに、光学部品中の温度が上昇すると、レンズの幾何学的形態にも変化がひき起こされる。上記現象が起こると、レンズ焦点が変化し、また加熱されたレンズを用いて投影された画像は不鮮明となる。特にコンピュータチップ及び電子回路の製造に用いられるフォトリトグラフィーにおいては、前記変化が起こると品質低下及び／または廃棄物の増加がひき起こされるため好ましくない。

多くの材料において、放射線が吸収された部分では熱に変換されるだけでなく、蛍光となって再び放出される。光学材料における蛍光の生成は、特に光学結晶においてその現象自体は公知である。例えば、Ｗ．Ｔｒｉｅｂｅｌらは、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ４１０３号、１〜１１頁（２０００年）、Ｔｒｉｅｂｅｌ，Ｂａｒｋ−Ｚｏｌｌｍａｎｎ，Ｍｕｅｈｌｉｇら、「ＤＵＶレーザ処理に用いる溶融シリカの短時間診断による評価」において、石英、特にＯＨ基リッチな石英及び／またはガラスマトリックス中におけるレーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）の生成及び測定について記載している。さらに、Ｍ．Ｍｉｚｕｇｉｃｈｉらは、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１６号、２０５２〜３０５７頁（１９９８年）においてフッ化カルシウム結晶中における光吸収バンドの生成について記載している。さらに、Ｍ．Ｍｕｚｕｇｕｃｈｉらは、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ、１６号、１１５３〜１１５９頁、１９９９年７月においてフッ化カルシウム結晶に生じたレーザ損傷診断のための時間分解光ルミネセンスについて記載している。この論文は、ＡｒＦエキシマレーザを用いた１９３ｎｍでの励起を介して光ルミネセンスを生成する色中心の形成について記載している。しかしながら、上記方式の測定を可能とするために、この論文では不純物が比較的多く含まれている結晶が使用されているが、かかる結晶ではフォトリトグラフィー用途の高度な要求を満たさない。さらに、測定対象サンプル中の蛍光測定は、レーザパルス終了後５０ナノ秒の待ち時間を置いて実施されている。かかる方式で得られた蛍光値は品質管理目的あるいは不純物量測定のためには利用できず、従って高品質結晶中の色中心の形成には利用できないことが明らかにされている。

それゆえ、放射線誘導蛍光、特にレーザ誘導蛍光の測定法を、例えばフォトリトグラフィー用の高純度フッ化カルシウムのような高品質光学材料の品質管理に利用することはできないと考えられ（ＳＰＩＥシアトル会議、ＵＳＡ、２００２年７月におけるＭａｎｎ博士、Ｌａｓｅｒｌａｂｏｒ Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ、の発表も参照されたい）、従ってレーザ誘導蛍光と、カルシウム関連不純物及び材料の光学品質との間には相関性は得られないとの結論に至っている。

上記により、本発明は光学材料の光学素子としての使用適合性に関する試験を可能とし、またいくつかの作動波長における使用について実際に広く試験が行える試験方法を提供することを目的とする。かかる試験方法は実施が容易であり、また装置を殆ど必要としない方法であるべきである。また、試験は可能な限り経験が無くとも実施でき、可能ならば結果に経験による影響が及ばず、また極めて高感度であるべきである。さらに、可能な最も選択性のある手法で、高品質結晶中に少量しか存在せず検出ができないかあるいは極めて困難な不純物による干渉も測定でき、またそれら不純物が特定の混入物質によることを判定できる方法であるべきである。
さらに、前記試験方法を用いて、特定サンプルのサイズに関わらず、また広範囲に及ぶ較正（補正）を必要せずに不純物量及び種類を判定できる方法でもあるべきである。

上記目的のすべては本願特許請求の範囲に限定された方法及び装置によって達成される。

本発明によって、光を用いた励起中、及び／または光パルス終了直後、すなわち光パルスのサンプル透過後に非固有蛍光を測定することによって前記引用した関連引例における技術的問題を回避できることが見出された。関連技術に従って実施される測定では、非固有蛍光はナノ秒域の短寿命ゆえに既に大きく減衰してしまっていることが示された。かかる理由により、これら測定の結果には極めて僅かな非固有蛍光の信号（ｓｉｇｎａｌ）しか含まれない。

上述した技術的問題は、本発明方法に従って非固有蛍光信号を最適化することにより回避される。放射線誘導吸収及び、特に欠陥及び／または不純物によってひき起こされる吸収はこの方法によって容易に特徴付けが可能である。

本発明の好ましい実施態様においては、標準化を目的として、前記非固有蛍光に加えて前記固有蛍光が測定される。実際、前記固有蛍光は材料定数であるため、固有蛍光に対する非固有蛍光のサイズ比を用いて非固有バンドを標準化することにより、試験対象光学材料のレンズ、プリズム等の光学素子へのさらなる加工が適当かどうかを迅速に判断することができる。また、試験対象サンプルについて例えば寸法による精巧な較正を行うことを必要とせずに、サンプル較正曲線を参照しながら前記サイズ比を用いていつでも特定の不純物量を測定することが可能である。

本発明方法の実施に際しては好ましくは非固有蛍光バンドが用いられる。好ましい非固有蛍光バンドは波長３１３ｎｍ、３３３ｎｍ、３６５ｎｍ、４２０ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５８０ｎｍ、７４０ｎｍ及び２２５ｎｍにおけるバンドである。波長２２５ｎｍの蛍光は、すべての材料に存在するわけではないが、波長１５７ｎｍ（Ｆ_２レーザ）を用いた照射においてのみ生成されることが見出された。しかしながら、極めて好ましい蛍光測定波長は５８０ｎｍ及び／または７４０ｎｍである。これらの蛍光バンドは本発明方法において典型的に見出され、かつ特に高感度であることが実証された。波長４５０ｎｍの蛍光も特に重要である。このバンドは初期透過率Ｔ_０に対して顕著に強い影響を与えるが、蛍光及び／または照射エネルギー密度に対する感度は高くない。本発明においては、固有蛍光バンドが生じた場合には、それを用いて非固有蛍光を標準化した。標準化に好ましく用いられる固有蛍光バンドは波長２７８ｎｍにおけるバンドである。このバンドには他の非固有成分は無いことが確認されている。この理由ゆえに標準化に特に適するのである。測定された非固有蛍光バンドレベルの標準化は、非固有蛍光の固有蛍光に対する比を計算することによって行われる。本発明の特に好ましい方法においては、前記非固有蛍光は照射されたレーザパルスと同時に測定される。

本発明方法の実施前に測定対象材料を前照射処理することが特に有利であることが実証された。この方法手順では、後続する測定のそれぞれが同一の基線レベルから実施されるように、所定数のレーザパルスを用いて材料の吸収状態を「急速損傷」及び／または「急速なまし」について測定する。ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）に関して一般的なパルス量は少なくとも３０００、好ましくは少なくとも６０００であり、照射波長１５７ｎｍ（Ｆ_２レーザ）を用いた場合のパルス量は３０，０００、好ましくは７０，０００〜２００，０００レーザパルスである。本発明方法を実施するためには、原則として、測定対象材料を可能な限り比較しうる（ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ）エネルギー密度を用いて照射する必要がある。本発明方法ではまた、好ましくは同一あるいは比較しうるエネルギー密度が用いられるだけでなく、好ましくは同等な数値及びスペクトルを得るために特に同一励起波長及び蛍光波長で実施される。

本発明方法を用いることにより、いずれかの励起波長についての光学材料の適合性を、実際にさらに加工を行って光学素子あるいは光学部品を作製する前に試験することも可能である。例えば、励起波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおける正確な固有蛍光を測定し、その測定値を非固有蛍光の測定において考慮することによって、用途に準じた１の波長あるいは他の波長についての適合性を等級化することができる。

最後に、不純物の種類も、たとえｐｐｂ範囲の量であっても、蛍光スペクトルから容易に決定することができる。固有蛍光の非固有蛍光に対する比に基づいて蛍光を生成している不純物の量を測定することも可能である。一般的な混入不純物は、稀土類元素、特にセリウム、ユウロピウム、テルビウム、ナトリウム、及び酸化物状態の酸素である。

本発明に係る測定方法は、好ましくはＵＶ光、特に濃ＵＶ光を用いて実施される。２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の波長が有利であることが実証されており、また特に好ましい波長は１００〜１５０ｎｍ及び２００ｎｍの範囲内である。本発明方法は、光学材料が後続する使用期間中に照射される励起波長で有利に実施される。高エネルギー光の好ましい放射源はレーザであり、好ましくは作用波長が１９３ｎｍ及び／または１５７ｎｍのレーザパルスが用いられる。

本発明方法においては、非固有蛍光は格子分光器及び照明間隔の調整可能なＩ−ＣＣＤ（増感電荷結合素子）カメラを用いて測定され、好ましくはコンピュータを用いて得られたスペクトルの処理が行われる。この方式の測定及び装置は当業者には公知であり、例えばＷ．Ｔｒｉｅｂｅｌら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ、４１０３号、１〜１１頁、２０００年、「ＤＵＶレーザ処理に用いる溶融シリカの短時間診断による評価」、及びＭｉｚｕｇｕｃｈｉら、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ、１６号、１１５３ｆｆ（１９９９年７月）に記載がある。

本発明においては、特に好ましくは測定対象蛍光サンプルと蛍光測定装置間にバリア素子（ｂａｒｒｉｅｒ ｄｅｖｉｃｅ）が配置される。このバリア素子は典型例として高エネルギー励起放射線の通過を妨げる。いずれかの励起波長を覆うこの種のバリア素子は当業者には公知である。この覆い動作はどのような方式によってもよい。一つの可能性としては、吸収光を種々の波長へ分離する格子分光器をＣＣＤカメラの前面に配置してこの分光器を用いて目的とする波長を覆う方法がある。このように分光器を配置及び／または回転させることにより、高エネルギー放射線源から分離されて出た励起波長を遮断あるいは偏向させることができる。また、ＣＣＤカメラの格子分光器自体を回転させることも原則として可能である。

さらに、現在製造可能になっているいずれかの波長に対して選択性な誘電薄層フィルター等の波長特異性フィルターを用いることも可能である。この種のフィルターは、一般的に不要波長の通過を妨げるキャリア材料上へ波長に対応した多層反射層を設けることによって製造可能である。
この種の層フィルターは本発明方法において好ましく用いられる。しかしながら、用いられるフィルターには、測定結果に影響が及ばないように、入射光によって生成されるいずれの固有蛍光も通過させないことが要求される。

本発明方法を用いることにより、蛍光の波長がその励起波長と近接している該蛍光の測定を行うことも可能となった。このことは、フォトリトグラフィーにおける光学素子の使用にとって特に重要である。なぜならこの種の蛍光波長エネルギーは、ウェハーの感光性レジストを露光するのに十分であり、それによりウェハー上へ投影された回路パターンにコントラストの大きな損失が生ずるためである。

本発明に従った蛍光測定は好ましくは材料に対する露光間隔中あるいはその直後に実施する。前記測定は、好ましくは前記材料に対する露光終了後の種々の非固有蛍光の特定の特徴的消失曲線及び／または寿命に対応したか、及び／又は相応した時間内に実施する。多くの例において、前記消失時間の９０％、特に８０％及び７０％に当たる時間内での測定が有利であることが実証された。２〜３の好ましい光学素子の場合、本発明方法及び／または前記測定は、材料中における照射及び／または照射パルスの終了後５０ナノ秒より短い時間及び／または時間単位内、好ましくは最大でも４０ナノ秒、特に好ましくは最大でも３０ナノ秒以内に実施される。２〜３の例において、放射線パルスの材料通過後１５ナノ秒未満の時間内での測定が有利であることが実証された。

本発明方法において用いられる好ましいＣＣＤカメラは、特に露光及び／または測定間隔の調節が可能な「ＯＭＡ」（光マルチチャンネル分析器）である。この種のカメラは検出限界が１０光子未満であるため、露光時間を例えば１０ナノ秒、さらには１５０ｐｓｅｃまで短縮することが可能である。この種のカメラは例えばローパー・サイエンティフィック社（米国）から市販されている。

本発明方法は、照射された時に蛍光を発する光学材料、好ましくは結晶質光学材料、特にハロゲン化物及び／またはフッ化物結晶を用いる場合に適する。特に好ましい光学材料はアルカリフッ化物及び／またはアルカリ土フッ化物であり、特に好ましい例として、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化カリ、フッ化ナトリウム、及び／またはフッ化マグネシウム、及びＫＭｇＦ_３等の混合物を挙げることができる。

本発明はまた、本発明に従った特に好ましい方法を実施するための装置に関する。本装置は、励起波長を透過させるための放射線源、測定対象材料サンプルを保持するサンプルホルダー、及び励起波長によって材料サンプル中に誘導された蛍光を測定するための装置を備える。励起波長は前記放射線源から発せられ、典型的には直線状のビーム通路に沿って材料サンプル中へ伝送され、及び好ましくは基準フォトダイオード中へ入る。本発明においては、励起波長が蛍光測定装置へ直接当たらないように、前記蛍光測定装置は上記ビーム通路の外側へ配置される。前記装置は、好ましくは測定対象蛍光が前記励起ビーム通路に対して垂直に延びる蛍光ビーム通路を描くように配置される。本発明に係る蛍光測定装置は、典型例として、多色計及び／または格子分光器中で調査される測定対象材料サンプルから発せられる蛍光を束ねる１または２以上の光学レンズを含む。前記蛍光は分光器中において個々の波長へと分光された後、ＣＣＤカメラ、特にＩ−ＣＣＤへ偏向され、該カメラ中で個々の波長強度が測定され、次いで好ましくはコンピュータ及び／またはデータ処理システムを用いて処理及び記憶される。これにより、ＣＣＤカメラを用いて上記方式で測定及び記憶された蛍光点をコンピュータ中に記憶された標準値と容易に比較し、決定することができる。

本発明に係る装置は、高エネルギー励起波長のＣＣＤカメラ中への通過を妨げるバリア素子が、試験対象材料サンプルと該ＣＣＤカメラとの間に配置される点に特徴を有する。本発明装置中へ前記バリア素子を配置することで放射線源からの光がＣＣＤカメラへ到達しないように確保されている。このバリア素子はさらに、測定を不正確にするばかりでなく高感度なＣＣＤカメラの破壊も起こし得る励起波長からの散乱光のＣＣＤカメラへの到達を防止する。本発明に従って用いられるバリア素子は前記励起波長においてそれ自体蛍光を発することはなく、従って蛍光測定値を不正確にすることはない。

一定波長を偏向し、反射し、及び吸収するすべての装置は前記バリア素子としての使用に適する。前記装置の最も単純な形態は、例えば多色計及び／または分光器中に含まれている光学格子である。本発明に従ったさらに別の好ましい例示的実施態様では、前記バリア素子は波長特異性フィルター、特に特定波長を遮断あるいは反射する２層あるいは多層の反射層が処理された多層フィルターを備える。特に好ましいフィルターは誘電薄層フィルターである。
この種のフィルターを用いて励起波長に近接する蛍光の測定が可能であることも確認された。かかる近接蛍光は、殆ど励起波長そのものに等しい励起波長に近接する蛍光によって感光性レジストを露光し、投影された回路パターンの鮮明性及び／またはコントラストを顕著に減ずる可能性があることから、特にフォトリトグラフィーにおいては致命的なものである。

従って、本発明方法を用いることにより、光学素子の製造において、高レベルの非固有蛍光をもつ光学材料のみならず励起波長に近接した蛍光をもつ光学材料の初期段階におけるさらなる処理を不要とすることが可能である。

本発明に従って測定された光学材料は、ＤＵＶリトグラフィーにおける光学部品の製造、及び感光性レジストでコーティングされたウェハーの製造、つまり電子装置の製造に特に適する。従って、本発明は本発明方法を用いて及び／または本発明装置において得られた材料の、レンズ、プリズム、光伝導棒、光学窓、及び特にステッパー及びエキシマレーザの製造におけるＤＵＶリトグラフィー用光学素子、従って集積回路、コンピュータチップ、及びチップ状の集積回路を内蔵するコンピュータ及び他の装置等の電子装置の製造における使用にも関する。

Claims (15)

1. 光学材料へ励起放射線を放射し、及び前記放射を介して誘導された固有部分及び非固有部分から成る全蛍光を測定することによって前記光学材料中における放射線誘導吸収を測定する、特に高エネルギー光照射用光学素子製造のための光学材料の適合性判定方法であって、非固有蛍光は前記放射の間、及び／又はその直後の蛍光によって判定することを特徴とする判定方法。
2. 前記固有蛍光も測定され、及び前記材料の適合性が固有蛍光の非固有蛍光に対する比に基づいて判定されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
3. 前記材料の照射が短時間であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. 前記照射がレーザパルスを用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記蛍光がＩ−ＣＣＤカメラを用いて測定されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記測定が格子分光器を用いて行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記蛍光の測定前に、適当な素子を用いて前記励起放射線の波長を遮ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記素子がフィルター及び／または分光格子であることを特徴とする請求項７項記載の方法。
9. 前記蛍光が、前記光学材料の照射後における非固有蛍光の消失時間内に測定されることを特徴とする先行する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記光学材料がＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ_２及び／またはＫＭｇＦ_３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 固有蛍光バンドが発生した時に、そのバンドを用いて非固有蛍光バンドを標準化することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. レーザ照射を用いる測定前に、急速損傷が飽和状態になるまで前記材料を前照射することを特徴とする先行する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記放射線誘導吸収が比較しうるエネルギー密度を用いて生ずることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに請求項に記載の方法。
14. 光路を限定する励起放射線を透過させるための放射線源、前記光路中に配置された測定対象材料サンプル用ホルダー、及び前記光路の外側に配置された前記励起放射線によって前記材料サンプル中に誘導された蛍光を測定するための装置を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、
    前記サンプルと前記蛍光測定装置間に、高エネルギー励起放射線の通過を妨げるバリア素子が配置されることを特徴とする前記装置。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載された方法を用いて、あるいは請求項１４項記載の装置を用いて得られた光学材料の、レンズ、プリズム、光伝導棒、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学部品、ステッパー、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ、及び集積回路、及び前記集積回路及びチップを内蔵する電子装置の製造における使用。