JPH07291644A - 石英ガラス部材及びその評価方法 - Google Patents

石英ガラス部材及びその評価方法

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JPH07291644A
JPH07291644A JP6082901A JP8290194A JPH07291644A JP H07291644 A JPH07291644 A JP H07291644A JP 6082901 A JP6082901 A JP 6082901A JP 8290194 A JP8290194 A JP 8290194A JP H07291644 A JPH07291644 A JP H07291644A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エキシマレーザーステッパーやその他の高出
力パルスレーザーの光学系の寿命を短縮させることのな
い、耐レーザー性に優れた石英ガラス部材を提供する。 【構成】 レーザーの繰り返し周波数が増大しても吸収
係数の変化量が増加しない、つまり、繰り返し周波数を
増加させると耐レーザー性が向上する石英ガラスを400n
m以下の特定波長領域の高出力パルスレーザーの光学系
に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばエキシマレーザ
ーステッパー装置などの、400nm以下の特定波長領域で
発振する高出力パルスレーザーの光学系に使用される石
英ガラス部材に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術
においては、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられ
る。このステッパーの光源は、近年のLSIの高集積化に
伴ってg線(436nm)からi線(365nm)、さらにはKr
F(248nm)やArF(193nm)エキシマレーザーへと短
波長化が進められている。
【0003】一般に、ステッパーの照明系あるいは投影
レンズとして用いられる光学ガラスは、i線よりも短い
波長領域では光透過率が低いため、従来の光学ガラスに
かえて合成石英ガラスが用いられる。ステッパーに搭載
される光学系は、多数のレンズの組み合わせにより構成
されいる。このため、レンズ一枚あたりの光透過率の低
下が小さくとも、それがレンズ使用枚数分だけ積算され
てしまうと、照射面での光量の低下につながる。そこ
で、石英ガラス部材の高透過率化が要求されている。ま
た、使用波長が短くなるほどレンズ面の屈折率分布のほ
んの小さなムラによっても結像性能が極端に低下するた
め、石英ガラス部材の屈折率の高均質化が要求されてい
る。
【0004】さらに、実際にステッパーを稼働した状態
では、高出力のパルスレーザー、例えばエキシマレーザ
ーのもとで長時間使用することになるが、高エネルギー
が長時間照射されることによって、使用波長において吸
収が生じたり(透過率の低下)、その他屈折率等の光学
特性が変動すると、結像性能が低下し、微細かつ鮮明な
パターンが得られなくなる。そこで、長時間のレーザー
照射によっても光学特性の変動がない、すなわち石英ガ
ラス部材の耐レーザー性が要求されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述したような、光照
射による透過率の低下その他の光学特性の劣化は、エキ
シマレーザーの照射によりE'センターと呼ばれる構造欠
陥に起因する215nmの吸収帯やNBOHC(Non-Bridging Oxy
gen Hole Center)と呼ばれる構造欠陥に起因する260nm
吸収帯が現れることが原因のひとつであると考えられて
いる。
【0006】そこで、従来は、たとえばKrFエキシマレ
ーザーを400mJ/(cm2・pulse)で106pulse照射した後、24
8nmにおける10mm厚における内部透過率を測定する、あ
るいは、ArFエキシマレーザーを100mJ/(cm2・pulse)で1
06pulse照射した後、193nmにおける10mm厚における内部
透過率を測定することによりレーザー光照射による透過
率の低下を測定し、評価している。
【0007】しかしながら、このような測定により評価
された石英ガラス部材を用いても、400nm以下の高出力
パルスレーザー光を長時間照射すると透過率低下が著し
くなり、ステッパー等に使用される光学部材として満足
のいくものが得られないことがある。また、パルスレー
ザーの繰り返し周波数を高くすることは、ステッパーの
稼働効率を上げる点において大変重要な要素であるが、
T.E.Tsai and D.L.Griscom:J.Non-Cryst.Solids 131-13
3(1991)1240-1244に記載されているように、100Hz以上
の高繰り返しになると、E'センターなどの欠陥生成速度
が増加することが知られている。このため、エキシマレ
ーザーステッパーや高出力パルスレーザーの光学系にと
って、パルスの高繰り返し化はその光学系の寿命、すな
わち、その光学系部材としての各物性の仕様に達するま
で照射することができる総パルス数を短縮させてしまう
恐れがあった。
【0008】そこで、本発明はかかる従来技術の問題点
を解決し、エキシマレーザーステッパーや高出力パルス
レーザーの光学系の寿命を短縮させることのない、耐レ
ーザー性に優れた石英ガラス部材を提供することを目的
とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、通常はレ
ーザーの繰り返し周波数の増加に伴って光学的特性が劣
化すると考えられてきた石英ガラス部材において、レー
ザー光を複数の繰り返し周波数で照射したときの照射パ
ルス数に対する215nmの吸収係数の変化量を測定し、こ
れらを比較した。その結果、レーザーの繰り返し周波数
が増加しても吸収係数の変化量が増加しない、つまり、
繰り返し周波数を増加させると耐レーザー性が向上する
石英ガラスの存在を見いだした。そこで、このような石
英ガラスを400nm以下の特定波長領域の高出力パルスレ
ーザーの光学系に使用することにより、耐レーザー性に
優れ、かつパルスの高繰り返し化を達成し得る石英ガラ
ス光学部材を提供するに至った。
【0010】したがって、本発明は、レーザーの光を照
射する前の190nm〜400nmの波長領域での内部透過率が9
9.9%以上であり、且つレーザーを照射したときの照射パ
ルス数に対する215nmの吸収係数の変化量が、レーザー
の繰り返し周波数に関わらず一定であるか、またはレー
ザーの繰り返し周波数の増加に伴って減少する石英ガラ
ス部材を、400nm以下の特定波長領域の高出力パルスレ
ーザーの光学系に使用することを提案するものである。
【0011】
【作用】本発明の石英ガラス部材において、レーザーの
パルス繰り返しが増加するたとえば200Hz以上になると
耐レーザー性が実質的に向上する機構については必ずし
も明確ではないが、レーザーのパルス繰り返しが200Hz
以上になると、光照射による欠陥生成速度の増加率より
も、光照射により生成した欠陥の再結合反応(フォトブ
リーチ)速度の増加率の方が上回るので、実質的に発生
する欠陥量が低下するのではないかと推定される。実際
に、本発明の石英ガラス部材においてフォトブリーチが
観測された。このように実質的に欠陥生成量が抑制され
るので耐レーザー性が向上するものと推定される。
【0012】図1には、本発明の石英ガラス部材及び従
来用いられている石英ガラス部材のE’センター強度の
パルス繰り返し周波数に対する依存性を示した。なお、
E’センター強度と215nmにおける吸収量とは、比例関
係にあることがわかっている。本発明の石英ガラス光学
部材は、レーザー光を複数の繰り返し周波数において照
射したときの照射パルス数に対する215nmの吸収係数の
変化量を測定し、これを評価することにより得られる。
【0013】この215nmの吸収の原因であるE’センタ
ーは、UV域の吸収の原因となる常磁性欠陥の代表的な
ものである。吸収帯のピーク波長である215nmでは高精
度かつ容易に吸収を測定することができる。この吸収帯
はブロードであるため、吸収帯のすそが使用波長である
193nmや248nmにかかるため、215nmの吸収を測定するこ
とにより193nmや248nmの吸収も評価することができる。
【0014】以下に、エキシマレーザーステッパー用石
英ガラス光学部材の長時間にわたる透過率変化を短時間
で評価するための評価方法の一例について述べる。石英
ガラスに高出力パルスレーザーを照射したときの透過率
変化は、照射するレーザー光のエネルギー密度及びパル
ス数に依存することが知られている。そこで、通常のス
テッパーの稼働状態では、エキシマレーザーのエネルギ
ー密度は0.5〜数mJ/cm2・pulse程度であるが、長時間に
わたる耐レーザー性を短時間で評価するために、実際の
稼働状態よりも高いエネルギー密度(数十〜数百mJ/(cm
2・pulse))でレーザー光を照射し、そのときの透過率
変化を測定する。
【0015】ステッパー用光学部材としての透過率のス
ペックを満たすことが保証されるパルス数を求めるに
は、上述のように実際のステッパーの稼働状態よりも高
い複数のエネルギー密度において透過率のスペックを満
たすパルス数を求め、これらのエネルギー密度とパルス
数との相関関係により、通常のステッパーの稼働状態に
おいてのパルス数を求める。
【0016】透過率の測定は、テストピースの10mm厚に
おける内部透過率について、近赤−可視−紫外用ダブル
ビーム分光光度計を用い、リファレンス側に厚さ2mmの
テストピースを、測定側に厚さ12mmのテストピース(両
者ともに同じ石英ガラス隗から切りだしたもの)をセッ
トすることにより行う。このようにすることにより、サ
ンプル内での多重反射成分及び表面反射成分が取り除か
れ、10mm厚における内部透過率が測定できる。この際、
分光光度計の精度を高めるために、測定波長での内部透
過率が100%と仮定される厚みの異なる校正用石英ガラ
ス標準サンプルを用いて測定波長における「反射損失を
含む分光透過率」を測定し、それらの測定値と理論透過
率との差が校正用石英ガラス標準サンプルの厚さによら
ず±0.01%以下になるように分光光度計の光軸を調整す
る。
【0017】
【実施例】高純度石英ガラスインゴットは、原料として
高純度の四塩化ケイ素を用い、石英ガラス製バーナーに
て酸素ガス及び水素ガスを混合・燃焼させ、中心部から
原料ガスをキャリアガス(通常酸素ガス)で希釈して噴
出させ、ターゲット上に堆積、溶融して合成した。合成
の際、原料ガスを周囲の酸素ガス及び水素ガスの燃焼に
より生成する水と反応させ、バーナー下方にある不透明
石英ガラス板からなるターゲット上にガラス化して堆積
させる。この際、ターゲットは一定周期で回転及び揺動
させ、更に降下を同時に行うことによりインゴット部の
位置を常時バーナーから同距離に保った。これらの運動
に加えて、インゴット上部の温度分布を計測し、得られ
た情報に応じてバーナーとインゴットとを相対的に平面
移動させた。これは、バーナーの形状やガス量等に起因
する温度分布パターンを組み合わせることにより、得ら
れる石英ガラスの屈折率の均質性を最適化するためであ
る。
【0018】本実施例においては、原料供給量を20g/mi
nに設定し、ターゲットの降下速度を1.2mm/時として、
合成時のインゴットのヘッドを一定に保つことにより、
成長速度1.2mm/時で合成した直径280mm、長さ600mmの石
英ガラスインゴットを得た。これらの石英ガラスインゴ
ットについて、赤外吸収分光法(1.38μmのOH基による
吸収量を測定する)によりOH基含有量を測定したとこ
ろ、1200ppmであった。また、放射化分析法により塩素
含有量を調べたところ、20ppmであった。さらに、含有
金属不純物(Mg,Ca,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,Co,Mn)の定量
分析を誘導結合プラズマ発光分光法によって行ったとこ
ろ、濃度がそれぞれ20ppb以下と高純度であることがわ
かった。
【0019】この石英ガラスインゴットから直径60mm、
厚さ10mmのエキシマレーザー照射用試験片を切り出し、
厚さ方向の向かい合う2面に光学研磨を施した。この試
験片に、KrFエキシマレーザー光をワンパルスエネルギ
ー密度:200mJ/(cm2・pulse)、繰り返し:100〜300Hzで
照射試験を行い、また、同様にArFエキシマレーザー光
をワンパルスエネルギー密度:75mJ/(cm2・pulse)、繰
り返し:100〜300Hzで照射試験を行い、生成されるE'セ
ンターによる吸収帯のピーク波長の吸収係数の変化を調
べた。その結果をそれぞれ図2、3に示した。なお、吸
収係数は次式より算出した。
【0020】吸収係数=ln(照射後の透過率/照射前
の透過率)/試験片厚さ このように、繰り返しが200Hz以上での耐性の向上が確
認された。本実施例において、ArFエキシマレーザー:2
×106パルス、KrFエキシマレーザー:1×107パルス時に
おける吸収係数値(E’センター強度)を繰り返し周波
数に対してプロットしたものを図1(ArF:A、KrF:
B)に示した。比較のため、上述したT.E.Tsaiらの文献
に記された石英ガラスのE’センター強度の繰り返し周
波数依存性も示した(比較:C)。
【0021】本実施例の石英ガラスを用いてステッパー
用の投影レンズを製造し評価したところ、要求される透
過率のスペックを満たし、かつ長時間にわたる耐レーザ
ー性の維持が可能であることが確認された。
【0022】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、400nm
以下の特定波長領域の高出力パルスレーザーの光学系に
使用される石英ガラス部材において、パルスが高繰り返
しになっても光学系の寿命を短縮させることなく、長時
間にわたって耐レーザー性を維持することが可能にな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明及び従来の石英ガラス部材のE’セン
ター強度のパルス繰り返し周波数に対する依存性を示し
た図である。
【図2】 実施例の試験片にArFエキシマレーザー照射
したときの215nm吸収係数の変化を示した図である。
【図3】 実施例の試験片にKrFエキシマレーザー照射
したときの215nm吸収係数の変化を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01S 3/17

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】400nm以下の特定波長領域の高出力パルス
    レーザーの光学系に使用される石英ガラス部材におい
    て、前記レーザーの光を照射する前の190nm〜400nmの波
    長領域での内部透過率が99.9%以上であり、且つ前記レ
    ーザーを照射したときの照射パルス数に対する215nmの
    吸収係数の変化量が、前記レーザーの繰り返し周波数に
    関わらず一定であることを特徴とする石英ガラス部材。
  2. 【請求項2】400nm以下の特定波長領域の高出力パルス
    レーザーの光学系に使用される石英ガラス部材におい
    て、前記レーザーの光を照射する前の190nm〜400nmの波
    長領域での内部透過率が99.9%以上であり、且つ前記レ
    ーザーを照射したときの照射パルス数に対する215nmの
    吸収係数の変化量が、前記レーザーの繰り返し周波数の
    増加に伴って減少することを特徴とする石英ガラス部
    材。
  3. 【請求項3】400nm以下の特定波長領域の高出力パルス
    レーザーを用いた光学機器において、光学系に使用する
    光学部材として、前記レーザーの光を照射する前の190n
    m〜400nmの波長領域での内部透過率が99.9%以上であ
    り、且つ前記レーザーを照射したときの照射パルス数に
    対する215nmの吸収係数の変化量が、前記レーザーの繰
    り返し周波数に関わらず一定である石英ガラス部材を用
    いたことを特徴とする光学機器。
  4. 【請求項4】400nm以下の特定波長領域の高出力パルス
    レーザーを用いた光学機器において、光学系に使用する
    光学部材として、前記レーザーの光を照射する前の190n
    m〜400nmの波長領域での内部透過率が99.9%以上であ
    り、且つ前記レーザーを照射したときの照射パルス数に
    対する215nmの吸収係数の変化量が、前記レーザーの繰
    り返し周波数の増加に伴って減少する石英ガラス部材を
    用いたことを特徴とする光学機器。
  5. 【請求項5】400nm以下の特定波長領域の高出力パルス
    レーザーの光学系に使用される石英ガラス部材の評価方
    法において、前記レーザーの光を複数の繰り返し周波数
    において照射したときの照射パルス数に対する215nmの
    吸収係数の変化量を測定し、これらを比較することを特
    徴とする石英ガラス部材の評価方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005031076A (ja) * 2003-07-09 2005-02-03 Carl-Zeiss-Stiftung 合成石英ガラスのパルスレーザー耐性を定量的に決定する方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005031076A (ja) * 2003-07-09 2005-02-03 Carl-Zeiss-Stiftung 合成石英ガラスのパルスレーザー耐性を定量的に決定する方法
JP4653430B2 (ja) * 2003-07-09 2011-03-16 ショット アクチエンゲゼルシャフト 合成石英ガラスのパルスレーザー耐性を定量的に決定する方法

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