DE10331589B3

DE10331589B3 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Pulslaserbeständigkeit von synthetischem Quarzglas

Info

Publication number: DE10331589B3
Application number: DE10331589A
Authority: DE
Inventors: Christian MÜHLIG; Wolfgang Prof. Triebel; Siegrfied Kufert; Sylvia Bark-Zollmann; Ute Dr. Natura; Frank Coriand
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: JP2005031076A; CN100529732C; US7271911B2; CN1576820A; US20050007595A1; JP4653430B2

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur quantitativen Betimmung der Pulslaserbeständigkeit von synthetischem Quarzglas, das langwierige und aufwändige Messungen umgeht und materialsparend wirkt. Zunächst wird das Querzglas bei unterschiedlichen Energiedichten bezüglich der Absorption vermessen und aus den gewonnenen Messwerten eine nichtlineare Funktion alpha¶1¶ (H) ermittelt. Danach wird das Quarzglas mit einem höheren Energiedichtewert bis zum Erreichen eines konstanten Absorptionswertes bestrahlt. Im Folgenden wird das Quarzglas bei unterschiedlichen Energiedichten bezüglich der Absorption vermessen und daraus eine nichtlineare Funktion alpha¶2¶ (H) ermittelt. Aus der Differenz der beiden nichtlinearen Funktionen wird die energiedichte abhängige Absorptionszunahme bestimmt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Pulslaserbeständigkeit von synthetischem Quarzglas mittels direkter Absorptionsmessung gemäß der Gattung der Patentansprüche.
Bekanntlich wird die Bestimmung der Langzeitstabilität von synthetischem Quarzglas derzeit durch Langzeit- oder Marathonbestrahlungen bei gleichzeitiger Transmissionsmessung durchgeführt. Dabei werden in Anlehnung an ein späteres Anwendungsgebiet die Lithographie-Bestrahlungsbedingungen mit niedrigen Energiedichten von ca. 1 mJ/cm² bzw. ≤ 1 mJ/cm² bei Repetitionsraten von 1 – 4 kHz angewendet. Auf Grund der geringen Absorptionen werden dabei Probenlängen von > 75 mm benötigt, um eine ausreichende Genauigkeit der Transmissionsmessung zu gewährleisten. Die Marathonmessungen sollen das Erreichen eines konstanten, akzeptablen Wertes für die Absorption nach einer langen Phase der Absorptionszunahme sowie die Korrelationen zu Modellen der Langzeitalterung von synthetischem Quarz bestätigen. In Abhängigkeit von der Energiedichte sind dazu Pulszahlen von mehreren 10⁹ und, bei entsprechenden Repetitionsraten und Dauerbestrahlung, Bestrahlungszeiten von einigen Wochen erforderlich. Nachteilig ist hierbei, dass neben den hohen Betriebs- und Materialkosten für die Untersuchungen, es wird z. B. mindestens eine Laserröhre je Untersuchung benötigt (verbraucht), die Proben auf Grund der notwendigen Probenlänge noch vor dem Erreichen der notwendigen Bestrahlungsdauer irreversible Strukturveränderungen (Mikrokanäle) zeigen können, die eine Auswertung der Messergebnisse zur Modellbildung und Technologiebegleitung unmöglich machen.

Aus der DE 100 50 349 C2 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Strahlenbeständigkeit von Kristallen bekannt, bei dem der Kristall zur Ausbildung sämtlicher theoretisch möglicher Farbzentren mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird. Vor und nach der Bestrahlung wird jeweils in einer Messung des Kristalls mit einer bestimmten Dicke und über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich spektrometrisch je ein Absorptionsspektrum gebildet. Danach wird das Flächenintegral des aus beiden Absorptionsspektren gebildeten Differenzspektrums gebildet und durch die Kristalldicke dividiert. Damit wird der beim späteren Gebrauch durch die Arbeitswellenlänge induzierbare Absorptionskoeffizient bestimmt. Die Pulslaserbeständigkeit von synthetischem Quarzglas lässt sich damit nicht feststellen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Ermittlung der Langzeitstabilität von synthetischem Quarzglas anzugeben, das insbesondere durch die Verwendung kurzer Probenlängen (ca. 10 mm) die Untersuchungsdauer und -kosten erheblich einzuschränken gestattet.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst. Die Merkmale der Unteransprüche dienen der weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht also vor, zunächst eine Quarzglasprobe bei unterschiedlichen, bspw. kontinuierlich anwachsenden Energiedichten, bspw. 5 – 20 mJ/cm², hinsichtlich ihrer Absorption zu vermessen. Aus diesen Messungen ergibt sich eine für das Material charakteristische Funktion α₁(H) vor einer Langzeitalterung. Diese Funktion gibt wegen der Energietransmission eine nichtlineare Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von der Energiedichte wieder. Die sich daran anschließende Dauerbestrahlung mit einer gleichbleibenden Energiedichte, deren Wert im Vergleich zum Stand der Technik, zu den üblichen Werten der optischen Lithografie in typischer Anwendung, die < 5 mJ/cm² beträgt, wesentlich höher liegt, z. B. bei 20 mJ/cm², bis zur Erreichung eines konstanten Absorptionswertes ermöglicht sehr wirkungsvoll die Reduktion der Pulszahl, die sonst nach dem Stand der Technik über eine lange Phase der Absorptionszunahme bis zur Erreichung des konstanten Absorptionswertes notwendig wäre. Durch die geringe Probenlänge kann die Entstehung von zusätzlichen irreversiblen Veränderungen, bspw. Mikrokanälen, vermieden werden. Die sich an die Dauerbestrahlung anschließende Absorptionsmessung für verschiedene Energiedichten erfolgt vorzugsweise nach kontinuierlich abnehmenden Energiedichten und führt zu einer zweiten charakteristischen Funktion α₂(H), von der die erste charakteristische Funktion α₁(H) subtrahiert wird, so dass sich als Differenz die energiedichteabhängigen Absorptionszunahmen für unterschiedliche Energiedichten ergeben. Somit besteht die Möglichkeit, auch für Lithografie-relevante Energiedichten die Zunahme der Absorption zu bestimmen.

Die Natur der bei der Defektgenerierung und -ausheilung wirkenden Prozesse in synthetischem Quarzglas unter UV/DUV-Pulslaserbestrahlung bietet also die Möglichkeit, z. B. durch Erhöhung der Energiedichte die o. g. Marathonmessungen zeitlich zu verkürzen. Dies würde jedoch unter Verwendung des Standes der Technik zu einer Beschleunigung der unerwünschten irreversiblen Veränderungen (Mikrokanalbildungen) führen. Die Anwendung von direkten Absorptionsmessmethoden bietet in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, mit Proben geringerer Länge (10 mm anstatt 75 mm und mehr) zu arbeiten und zu im Verhältnis zum Stand der Technik vergleichbaren Untersuchungsergebnissen hinsichtlich der Absorptionszunahme zu gelangen. Speziell die Methode der laserinduzierten Ablenkung (bspw. mittels eines LID-Aufbaus gemäß DE 101 39 906 A1 ) ist hier von großem Vorteil. Eine günstige Ausgestaltung erfährt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Dauerbestrahlung und damit die Pulslaserbeständigkeitsmessung der Probe im Bereich der tiefen Temperaturen (T < 200 K) vorgenommen wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass der Nachweis des Erreichens der Sättigung der Bildung absorbierender Defektzentren nicht nur durch Absorptions- oder Fluoreszenzmessungen, sondern auch durch Transmissionsmessungen erfolgen kann.

Nachfolgend werden die Ergebnisse eines Vergleichs von Untersuchungen nach dem Stand der Technik und dem erfindungsgemäßen Verfahren an Hand von sechs Diagrammen erläutert. Es zeigen:
1 die Ergebnisse einer Marathonmessung gemäß dem Stand der Technik,
2 die Ergebnisse der Dauerbestrahlung für zwei Proben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für zwei Energiedichten, die deutlich höher sind zu 1,
3 die Energiedichteabhängigkeit für ein Dauerbestrahlungsergebnis gemäß 2,
4 die Abhängigkeit der für SQ charakteristischen LIF-Bande bei 650 nm unter Pulslaserbestrahlung in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt bei Raumtemperatur,
5 das Verhalten von Proben mit unterschiedlichen H₂-Gehalten bei tiefen Temperaturen und
6 die pulszahlabhängige Entwicklung eines 650 nm LIF-Signals bei verschiedenen Repetitionsraten bei tiefen Temperaturen.
Zur Untersuchung einer ausgesuchten Quarzglasprobe mit einem H₂-Gehalt > 10¹⁷ Mol/cm³ nach dem Stand der Technik mit einem gepulsten Laser mit einer Repetitionsrate von 1000 Hz wurden 2,75·10⁹ Laserpulse über 32 Tage zu 24 h bei einer Energiedichte von 1,3 mJ/cm² appliziert. Dabei ergibt sich eine aus dem Diagramm der 1 ersichtliche Messpunktverteilung, die ab 2·10⁹ Pulsen im wesentlichen eine Konstanz der induzierten Absorption erkennen lässt.
Die Bestrahlung einer äquivalenten Quarzglasprobe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte bei einer Energiedichte von 20 mJ/cm², mit einer Repetitionsrate von nur 250 Hz für eine Dauer von ca. 30 h, entsprechend 2,7·10⁷ Pulse. Im Anschluss an die Bestrahlung wurde eine Energiedichtenvariation vorgenommen, um Absorptionswerte für andere Energiedichten zu ermitteln. Die Bestrahlung einer weiteren Probe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fand mit folgenden Bestrahlungsparametern statt: Energiedichte ca. 10 mJ/cm², Repetitionsrate 300 Hz, Bestrahlungsdauer ca. 4,6 10⁷ Pulse, entsprechend ca. 43 h. Die Messungen zu den beiden erfindungsgemäßen Bestrahlungen sind im Diagramm der 2 als Punktfolgen A und B festgehalten.
Damit ergibt sich bei Bestrahlung für die Punktfolge A für die Energiedichte die in 3 dargestellte Abhängigkeit. Darin ist eine Messwertfolge durch Punkte und eine daraus abgeleitete Funktion α₂ durch eine Linie dargestellt. Ein Vergleich der Absorptionswerte aus den 1 und 3 nach Beendigung der Bestrahlung, d. h. nach dem Erreichen eines konstanten Absorptionswertes für die Bestrahlungsenergiedichte ergibt für beide Beispiele vergleichbare Ergebnisse für die Energiedichte 1,3 mJ/cm³. Außerdem ist in 3 eine aus einer Messwertfolge gewonnene Funktion α₁ dargestellt, die einen deutlich abweichenden Verlauf zur Funktion α₂ erkennen lässt. Aus der Differenz der nichtlinearen Funktionen α₁(H) und α₂(H) ist die energiedichteabhängige Absorptionszunahme bestimmbar. Zur Gewinnung einer Funktion α₁ bzw. α₂ wird auf Proc. of SPIE, vol. 4779, 2002, pp 107 – 116 verwiesen.
Bei der laserinduzierten Fluoreszenzmessung (im Folgenden LIF-Messung genannt) unter Raumtemperatur ist die Entwicklung der LIF-Bande bei 650 nm, charakteristisch für die Bildung der Defektzentren (NBOH-Zentren), unter Pulslaserbestrahlung stark vom Wasserstoffgehalt (H₂), d. h. vom Ausheilen der Defektzentren zwischen zwei Laserimpulsen, abhängig. Ein hoher Wasserstoffgehalt ermöglicht eine sehr effiziente Ausheilung. Dadurch ergibt sich für die Referenzprobe (H₂ = 3,5·10¹⁸ cm^–3) und die Probe 1 [H₂ = (1,5-2,0)·10¹⁸ cm^–3] gemäß 4 bei 650 nm praktisch kein Anstieg der LIF-Intensität. Die Fluoreszenzsignale beider Proben sind unabhängig von der Pulszahl immer die gleichen. Hingegen hat die Probe 2 mit H₂ < 10¹⁶ cm^–3 einen um mehr als zwei Größenordnungen geringeren H₂-Gehalt als die beiden vorgenannten Proben. Deshalb zeigt sie auch einen deutlich geringeren Ausheileffekt, der sich in einem Anstieg der NBOH-Zentren in Abhängigkeit von der Pulszahl äußert.
Führt man die gleichen Messungen bei tiefen Temperaturen (T < 200 K), bspw. bei –185°C, durch, so ändert sich das Verhalten der Proben. Auf Grund der tiefen Temperaturen wird die Beweglichkeit des molekularen Wasserstoffs drastisch reduziert, er wird "eingefroren". Damit ist ein Ausheilen der strahlungsinduzierten Defekte im wesentlichen unterbunden. Die drei Proben verhalten sich unabhängig vom H₂-Gehalt gleichartig, und zwar so wie die H₂-arme Probe 2 bei Zimmertemperatur. Dieser Sachverhalt ist 5 entnehmbar, in der, gleicherweise wie zu 4, die Untersuchungsergebnisse für alle drei Proben bei einer Energiedichte von 300 mJ/cm², einer Repetitionsrate von 10 Hz und einer Akkumulation von 100 Spektren je Messpunkt dargestellt sind. Das Fluoreszenzsignal ist dabei in willkürlichen Einheiten über der Pulszahl aufgetragen.
Eine deutlich verlängerte Bestrahlungsdauer, die sich in einer Erhöhung der Pulszahl ausdrückt, zeigt gemäß 6, dass im Anschluss an eine lange Phase der Zunahme ein konstanter Wert der LIF-Intensität erreicht wird. Da sich unter UV-Laserbestrahlung in OH-reichen synthetischen Quarzgläsern NBOH-Zentren (650 nm LIF) und E'-Zentren (193 nm Absorption) gleichermaßen bilden, wird geschlussfolgert, dass auch die für die Absorption bei 193 nm maßgeblichen E'-Zentren ein konstantes Niveau erreichen, so dass gemäß der Erfindung verfahren werden kann. In 6 wird eine vierte Probe mit H₂ = 3,3·10¹⁸cm^–3 mit einer Energiedichte von 300 mJ/cm^–3 einmal mit einer Repetitionsrate von 50 Hz und zum anderen von 10 Hz bestrahlt.
Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Pulslaserbeständigkeit von synthetischem Quarzglas mittels direkter Absorptionsmessung, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas bei unterschiedlichen Energiedichten bezüglich der Absorption vermessen und daraus eine nichtlineare Funktion α₁(H) ermittelt wird, danach das Quarzglas mit einem höheren als in typischen Anwendungen der optischen Lithografie üblichen Energiedichtewert bis zum Erreichen eines konstanten Absorptionswertes bestrahlt wird, danach das Quarzglas bei unterschiedlichen Energiedichten bezüglich der Absorption vermessen und daraus eine nichtlineare Funktion α₂(H) ermittelt wird und danach aus der Differenz der nichtlinearen Funktionen die energiedichteabhängige Absorptionszunahme bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung bis zur Sättigung der Bildung absorbierender Defektzentren im Temperaturbereich T < 200 K vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachweis des Erreichens der Sättigung der Bildung absorbierender Defektzentren durch Absorptions-, Transmissions- oder Fluoreszenzmessung erfolgt.