JPH0530775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は略400nm以下の特定波長域で使用され
るレーザ光用光学部材に係り、特にエキシマレー
ザ発振装置、リングラフイー用レーザ露光装置、
レーザCVD装置、レーザ加工装置、レーザ医療
装置等の略400nm以下の紫外線波長域のレーザを
利用した各種装置に用いるレンズ、窓部材、ミラ
ー、プリズム、フイルタ、エタロン板、その他の
石英ガラス製光学系、若しくは該光学系を製造す
る為の石英ガラス製光学材料に関する。（以下こ
れらの部材を総称してレーザ光用光学部材とい
う） 「従来の技術」 近年LSIの微細化、高集積化に伴ない例えばウ
エハ上に回路パターンを描画するリングラフイ技
術においてもその開発が急速に進み、例えば16M
ビツトDRAMに対応するパターン線巾0.5μmと
微細な線幅が描画可能な技術が開発されつつあ
り、更に、近い将来において実現し得る64Mビツ
トDRAMに対応するパターン線巾0.3μmという
サブミクロン単位の描画技術の開発も急がねばな
らないが、このような超微細な線幅描画技術にお
いても最近の光学系、光源、フオトレジスト等の
着実な進歩からみてやはり光リングラフイーが主
流になるものと推定される。 確かに光リングラフイーは、比較的高輝度の光
源、高感度レジスト、安定した光学材料がそろつ
ている等微細な線幅描画を行う上で必要な種々の
条件を備えているが、欠点として露光波長が大き
いため、回折により解像力が制限されるという問
題がある。 その解決策として光の短波長化が検討されてい
るが、光の短波長化を図る為に400nm以下の紫外
線を用いた場合は、従来の光学ガラスを用いたレ
ンズでは使用波長が365nm（ｉ線）付近より光透
過率が急激に低下して、言い換えれば光吸収と該
光吸収による発熱が生じ、該レンズの焦点位置や
その他の特性を狂わせることになる。 かかる欠点を解消する為に、レンズ材料を従来
の光学ガラスから石英ガラスに代える事が提案さ
れているが、石英ガラスに通常の紫外線を透過し
た場合光スペクトル巾が広いと色収差が発生して
しまう。 そこで前記光リングラフイー用の光源としてス
ペクトル巾の狭いレーザ光を使うことが考えら
れ、特に光リングラフイー用のレーザの中で最も
完成度の高いものがエキシマレーザである。 エキシマレーザは短波長域、主として紫外域で
発振する高出力パスルレーザであり、その種類と
しては希ガスエキシマ、希ガス酸素エキシマ、水
銀ハライドエキシマ、希ガスハライドエキシマな
どが存在するが、発振効率とガス寿命の点から、
希ガスハライドエキシマの内、特にKrF
（248nm）、XeC（308nm）、ArF（193nm）等が
有利である。 しかしながら前記レーザ光はいずれも波長が
350nm以下の短波長であるが故に例え前記石英ガ
ラスを用いて光透過体を製作したとしても屈折率
の均一性は前記ｇ線或いはｉ線の場合に比較して
１桁以上高いものが要求される。 この為本出願人は先に、略400nm以下の特定光
波長帯域で使用される光学用石英ガラス部材にお
いて、屈折率変動幅Δnを５×10^-6より小に設定
しつつ更に三座標方向脈里フリーで且つ低圧水銀
ランプの照射により蛍光を実質的に発生しない光
学用石英ガラス部材を提案している。（特開昭64
−28240号） 「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、前記のように屈折率変動幅とと
もに脈理のない石英ガラスを用いてレーザ光学系
を製作したとしても、高出力パルス光である短波
長レーザー光が長時間照射されると時間経過とと
もに、石英ガラスレンズがダメージを受け、複屈
折が起こるのみならず、該レーザー光の長時間照
射により、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈
折率分布の変動が起こり、最終的にクラツク等が
発生する場合があつた。 そして前記のような石英ガラスの光学的物性変
化が起こると、特にエキシマレーザーステツパの
ように投影型露光型装置においては、レンズの光
軸、焦点位置が変動し、微細かつ鮮明パターンの
形成が極めて困難となる。 かかる欠点を解消する為に、本出願人は、先に
前記レンズ等を製造する光学部材を、高純度の合
成石英ガラスで形成するとともに、該ガラス組織
中のOH基含有量を300ppm以上に設定したレー
ザ光用光学部材を提案している。（特願昭62−
323882号、以下先願技術という） しかしながらOH基含有量が300ppm以上の合
成石英ガラスはその製造方法が限定され、例えば
四塩化ケイ素（SiCl₄）ガスを酸水素炎中で加水
分解して得られる粒子をターゲツトに付着させて
形成される、いわゆるダイレクト法以外では形成
し得ず、汎用性に乏しいという欠点がある。 本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、前記石
英ガラス組織中に含まれるOH基含有量の規制値
を、ダイレクト法以外の合成石英ガラス製造法で
も形成し得る程度に低減しつつ、且つ該石英ガラ
ス組織中に含まれるOH基含有量と金属不純物濃
度を効果的に組み合わせる事により、長時間にわ
たる屈折率、透過率等の安定性を確保するととも
に、蛍光の低減をはかり、耐レーザ性の一層の向
上を図つたレーザ光用光学部材を提供する事を目
的とする。 「課題を解決する為の手段」 本発明に至つた過程を順を追つて説明する。 屈折率変動幅Δnを５×10^-6より小に設定しつ
つ更に必要に応じて三座標方向脈理フリーの石英
ガラス材を用いてレンズその他のレーザ光用光学
系を形成してもレーザ光を短波長化するに連れ蛍
光特性、屈折率、透過率等の光学特性の劣化を引
き起こす事は前述した通りであり、そしてこの場
合石英ガラス組織中に含まれる不純物濃度を一定
にした場合、透過率と屈折率等の変化はOH基含
有量に依存する事が知見され、従つてOH基含有
量を増大させる事により、前記蛍光特性、屈折
率、透過率等の光学特性の安定性が向上すること
は既に先の出願において記載した通りである。 その理由はレーザ光透過体に強力なレーザ光を
照射すると、ガラス網目構造を構成する元素間の
結合が切断され、その結果透過率が低下し、吸収
バンドが現れる。又、蛍光強度も増加するが、こ
れら元素間の切断もガラス組織中に含まれるOH
基等の存在により大部分が修復されるものと推定
される。 さて石英ガラス組織中にLi，Na，Ｋ等のアル
カリ金属元素、Mg，Ca等のアルカリ土類金属元
素、Ti，Cr，Fe，Ni，Cu等の遷移金属元素が所
定濃度以上存在すると、レーザ光照射により蛍光
を発生し又透過率が低下し、そしてこれらは例え
OH基を増大させてもその修復程度には限界があ
り、所望の耐レーザ性を得る事が出来ない。 そこで先の出願においては、OH基含有量を
300ppm以上に設定しつつ、前記アルカリ金属元
素等の各金属元素濃度を夫々1ppm以下好ましく
は0.1ppmに設定する事により所望の耐レーザ性
を達成し得た。 しかしながら、石英ガラス組織中に含まれる
OH基含有量と金属元素濃度は必ずしも前記数値
のみに限定されるものではなく、金属元素濃度を
より一層低減する事によりOH基含有量を
300ppmより更に低減可能である事は容易に理解
される。 そこで、本発明は実験を重ねる事により、前記
金属元素、より具体的にはアルカリ金属元素及び
アルカリ土類金属元素の各元素を夫々50ppb以下
に設定する事により、所望の耐レーザ性を達成し
得るOH基含有量を100ppm以上にまで緩和させ
る事が可能となつた。 この結果前記したOH基含有量の規制値を、ダ
イレクト法以外の合成石英ガラス製造法、例えば
スート再溶融法でも形成する事が出来、これによ
り複数の合成石英製造法で本発明を達成する事が
出来、汎用性が向上した。 「実施例」 先ず本発明の効果を確認する為に、下記のよう
な製造法でエキシマレーザ照射実験用試験片夫々
複数個用意する。 先ず、不純物濃度の低い原料四塩化ケイ素を蒸
留処理した後、これをテフロンライニング付のス
テンレス製容器に貯溜して夫々純度の異なる３種
類の四塩化ケイ素を用意し、これらをスート再溶
融法とダイレクト法により適宜合成条件を調整し
ながら、所定の石英ガラス塊を製作した後、該石
英ガラス塊を特開昭64−28240号に示す方法を用
いて３方向脈理フリーであり、かつ光使用領域に
おける屈折率変動幅（Δn）が２×10^-6に設定し
たインゴツトを多数本製作した。 そして各四塩化ケイ素原料を用いたインゴツト
群内よりOH基の含有量が5ppm以下、50ppm、
100ppm、200ppm、400ppm、のOH基濃度を有
するインゴツトを各四塩化ケイ素原料毎に抽出し
た。 そしてかかる石英ガラスインゴツトのアルカリ
金属元素Li，Na，Ｋ、アルカリ土類金属元素
Mg，Ca及び遷移金属元素Ti，Cr，Fe，Ni，Cu
の含有量分析を行つてみるに、第１の四塩化ケイ
素原料を用いたインゴツト群（）においては、
アルカリ金属元素が0.1〜0.5ppm、アルカリ土類
金属元素が0.05〜0.1ppm、遷移金属元素が0.02〜
0.2ppm、先願発明の限度を超えていたが、第２
の四塩化ケイ素原料を用いたインゴツト群（）
においては、アルカリ金属元素が0.01〜0.1ppm、
アルカリ土類金属元素が0.05ppm前後、遷移金属
元素が0.1ppm以下と先願発明の限度範囲であつ
た。 そして更に第３の四塩化ケイ素原料を用いたイ
ンゴツト群（）においては、アルカリ金属元素
が0.05ppm以下、アルカリ土類金属元素が
0.01ppm前後、遷移金属元素が0.01ppm以下と先
願発明より更に高純度化されていた。 このようにして形成した各種合成石英ガラスイ
ンゴツトを30×20×10mmの寸法に切断し且つ両面
鏡面仕上げを行つてエキシマレーザ照射実験用試
験片を夫々９個作成する。 次にこれらの各９個の試験片に対して、248nm
（KrF）の波長域を有するレーザ光についてパル
ス当りエネルギー密度200，400，600（mJ／cm²・
pulse）、及び照射パルス数１×10⁴，１×10⁵，１
×10⁶（pulse）の組合わせから成る照射条件にて
照射を行つた。 そして前記照射終了後の各試験片について干渉
計にて屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼ
ーシヨン、蛍光測定器にて蛍光強度測定、及び目
視にてクラツクの有無の判定を行つた。 その結果を下記実験結果条件一覧表に示す。 この結果、のインゴツト群より形成された試
験片１ではOH基含有量が400ppmの場合でも蛍
光特性、透過率、屈折率変化のいずれの場合も問
題がある事が確認された。 又のインゴツト群より形成された試験片２〜
４ではOH基含有量が400ppmのダイレクト法で
形成されたインゴツトの場合は蛍光特性、透過
率、屈折率が改善され高出力のレーザ光の光学系
として適合し得るものである事が確認出来たが、
OH基含有量が100〜200ppmのスート法で形成さ
れたインゴツトの場合は、耐レーザ性として一応
平均レベルではあるが、高出力のレーザ光の光学
系として多少問題がある事が確認された。 更にのインゴツト群より形成された試験片５
〜９ではOH基含有量が400ppmのダイレクト法
で形成されたインゴツトの場合は勿論OH基含有
量が100〜200ppmのスート法で形成されたインゴ
ツトの場合においても蛍光特性、透過率、屈折率
が改善され高出力のレーザ光の光学系として適合
し得るものである事が確認出来た。 尚、OH基含有量が50ppm以下になると、耐レ
ーザとして一応平均レベルではあるが、高出力の
レーザ光の光学系として多少問題がある事が確認
された。

【表】 「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、先願発明にお
けるOH基含有量の規制値を金属元素濃度との関
係において緩和する事により、対応する光学部材
をダイレクト法でもスート再溶融法でも形成し
得、これにより製造の選択の幅を広げつつ長期間
にわたる屈折率、透過率等の安定性を確保すると
ともに、蛍光の低減をはかり、耐レーザ性の一層
の向上を図る事が出来る。等の種々の著効を有
す。 又本発明はリングラフイー装置その他の高集積
回路製造装置のみならず、レーザ核融合装置その
他の高出力レーザに使用される光学系素体にも十
分適用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 略400nm以下の紫外線波長域のレーザ光に使
   用されるレーザ光用光学部材において、ガラス組
   織中にOH基濃度が100ppm以上存在する合成石
   英ガラスを用いて前記光学部材を形成するととも
   に、該部材中に含まれる各金属元素濃度を少なく
   とも50ppb以下に設定した事を特徴とするレーザ
   光用光学部材 ２ 前記部材中に含まれるアルカリ金属元素及び
   アルカリ土類金属元素の各金属元素濃度が50ppb
   以下で、且つ各遷移金属元素濃度が10ppb以下で
   ある請求項１記載のレーザ光用光学部材。