JP2006337364A - 光学材料の不可逆性放射線損傷測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学材料の長期間使用中に起こる放射線損傷によってひき起こされる光学材料の不可逆的あるいは永久的吸収変化を短い時間間隔で迅速に測定する方法を提供して適切な材料の選択を可能とする。
【解決手段】永久的放射線損傷を受ける傾向が小さく、かつ高エネルギー密度をもつ紫外線での長期間照射期間中一定の吸収度をもつ光学材料の不可逆的放射線損傷程度の測定方法を、ａ）試験対象光学材料に対して波長２５０ｎｍ以下の紫外線を照射して波長７４０ｎｍにおける非固有的蛍光強度を測定する工程と、ｂ）前記光学材料へレーザ光を照射して、照射前後の波長３８５ｎｍにおける吸収値それぞれの変化を測定する工程と、ｃ）前記光学材料へ高エネルギー放射線源を用いて照射して可能なすべての色中心を形成させ、かつ照射前後の紫外スペクトル域及び／または可視スペクトル域における対応吸収スペクトルのそれぞれの面積分の差を測定する工程から構成する。
【選択図】なし

Description

従来技術

本発明は、高エネルギー密度をもつ光の照射中における光学材料透過特性の長期安定性の測定方法、該測定方法を用いて得られる材料、及び該測定方法によって得られる材料の使用方法に関する。

コンピュータチップ及びその他集積回路等の電子コンピュータ部品はフォトリトグラフィーによって製造される。これら部品の製造中、前記回路構造はフォトマスクを用いてフォトラッカを持つ支持体、つまりウェハ上において撮像され、前記回路及び／または前記回路を含む電子装置全体が照射によって製造される。コンピュータ性能に対する要求は常に増大しているため、回路のさらなる小型化が要求されている。かかる状況において、それぞれの回路構造をより高い解像度を用いてより鮮明に撮像することが要求されており、それに伴ってフォトラッカの照射のためにこれまで以上に短い波長を使用する必要性が生じている。しかしながら、放射線の波長が短くなると、その短波長化に応じて放射線は高エネルギーとなる。

また、光学素子材料はそれら材料を通過する放射線を吸収するため、通常それら材料通過後の放射線強度は同材料通過直前の当初の値よりも小さくなることは公知である。さらに、放射線が通過する前記材料表面に吸収及び散乱作用が付随的に生ずることによっても放射線透過性の低減がひき起こされる。またこの吸収量は放射線の波長だけでなく放射線のエネルギー密度あるいは作用力によっても左右されることが公知である。より小型化されたチップ構造あるいは回路の照射中にレンズ系の全光学材料を通る光ビームの通路長が多くても１ｍ以上となり得る場合、該レンズ系中を通過する放射線の吸収が大きな問題となる。従って、かかるレンズ系に関しては、前記吸収が可能な限り小さいこと、すなわち該レンズ系及びその光学素子が少なくとも該レンズ系において用いられるそれぞれの作用波長に対して高通過性又は高透過性であることが望ましい。前記吸収には、材料特異的（材料固有的）部分による吸収と、包含物、不純物及び／または結晶上の欠陥によって生ずる所謂非固有的部分による吸収があることも公知である。材料固有的吸収は一定であり、該材料の性質に依存する。この場合、材料の質は吸収とは無関係であり、従って材料の質によって吸収が低下することはない。他方非固有的吸収は材料の質、すなわち前述した不純物、結晶上の欠陥等の程度によって左右されるため、非固有的吸収を無くすることは少なくとも理論的には可能である。非固有的吸収が生ずることにより、光学材料の質の低下、ひいては該材料を用いたレンズ系の質の低下がひき起こされる。

材料固有的吸収及び非固有的吸収によって、材料の加熱をひき起こすエネルギーが光学材料中に蓄積される。屈折率は光の波長のみならず光学材料の温度によっても左右されるため、この種の材料の加熱には屈折率変化等の光学特性上の欠点があり、かかる欠点によってビーム生成に用いられる光学部品における撮像行動に変化がひき起こされる。さらに、光学部品の加熱によって熱膨張が生ずるためレンズ形状の変化もひき起こされる。このような現象によってレンズ焦点の変化が齎され、加熱されたレンズによって形成される投影像がある程度ぼやけてしまう。コンピュータチップ及び電子回路の製造を行うフォトリトグラフィーにおいては、前記現象は製品の品質を低下させ、また廃棄製造品量の増加を齎すため望ましくない。

さらに、多くの材料おいて、放射線が吸収された部分は熱へと変換されるだけでなく、上記と同様に不純物及び結晶上の欠陥に基因して蛍光へも変換される。

そのため、これら材料の光学的品質を光学素子へ加工する前に測定する試みが既に為されている。これに関し、ＷＯ２００４／０２７３９５には光学素子の製造に用いられる光学材料特性の測定方法が記載されており、この方法では光学材料中において放射線によってひき起こされる吸収が、該材料へ励起放射線を照射し、この励起放射線によってひき起こされる固有的部分及び非固有的部分における全蛍光量を測定することによって測定されている。前記非固有的部分における前記蛍光は前記照射中及び／または照射直後に測定されている。

ドイツ特許ＤＥ１０３３５４５７．３Ａ１には、高エネルギー密度における光学素子に用いられる結晶の定量的特性測定方法に関する記載があり、この方法では紫外（ＵＶ）波長における放射線依存性透過性が放射線によって誘起された蛍光から測定されている。この方法では、種々作用力（Ｈ）における非直線的吸収過程を測定し、その測定値から透過性曲線の傾き|ｄＴ／ｄＨ|を測定し、さらにこの傾きから透過性を測定することによって少なくとも１つの誘起蛍光強度最大値が測定されている。この方法を用いることにより、所謂急速損傷過程（ＲＤＰ）を確立することが可能である。

ドイツ特許ＤＥ１００５０３４９（Ａ１）には、結晶の放射線安定性測定方法に関する記載がある。この方法では、吸収係数変化が照射前後に測定される。最初の測定では、結晶あるいは結晶からの劈開片の吸収スペクトルＡが所定の波長範囲λ_１〜λ_２に亘って分光光度計を用いて測定される。次いで、理論的に可能なあらゆる色中心を生成させるため、前記結晶あるいはその劈開片が高エネルギー放射線源で照射される。この照射後、結晶あるいはその劈開片の吸収スペクトルＢが２回目の吸収測定において同じ波長範囲λ_１〜λ_２に亘って測定される。次いで、波長範囲λ_１〜λ_２に亘って前記吸収スペクトルＡ及びＢから生じた差分スペクトルの面積分が得られ、前記結晶の厚さＤで割算される。この結果に基づいて、後の処理において用いられる作用波長によって誘起される吸収係数Δｋが得られる。

欧州特許ＥＰ０８７５７７８Ａ１では、ＵＶレーザ用の像集束光学システムにおけるＣａＦ_２結晶による吸収は本質的に典型例として約０．１ｐｐｍの濃度値域で存在する不純物ナトリウムによってひき起こされることが述べられている。また同特許には、前記吸収に関与する可能性のある他の不純物として、ストロンチウム等の不純物が程度は僅かであるが非固有的吸収に関与していることが述べられている。

欧州特許ＥＰ０８７５７７８Ａ１では、試験対象材料が周波数数百Ｈｚの高エネルギーＡｒＦレーザで数秒間照射され、この照射前後に吸収スペクトルが測定される。パルス間隔が１０〜２０ｎｓであるパルス当りの照射エネルギーはパルス当り１μＪ〜数Ｊに達している。分光光度計の弱い光ビームで測定される、石英ガラス及びＣａＦ_２に対するレーザ照射において起こる吸収では、前記結果と一致しないことが確認されている。照射開始時点における前記材料の透過率は１０^４パルスとなるまでかなり急激に降下し、その後に一定値に留まることが見出されている。さらに、透過率はその後にはもう変化しないため、前記吸収は約１０^４〜１０^５パルスとなった後に測定されることが特に確立されている。

しかしながら、前記いずれの方法も短時間の可逆性放射線損傷が測定できるだけである。この短時間の可逆性放射線損傷はさらに照射あるいは加熱処理を行っても可逆性であることから、放射線損傷を受けた構造の損傷が元の状態まで減じられることを意味している。石英ガラスにおいて起こることが公知であり、数年間に亘るこの光学材料の長期間使用において吸収の緩慢かつ不可逆的な増加をひき起こす不可逆性放射線損傷は、結晶中では起こらないと現在まで考えられてきた。しかしながら、その内、長期耐久性試験によって、数週間に亘る１０^８〜１０^９レーザパルスのエネルギー密度５〜２５ｍＪ／ｃｍ^２での照射後に結晶中に不可逆的な永久的損傷が同様に起こることが確認された。

この永久的損傷を測定する現在の方法は、測定対象光学材料について入力エネルギー密度あるいは作用力Ｈ当りの透過率Ｔ及び／または吸収Ａを測定し、及びその測定値から曲線|ｄＴ／ｄＨ|及び／または|ｄＡ／ｄＨ|の傾きを測定することによって行われている。次いで０への外挿によってこの曲線から入力エネルギー密度Ｈ＝０における絶対透過量あるいは初期吸収を突きとめることが可能である。サンプル厚に対して正規化されたこの数値は初期吸収値ｋ_ｏとして特徴付けることができる。次いで前記光学材料は約１ギガパルスの高エネルギー密度を用いて１０〜１２ｍＪ／ｃｍ^２の強度で照射され、この照射後に上述した手順によって前記初期吸収値及び／または絶対透過率が測定される。照射前後にそれぞれ測定された初期吸収値ｋ_０（あるいは絶対透過率）の差異は光学材料の長期安定性についての信頼度の高い尺度となる。Δｋ_０が４×１０^−４／ｃｍより大きい光学材料は不安定であることが確認されている。

この種のレンズ系のステッパにおける耐用期間は１０年以上であるため、その期間を越えて起こり得る不可逆性放射線損傷に関する注意書が事前に必要であり、また不適当な材料は除かれなければならない。このような対応により、光学レンズ系の製造の高コスト化のみならず誤照射を防止することができ、ひいてはチップ製造における収率が高められる。数時間程度で実施可能である前記長期安定性の簡略な測定方法は現状では実施不可であり、現状における長期安定性の測定は数週間を要する前述したパルスレーザショット法によってのみ行われている。

比較的短時間で実施される持続性あるいは安定性試験において長期安定性測定値の増加を測定することは実際的な理由から可能ではない。現在まで、短い時間間隔で得られた実験結果から全耐用期間に亘る光学材料特性の変化について言及できる方法は見出されていない。

本発明は、光学材料の長期間使用中に起こる放射線損傷によってひき起こされる光学材料の不可逆的あるいは永久的吸収変化を短い時間間隔内に迅速に測定し、かかる方式によって適する材料の選択を可能とする方法を提供することを目的とする。

以下における記載によってさらに明らかにされる上記目的及び他の目的は、永久的放射線損傷を受けにくく、かつ高エネルギー密度をもつ紫外線の長期間に亘る照射の間一定の吸収性を保有する光学材料の不可逆性放射線損傷程度の測定方法によって達成される。

本発明に従い、３つの試験が放射線損傷を測定するために実施される。これら３つの試験は、
ａ）測定対象光学材料へ２５０ｎｍ以下、好ましくは１９３ｎｍの波長をもつ紫外線を照射して波長７４０ｎｍにおける非固有的蛍光強度を測定し、
ｂ）前記光学材料へ高エネルギー密度をもつレーザ光を照射して照射前後の波長３８５ｎｍにおける各吸収値の変化を計測し、及び
ｃ）前記光学材料を高エネルギー放射線源を用いて照射して可能なすべての色中心を形成し、照射前後の紫外スペクトル域及び／または可視スペクトル域における対応吸収スペクトルの各面積分の差を計測する各工程が含まれる。

驚くべきことに、いずれも短期間の直ちに起こる不可逆性放射線損傷だけを示すこれら３つの特別な試験を組み合わせることにより、このような光学材料によっても長期間の照射中に不可逆性放射線損傷が生ずるか否か、さらに長期使用中にこのような光学材料による吸収が増加するか否かについて確認することが可能となる。このことは、ここで用いられる試験手順が、長期間の使用において生ずる不可逆性放射線損傷において起こる機構とは全く異なる機構に基づく迅速な短期間の急速に起こる可逆性放射線損傷、所謂急速損傷過程（ＲＤＰ）を直接示すだけであることから、さらに驚くべきことである。材料が３つの試験すべてにおいて所定の設定基準を満たす場合にのみ、高エネルギー放射線へ長時間暴露されている間に大きなあるいは損傷を生ずる不可逆的吸収変化が起こらないことが保証される。本発明に従った試験手順に関して、前記３つの試験工程がどのような順番で実施されるかは重要ではない。

第一の試験において、非固有的蛍光は、光を用いた励起中及び／または光パルスの終了直後、すなわちサンプル中への光パルスの通過後に早くも計測される。

本発明の好ましい実施態様においては、前記非固有的蛍光に加え、固有的蛍光も標準化を行うために計測される。固有的蛍光は材料ごとに不変であるため、非固有的蛍光を非固有的蛍光の固有的蛍光に対する大きさの比から標準化することが可能であり、これによって試験された光学材料がレンズ、プリズム等の光学素子へのさらなる加工に適するか否かを迅速に判断することが可能となる。さらに、単純な較正曲線を補助的に用いて前記比から各不純物量を定量することも可能である。もしこの方法によらなければ、例えば寸法測定等のコストを要する較正処理が試験対象サンプルについて必要とされることになる。

本発明に従った前記方法の実施工程には、波長７４０ｎｍにおける蛍光測定が含まれる。この蛍光帯域は本発明方法において特に高感度であることが実証されている。好ましくは、固有的蛍光帯域を用いて非固有的蛍光が正規化される。標準化あるいは正規化に特に適する固有的蛍光帯域は２７８ｎｍである。測定された非固有的蛍光帯域（単数又は複数）の高さの正規化は非固有的蛍光の固有的蛍光（強度）に対する比を求めることによって為される。本発明方法のあらゆる点で好ましい実施態様においては、前記非固有的蛍光は入力レーザパルスに同期して計測される。前記比が１：１００未満、好ましくは１：２００、最も好ましくは１：５００であれば、この光学材料が前記第一の試験にパスすることを示している。

本発明方法の実施前に試験対象材料を予備照射処理することが特に適することが実証されている。所謂急速損傷及び／または急速焼鈍しとの関連から、材料は所定数のレーザパルスで飽和された吸収状態にあるため、その後の測定は一定の基準線から行われる。予備照射中のレーザパルス数は、典型例として少なくとも３０００、好ましくは少なくとも６０００、さらに好ましくは３００００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００である。重要な点として、本発明方法の実施に当っては、試験対象材料は該材料中のエネルギー密度に可能な限り匹敵するエネルギー密度で照射される必要がある。好ましくは、本発明方法の実施には同一あるいは同等なエネルギー密度が用いられるだけでなく、比較値、特にスペクトルを得るために等しい励起波長及び蛍光波長が用いられる。

最後に、不純物の種類を、それがたとえｐｐｂ値域の量であっても、前記蛍光スペクトルから困難性なく判定することが可能である。前記蛍光スペクトルを生ずる不純物の量は固有的蛍光の非固有的蛍光に対する比から定量可能である。前記不純物は、通常希土類であり、具体的には特にセリウム、ユーロピウム、テルビウム、ナトリウム及び酸化物に由来する酸素である。

本発明に従って、前記照射は好ましくは第一の試験段階においてＵＶ光及び特に遠ＵＶ光を用いて実施される。波長２５０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＵＶ光が適することが確認されている。しかしながら、特に好ましいＵＶ光の波長は１００または１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＵＶ光である。本発明方法はこのような励起波長を用いて適切に実施され、光学材料は後の処理においてこれら励起波長を用いて照射されなければならない。高エネルギー光のための好ましい放射線源は、好ましくはレーザパルスを生成する１９３ｎｍの作用波長をもつレーザである。

本発明方法においては、前記非固有的蛍光は好ましくは格子分光写真器及び調整可能な照明間隔を備えたＩ−ＣＣＤカメラ（増強電荷結合素子）を用いて計測される。得られたスペクトルは、好ましくはコンピュータ制御下で処理される。このような測定方法及び装置は当業者に周知であり、例えば、Ｗ．Ｔｒｉｅｂｅｌらによる「短時間診断によるＤＵＶレーザ用途に関する溶融シリカの評価」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ，第４１０３巻、１〜１１頁（２０００年）
）、及びＭｉｚｕｇｕｃｈｉら、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，第１６巻、１１５３頁以降（１９９９年７月）に記載がある。

本発明に従って、好ましくは試験対象蛍光性サンプルと蛍光計測装置との間に励起放射線の通過を妨げる阻止装置が配置される。任意の励起波長を遮断できるこの種の阻止装置は当業者に公知である。前記遮断は種々多様な方式で行うことが可能である。かかる方式の一つとして、ＣＣＤカメラ前面へ配置される受光を異なる波長へ分離する格子分光器を用いて任意の励起波長において放射線を遮断する方式がある。前記分光器を適切に配置あるいは回転させることにより、高エネルギー放射線源からの励起波長を阻止あるいは偏向させることが可能である。前記阻止または偏向を主としてＣＣＤカメラの格子分光器を回転させて行うことも可能である。

さらに別の方式として、現状では特定の波長について選択的に製造される誘電性薄膜フィルター等の波長特異的フィルターを用いる方式がある。この種のフィルターは通常望ましくない波長の通過を妨げる複数の反射層を支持材上へ処理することによって製造される。

前記薄膜フィルターは本発明方法において好ましく用いられる。しかしながら、不正確な計測結果が生じないように、使用されるフィルターは入射光によって自己蛍光を生ずるものであってはならない。

本発明に従った蛍光の測定は特に材料に対する照明時間の合間内あるいはその直後に行われる。前記測定は、好ましくは材料への照明終了時点における時間間隔内に行われ、この時間間隔は種々非固有的蛍光発光の特徴的減衰曲線あるいは持続期間それぞれと一致し、あるいはそれらへ合わせられる。多数の事例において、前記減衰時間の９０％、特に８０％、またしばしば７０％が前記測定に適することが実証されている。少数の好ましい光学材料については、本発明方法及び前記測定は、材料中における照射あるいは照射パルス終了後の５０ｎｓｅｃ未満の時間間隔内に実施される。しかしながら、前記測定は好ましくは多くても４０ｎｓｅｃ、特に好ましくは３０ｎｓｅｃの時間間隔内に実施される。数例において、前記測定を材料に対する照射実施後１５ｎｓｅｃ未満の時間間隔内に完了させるのが適することが実証されている。

本発明方法において好ましく使用されるＣＣＤカメラは特に照明あるいは計測間隔の調整が可能な所謂ＯＭＡ（光学マルチチャンネル分析装置または強化光学マルチチャンネル分析装置）である。このようなカメラの一種の検出限界は１０光子よりさらに低く、また例えば１０ｎｓｅｃ、あるいは１５０ｐｓｅｃまで照明時間を短縮しても使用可能である。この種のカメラは市販されており、多数の製造元の中でも、例えばＲｏｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社，ＵＳＡから入手可能である。

第二の試験では、試験対象材料に対し少なくとも１ｍＪ／ｃｍ^２、特に少なくとも５ｍＪ／ｃｍ^２の高エネルギー密度での照射が行われる。好ましくは、最小エネルギー密度は２５ｍＪ／ｃｍ^２、特に５０ｍＪ／ｃｍ^２まで達する。原則的に、前記エネルギー密度に上限はない。しかしながら、最大エネルギー密度としては２００ｍＪ／ｃｍ^２、特に１５０ｍＪ／ｃｍ^２が適当である。しかしながら、さらに好ましい最大エネルギー密度は１２０ｍＪ／ｃｍ^２、とりわけ１００ｍＪ／ｃｍ^２である。前記放射線としては好ましくはレーザが用いられる。適するレーザは、１９３ｎｍの波長をもつレーザ、例えばＡｒＦレーザである。高エネルギー照射は、少なくとも１０^４、好ましくは少なくとも２×１０^４、特に好ましくは少なくとも３×１０^４パルスを用いた照射によって適切に実施される。前記パルス数は特に好ましくは最小でも４×１０^４あるいは５×１０^４である。また、本発明においては、パルス数に関し上限はない。しかしながら、実用上の理由から、２０×１０^４、とりわけ１５×１０^４または１０×１０^４を上限とすることが適切であることが実証されている。次いで照射箇所において吸収スペクトルが記録され、照射前後における吸収スペクトルの差が測定される。この目的の為、急速な放射線損傷が生ずるように、すなわち急速な放射線損傷が再び減少しないように、前記吸収スペクトルは可能な限り入射エネルギーのない放射線を用いて得られなければならない。前記両吸収スペクトル間の差異が一定の所定値を超える場合、試験対象材料は要求される長期安定性を欠くと判定される。

前記吸収スペクトルは好ましくは紫外域及び可視域、すなわち１９０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内において記録される。本発明においては、この範囲内の１間隔のみ、あるいは数間隔において、あるいは１帯域でのみ試験が行われていることが分かる。本発明に従った品質管理にとって特に好ましい吸収帯域は３８０ｎｍである。吸収特性に要求される長期安定性を得るため、この帯域における吸収変化は２．５または２×１０^−３／ｃｍ未満、好ましくは１×１０^−３／ｃｍ未満、特に好ましくは０．５×１０^−３／ｃｍ未満でなければならない。

フォトリトグラフィーにおいて要求される長期透過安定性を試験対象材料が備えているかどうかを本発明に従って判定する第三の試験においては、波長２６５ｎｍにおけるスペクトルのピークにおける吸収が測定される。次いでこの光学材料が好ましくは短波長の放射線を用いて励起され、当然に好ましくは可能な限りすべての、あるいは殆どすべての理論的に可能な色中心が形成され、その後に照射前に用いた同一波長において再度吸収が測定される。前記吸収における差が５０×１０^−３／ｃｍ未満、好ましくは３０×１０^−３／ｃｍ未満、特に好ましくは２０×１０^−３／ｃｍ未満であれば、長期安定性を満たすと判定される。しかしながら、前記差は好ましくは１０×１０^−３、最も好ましくは５または３×１０^−３／ｃｍである。

従来方法における放射線損傷は、後の光学素子において使用される波長を用いて生成される。Ｘ線源及び他の高エネルギー源は本発明に従った誘導吸収の実施に適した放射線源である。例えば、放射性Ｃｏ^６０は安価なこと、取扱が容易なこと、及び直ぐに入手可能なことから放射線源として適するが、特に好ましい放射線源はＸ線源である。

本発明方法の実施に要求されるエネルギー密度は広範囲に亘って変動し、かつ飽和が達成されるべき前記時間間隔にのみ依存している。しかしながら、通常１０^３〜１０^５Ｇｙ、好ましくは５×１０^３〜５×１０^４Ｇｙ（１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇ）の範囲内のエネルギー密度が用いられる。このエネルギー密度値は以下に述べる条件における数十Ｊ／ｃｍ^２の線量に匹敵する。波長１９３ｎｍのレーザビームを用いた照射中にエネルギーの９０％以上が吸収されない試験２と比較して、Ｘ線の場合にはより大きな比率で高エネルギー放射線が吸収されることが考慮さけなければならない。飽和が起こるまでの照射時間は、典型例として１０〜３６０分、好ましくは３０〜１８０分に達する。本発明に従って前記飽和を制御するため、サンプルに対して２回目の照射を実施して各吸収帯域あるいは吸収スペクトルの強度を相互に比較することが可能である。もし前記吸収の強度に変化が何も無ければ、その放射線によって所望の飽和が得られたことになる。

すべての色中心が光学材料中で実際に励起されることを確保するため、照射対象サンプルまたはサンプル片の厚さは厚過ぎてはならない。これは、サンプルが厚過ぎると、該サンプルの放射線に対する抵抗によって、該サンプル全体への放射線の均質な浸透あるいは透過が確保できないためである。また、入射放射線の最も多い部分となる可能性が高い照射を受けた最初の厚さ部分へ放射線が前もって吸収されることを保証することは不可である。これは入射放射線がサンプル中へ通過するサンプル表面から離れて別の色中心が形成される可能性があるからである。

放射条件は、すべての色中心が励起あるいは形成されるように選択されなければならない。ここで照射後のスペクトルを照射前のスペクトルと比較すると、それらの差は飽和条件を直接与え、及び選択された波長範囲において最大強度をもつ吸収、すなわち後に用いられる作用波長を用いた照射中にその作用波長によって生成可能な吸収が与えられる。

この試験の大きな利点は、サンプルあるいは結晶劈開片の研磨を行う必要がなく、また厚さを正確に調整する必要もないことである。従ってどんな結晶劈開片であってもサンプルとして使用可能である。結晶は通常その結晶軸に沿って劈開するため常に平行面が存在し、これら平行面について分光高度計を用いて吸収スペクトルの計測が可能である。前記平行面相互の空き間隔、すなわち結晶厚あるいは結晶中の光路長はノギスあるいはマイクロメータねじを用いる従来方法によって測定可能である。分光光度計の光ビームは、吸収または放射線損傷を測定するため、好ましくは結晶面に対して垂直な方向から該結晶中へ透過される。

前記結晶の放射線に対する抵抗の測定に用いられる差分スペクトルは照射前後における吸収量を計測することによって得られる。最大吸収係数Δｋ［ｌ／ｃｍ］は、放射線が結晶劈開片あるいはサンプル中を通過する既知距離を用いてランベルト・ビア法則のみに従って計算される。好ましい作用波長は、レーザ、特にＡｒＦエキシマレーザ等のエキシマレーザの１９３ｎｍである。

好ましい得られる材料としては、石英及び／または結晶材料がある。アルカリ金属またはアルカリ土金属ハロゲン化物、特にフッ化物は好ましい結晶材料である。最も好ましい結晶材料として、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬｉＦ、ＫＦ及びＮａＦを挙げることができる。ＫＭｇＦ_３で表される混合結晶も特に好ましい材料である。しかしながら、基礎結晶を適するドープ材でドープすることによって生成される主たる他の既知混合結晶も適している。同様に、等軸晶ペロブスカイト、等軸晶ガーネット、等軸晶スピネル、及び等軸晶Ｍ（ＩＩ）酸化物及びＭ（ＩＶ）酸化物も適している。前記等軸晶ガーネットの例としては、以下式、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｋ_２ＮａＡｌＦ_６、Ｋ_２ＮａＳｃＦ_６、Ｋ_２ＬｉＡｌＦ_６及びＮａ_３Ａｌ_２Ｌｉ_３Ｆ_１２で表されるものが挙げられる。また等軸晶スピネルの例としては、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＢ_２Ｏ_４及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８が挙げられる。また、等軸晶ペロプスカイトの例としいは、ＢａＺｒＯ_３及びＣａＣｅＯ_３が挙げられる。さらに等軸晶ＩＩ／ＩＶ酸化物の例としてはＭｇＯ及び（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏが挙げられる。

本発明においては、本発明方法を用いて得られる光学材料及びこれら光学材料の光学撮像システムにおける使用方法もさらに提供される。本発明においてはさらに、本発明に従った試験方法を用いて選択あるいは得られる光学材料が含まれたステッパ、レーザ、特にエキシマレーザ、コンピュータチップ、集積回路、及びこれら回路及びチップが含まれた電子装置も提供される。

以下において、本発明の目的、特徴及び利点について添付図面を参照しながら下記実施例を用いてさらに詳細に説明する。

実施例１
実施例１：試験１−１９３ｎｍでのレーザビーム照射及び７４０ｎｍでの蛍光測定
エネルギーΔｋ_０がゼロである時の波長１９３ｎｍにおける初期吸収変化を、それぞれ１０ｍｍの長さをもつ別個に生成された６結晶サンプルについて測定した。各サンプルの透過率値を異なるエネルギー密度においてそれぞれ測定し、これら透過率測定値の外挿によってエネルギー密度０ｍＪ／ｃｍ^２における吸収値を得た。次いでこれらサンプルを約１ギガパルス及び１０〜１２ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度をもつ作用波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザで照射した。前記と同様の方法で照射を行った後、各結晶サンプルについて再度初期吸収を測定した。初期吸収変化はΔｋ_０で与えられている。

照射に先立って、結晶１及び２中における波長７４０ｎｍでの非固有的蛍光をＷＯ２００４／０２７３９５記載の方法に類似した試験方法に従って測定した。その結果を表Ｉに示す。表Ｉに示すように、結晶１は７４０ｎｍにおいて比較的強い蛍光帯域をもつことを特徴とするが、他方結晶２は同位置において殆ど蛍光を生じない。かかる結果は図１Ａ及び１Ｂに示されている。

上記表から、両結晶とも同等な初期吸収値をもつことがよく分かる。しかしながら、結晶１は７４０ｎｍにおいて比較的強い蛍光帯域をもつため、結晶１は試験１に従ったこの種の光学材料に求められる必要条件を満たさない。照射後において、結晶１では初期吸収値が４．５×１０^−４／ｃｍへと変化する特徴を示しているが、殆んど蛍光帯域をもたない結晶２では吸収値は０．６×１０^−４／ｃｍにしか達していない。このことは、リトグラフィー用途のため結晶１から得られた材料は、短期間の使用で比較的強い蛍光帯域をもつのみならず、長期間の使用で長期に亘る損傷が極めて増大し、かかる損傷の増大に伴って吸収が増大することから使用不可であることを意味している。

実施例２
実施例２：高エネルギー照射（試験２）による、及びＸ線（ＸＲＤ）照射後（試験３）におけるスペクトル特性の測定及び変化
ａ）ここに記載された試験手順は結晶に対して使用され、ＬＩＦ評価（試験１）において適すると判断される。別言すれば、試験２及び３において試験された結晶は、試験１における場合と同様に、７４０ｎｍにおいて殆んどあるいは全く放出帯域をもたないものである。試験手順２及び試験手順３の双方を用いてΔｋ_０を測定するため、照射前に結晶３及び４について試験を実施した。その結果を図２Ａ及び２Ｂにグラフで示す。図２Ａに示すように、結晶３及び４の双方は試験２に従った手順において同等な結果を示したが、試験手順３によって得られた結果では図２Ｂに示すように結晶３及び４はスペクトルにおいて明らかな相違を示した。

次いで、両結晶について本発明に従った照射前後の初期吸収値を測定した。その結果は表２に示す通りである。パルス数１０^９及びエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ^２のレーザで長期間照射を行った後、前記初期吸収値及び吸収変化の標準化あるいは正規化を行った。

ｂ）試験３だけに従ったＸＲＤ値の測定では長期レーザ安定性の測定には不十分である。この目的のため、結晶５及び６に対してＨＥ試験２（図３Ａ）及びＸ線照射試験（試験３）（図３Ｂ）を実施した。ＸＲＤ試験３において結晶６の前記安定性の劣る程度は僅かであったが、ＨＥ試験２ではその結果から示されるように安定性はさらに劣っている。これら結晶についての差分スペクトルの形態を表３に示す。

この表より、結晶６では、結晶５よりも明らかに強く長期間照射中に吸収変化が起こることが分かる。

このことは、光学材料の他の放射線誘起損傷を現状の先行技術方法ではなく本発明方法を用いて検出できること、及び例えば１０年間のようなより長期に亘る使用期間中における数億のレーザショット後に起こる長期放射線誘起損傷を本発明方法によって検出できることを立証するものである。本発明に従った手順を３試験のすべてを用いて１日未満の時間間隔で実施することも可能である。

本発明は光学材料の不可逆性放射線損傷の測定方法として具現化されて説明及び記載されているが、本発明の精神から全く逸脱することなく本発明へ種々の変更及び変形を加えることが可能であることから、本発明を上記詳細へ限定する趣旨ではない。

本発明要旨は、さらなる分析を必要とせず、上記説明によって十分開示されているから、第三者は、最新の知識を適用することにより、先行技術の見地に立って本発明の包括的あるいは特定の観点の必須な特徴を明らかに構成する特徴を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適合させることが可能である。

本願において特許が求められている発明は新規であり、また添付の特許請求の範囲に明記されている。

本発明方法の第一試験段階で得られた結晶サンプル１及び２についての２つの蛍光スペクトルを示した図である。 前記２つの結晶サンプル１及び２についての作用力に対する１９３ｎｍにおける吸収特性をそれぞれ示したグラフである。 本発明方法の第二試験段階において計測された結晶３及び４についての２つの差分スペクトルを示したグラフである。 本発明方法の第三試験段階において計測された結晶３及び４についての２つの差分スペクトルを示したグラフである。 本発明方法の第二ＨＥ試験段階において計測された結晶５及び６についての２つの差分スペクトルを示したグラフである。 本発明方法の第三Ｘ線照射試験段階において計測された結晶５及び６についての２つの差分スペクトルを示したグラフである。

Claims (15)

1. ａ）試験対象光学材料に対して波長２５０ｎｍ以下の紫外線を照射して波長７４０ｎｍにおける非固有的蛍光強度を測定する工程と、
   ｂ）前記光学材料へレーザ光を照射して、照射前後の波長３８５ｎｍにおける吸収値それぞれの変化を測定する工程と、
   ｃ）前記光学材料へ高エネルギー放射線源を用いて照射して可能なすべての色中心を形成させ、かつ照射前後の紫外スペクトル域及び／または可視スペクトル域における対応吸収スペクトルのそれぞれの面積分の差を測定する工程から構成される、
   永久的放射線損傷を受ける傾向が少なく、かつ高エネルギー密度をもつ紫外線での長期間照射期間中一定の吸収度をもつ光学材料の不可逆性放射線損傷程度の測定方法。
2. 前記２５０ｎｍ以下の波長が１９３ｎｍであることを特徴とする請求項１項記載の方法。
3. 波長７４０ｎｍにおける非固有的蛍光強度を測定する工程と共に波長２８５ｎｍにおける固有的蛍光強度も測定し、次いで光学材料の光学品質の尺度となる前記非固有的蛍光強度の前記固有的蛍光強度に対する比を得る工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
4. 急速な可逆性放射線損傷と連携関係にある前記光学材料の吸収状態が飽和されるように、前記工程の実施に先立って前記光学材料を少なくとも３０００パルスのレーザを用いて予備照射する工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
5. 前記非固有的蛍光強度の測定が、前記２５０ｎｍ以下の波長での照射終了後の所定の時間間隔内に実施され、及び前記時間間隔が前記蛍光強度減衰時間の８０％に相当することを特徴とする請求項１項記載の方法。
6. 前記レーザ光が２５〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２の高エネルギー密度をもち、及び／または前記光学材料が３×１０^４〜２０×１０^４パルスの前記レーザ光で照射されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
7. 前記対応吸収スペクトルの面積分それぞれの差が２４０ｎｍ及び３００ｎｍの波長限界間で測定されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
8. 照射前後の２６５ｎｍにおける吸収それぞれの変化が、光学材料が前記色中心を形成するために高エネルギー放射線源で照射される時に計測されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
9. 前記高エネルギー放射線源がＸ線源であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
10. 前記光学材料がアルカリ金属ハロゲン化物結晶、アルカリ土金属ハロゲン化物結晶、または混晶であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
11. ａ）試験対象光学材料に対して２５０ｎｍ以下の波長で紫外線を照射し、波長２８５ｎｍにおいて固有的蛍光強度を測定し、波長７４０ｎｍにおいて非固有的蛍光強度を測定し、次いで前記非固有的蛍光強度の前記固有的蛍光強度に対する比を得る工程と、
    ｂ）工程ａ）において得られた前記比が所定の限界値を下回ったならば、前記光学材料へレーザ光を照射し、及び照射前後の波長３８５ｎｍにおける吸収それぞれの変化を計測する工程と、
    ｃ）工程ａ）において得られた前記比が前記所定の限界値を下回ったならば、前記光学材料に対し高エネルギー放射線源を用いて照射して可能なすべての色中心を形成させ、及び照射前後の紫外スペクトル域及び／または可視スペクトル域における対応吸収スペクトルのそれぞれの面積分の差を計測する工程と、
    ｄ）工程ｂ）及びｃ）における前記差が各限界値を下回った場合に、前記光学材料の永久的放射線損傷がリトグラフィー用光学部品の前記光学材料からの製造にとって十分小さいことを確認する工程から構成される、高放射線密度をもつ紫外線の長期間照射中における光学材料の永久的放射線損傷の測定方法。
12. 請求項１項に記載の方法によって得られる光学材料。
13. 請求項１１項記載の方法によって得られる、リトグラフィー用光学部品製造のための長期間使用中における永久的放射線損傷が十分小さい光学材料。
14. 請求項１項記載の方法によって得られる光学材料から製造される、レンズ、プリズム、光導通棒、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学部品、ステッパ、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ、集積回路、及び前記コンピュータチップあるいは前記集積回路を含む電子装置。
15. 請求項１１項記載の方法によって得られる光学材料から製造される、レンズ、プリズム、光導通棒、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学部品、ステッパ、エキシマレーザ、ウェハー、コンピュータチップ、集積回路、及び前記コンピュータチップあるいは前記集積回路を含む電子装置。
    
    

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