JP4653430B2 - 合成石英ガラスのパルスレーザー耐性を定量的に決定する方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項のプリアンブルに記載された合成石英ガラスのパルスレーザー耐性を、直接的な吸収測定により定量的に決定する方法に関する。

現在よく知られているように、合成石英ガラスの長期安定性は、長期照射又はマラソン照射と同時に透過測定を行うことによって決定されている。この場合、後の用途に応じて約１ｍＪ／ｃｍ²や≦１ｍＪ／ｃｍ²の低エネルギー密度のリソグラフィー照射条件を繰り返しレート１〜４ｋＨｚで適用している。この照射条件においては、吸収がわずかであるため、透過測定の十分な精度を保証するために、＞７５ｍｍの試料長さが必要である。マラソン測定は、吸収が増加する長時間の段階を経た後に、許容される一定の吸収の値に達したこと、及び合成石英の長期老化のモデルとの相関性を確証するためのものである。このためにエネルギー密度によっては数１０⁹のパルス数が必要であり、相当の繰り返しレートと連続照射においては数週間の照射時間が必要である。この場合の短所は、検査の運転コストや材料コストが高いことに加え、例えば検査毎に少なくとも１本のレーザー管が必要とされる（使用される）ことや、必要な試料長さに相当する必要な照射時間に達する前に不可逆的な構造変化（微細な線状の溝（Mikrokanaelen））を呈することにより、モデルを形成するためや技術的応用のために測定結果を活用できなくなることである。

従って本発明の課題は、合成石英ガラスの長期安定性を調べる方法において、とりわけ試料長の短い（約１０ｍｍ）試料を用いて検査の時間及びコストを大幅に縮小することを可能にする方法を提供することである。

上述の課題は本発明に従い、請求項１の特徴部に記載の特徴によって解決される。従属請求項の特徴は、本発明の有利な構成に用いられる。

即ち、本発明に係る方法は、最初に石英ガラス試料を種々の、例えば連続的に増大するエネルギー密度（例えば５〜２０ｍＪ／ｃｍ²）において吸収測定するようにした。これらの測定に基づき、長期老化状態になる以前にこの材料に特徴的な関数α₁（Ｈ）を得る。この関数はエネルギー透過に関して、エネルギー密度と吸収係数との非直線的な依存関係を表している。これに続いて一定のエネルギー密度で一定の吸収値に達するまで連続照射する。そのエネルギー密度の値は従来技術、即ち光学的リソグラフィーの典型的な用途において通常用いられるエネルギー密度である＜５ｍＪ／ｃｍ²と比較して著しく高く、例えば２０ｍＪ／ｃｍ²である。このようにして、従来技術では吸収が増加する長時間の段階に亘り、一定の吸収値に達するまでに必要となるはずのパルス数を非常に効果的に減らすことができる。試料長が短かいために余分な不可逆的な変化、例えば微細な線状の溝の発生を回避することができる。連続照射に続いて行う、種々異なるエネルギー密度ににおける吸収測定は、連続的に減少するエネルギー密度で行うことが好ましく、第２の特徴的な関数α₂（Ｈ）が得られる。ここから第１の特徴的な関数α₁（Ｈ）を差し引くと、その差として種々のエネルギー密度おけるエネルギー密度に依存した吸収の増加量が得られる。これによりリソグラフィーの基準となるエネルギー密度についても吸収の増加量を決定することが可能となる。

合成石英ガラスにＵＶ／ＤＵＶパルスレーザーを照射した場合における欠陥の生成及び消滅に作用する本プロセスの本質は、例えばエネルギー密度を高めることによって上述のマラソン測定の時間を短縮できることにある。しかし従来技術を適用すると、その結果好ましくない不可逆的な変化（微細な線状溝の形成）の加速を招く。直接吸収測定法を本発明に係る方法と組み合わせて用いると、試料長の短い（７５ｍｍ以上の代わりに１０ｍｍ）試料で作業でき、吸収の増加量に関して従来技術と比べて遜色のない検査結果を得ることができる。この場合特にレーザーで偏向を誘起する方法（例えばＤＥ１０１３９９０６Ａ１に係るＬＩＤ構造を用いる）は非常に有利である。本発明に係る方法は、試料の連続照射と、パルスレーザー耐性測定とを低い温度範囲（Ｔ＜２００Ｋ）で行うようにすると有利である。本発明の範囲内においては、吸収性欠陥中心の生成が飽和に達したことの確認は、吸収測定や蛍光測定によるだけでなく、透過測定によっても行うことができる。

以下、従来技術と本発明に係る方法による検査とを比較した結果を、６種のグラフに基づいて説明する。

Ｈ₂含有量＞１０¹⁷ｍｏｌ／ｃｍ³の石英ガラス試料を選択し、従来技術に従い繰り返しレート１，０００Ｈｚのパルスレーザーで検査するために、２．７５×１０⁹のレーザーパルスを１日２４時間３２日間に亘りエネルギー密度１．３ｍＪ／ｃｍ²で照射した。その結果、図１のグラフに見られる測定点分布を得るが、２×１０⁹パルス以降は誘発された吸収が略一定であることが分かる。

等価な石英ガラス試料を本発明に係る方法により、エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²、繰り返しレートわずか２５０Ｈｚで約３０時間に亘って照射したが、これは２．７×１０⁷パルスに相当する。この照射に続いて、他のエネルギー密度に対する吸収値を求めるためにエネルギー密度を変化させた。本発明に係る方法による別の試料の照射は、次の照射パラメーターで行った。即ち、エネルギー密度約１０ｍＪ／ｃｍ²、繰り返しレートわずかに３００Ｈｚ、照射時間約４．６×１０⁷パルスであり、これは約４３時間に相当する。本発明による両照射の測定結果を、図２に一連の点Ａ及びＢとして示す。

一連の点Ａに関して、照射後のエネルギー密度依存性を図３に示す。ここでは一連の測定値は点で表され、そこから導かれる関数α₂は線で示される。照射終了後、即ち一定のエネルギー密度に対して一定の吸収値に達した後で図１と図３の吸収値を比較すると、これら２つの例でエネルギー密度１．３ｍＪ／ｃｍ²に対して同等な結果が得られる。更に図３には一連の測定値から得られた関数α₁が示されているが、これは関数α₂のプロファイルとは明らかに異なっている。非直線的関数α₁（Ｈ）とα₂（Ｈ）との差から、エネルギー密度に依存する吸収の増加量を決定できる。関数α₁とα₂を得る方法については、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４７７９，２００２，ｐｐ１０７−１１６を参照されたい。

室温でのレーザー誘起蛍光の測定（以下ＬＩＦ測定と呼ぶ）において、欠陥中心（ＮＢＯＨ中心）の形成に特徴的な６５０ｎｍにおけるＬＩＦバンドのパルスレーザー照射時の変化は、水素含有量（Ｈ₂）強く依存する。即ち二種のレーザーパルスの間の欠陥中心の消滅度合いに強く依存している。水素含有量が高いと非常に効率的に欠陥を除去することができる。従って、参照試料（Ｈ₂＝３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3）及び図４に示す試料１（Ｈ₂＝（１．５〜２．０）×１０¹⁸ｃｍ^-3）については、６５０ｎｍでのＬＩＦ強度はほとんど上昇しない。二種の試料の蛍光信号は、パルス数に関わらず常に一定である。これに対して、Ｈ₂＜１０¹⁶ｃｍ^-3である試料２のＨ₂含有量は、上記の２試料より二桁以上少ないため、パルス数に依存してＮＢＯＨ中心の増加が現れる。これは欠陥除去効果が非常に小さいことを示している。

同じ測定を低温（Ｔ＜２００Ｋ）又は−１８５℃で行った場合、試料の挙動が変化する。低温においては、水素分子の運動性は極度に減少し、分子運動が「凍結」される。従って、照射によって誘起された欠陥はほとんど除去されない。３種の試料はＨ₂含有量に関わりなく等しい挙動を示す。しかも室温におけるＨ₂含有量の低い試料２と同様の挙動である。この状況は図５から読み取ることができる。ここでは図４と同様に、エネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ²、繰り返しレート１０Ｈｚ、測定点当たりの積算スペクトル１００回による３種の試料の検査結果が示されている。この場合、蛍光信号は任意的な単位でパルス数に対してプロットされている。

図６は、パルス数が大きくなると照射時間が著しく長いことを示しているが、長時間の増加の段階に続いてＬＩＦ強度が一定の値に達することが示されている。ＯＨの豊富な合成石英ガラスには、ＵＶレーザー照射によってＮＢＯＨ中心（６５０ｎｍにおけるＬＩＦ）及びＥ中心（１９３ｎｍにおける吸収）が同じように形成されるので、１９３ｎｍに吸収を有するＥ中心も一定の水準に達し、本発明に係る方法において欠陥中心の指標とすることができる。図６では、Ｈ₂＝３．３×１０¹⁸ｃｍ^-3の第４の試料を、エネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ²で、一方は繰り返しレート５０Ｈｚで、他方は１０Ｈｚで照射した。

詳細な説明、添付の請求項及び図面に示された特徴は、単独でも、任意に組み合わせてもよく、本質的に発明の範囲に含まれる。

従来技術によるマラソン測定の結果を示す。 本発明の方法による２つの試料を、図１に比べて著しく高い２種のエネルギー密度で連続照射した結果を示す。 図２の連続照射結果とその後のエネルギー密度と吸収係数の関係を示す。 パルスレーザー照射によるＳＱに特徴的な６５０ｎｍのＬＩＦバンドと、室温における水素含有量との関係を示す。 Ｈ₂含有量が種々の異なる試料の低温における挙動を示す。 低温における種々の異なる繰り返しレートによる６５０ｎｍＬＩＦ信号のパルス数に依存した変化を示す。

Claims (2)

1. 合成石英ガラスのパルスレーザー耐性を直接的な吸収測定により定量的に決定する方法であって、種々の異なるレーザーパルスのエネルギー密度で石英ガラスのパルスレーザーの吸収を測定し、そこからエネルギー密度と吸収係数との依存関係を表す非直線的関数α_１（Ｈ）を求め、次に石英ガラスを光学的リソグラフィーの典型的な用途において通常用いられるエネルギー密度より高いエネルギー密度で、温度範囲Ｔ＜２００Ｋにおいて吸収性欠陥中心の生成が飽和するまで照射した後、種々の異なるレーザーパルスのエネルギー密度で石英ガラスのパルスレーザーの吸収を測定し、そこからエネルギー密度と吸収係数との依存関係を表す非直線的関数α_２（Ｈ）を求め、更にこれらの非直線的関数α_１（Ｈ）とα_２（Ｈ）との差からエネルギー密度に依存した吸収の増加量を決定することを特徴とする方法。
2. 吸収性欠陥中心の生成が飽和に達したことの確認を、吸収測定、透過測定又は蛍光測定によって行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

Images