JPH035338A - レーザ光用光学部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は略４００ｎｍ以下の特定波長域で使用されるレ
ーザ光用光学部材に係り、特にエキシマレーザ発振装置
、リソグラフィー用レーザ露光装置、レーザＣＶＤ装置
、レーザ加工装置、レーザ医療装置等の略４００ｎｍ以
下の紫外線波長域のレーザを利用した各種装置に用いる
レンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィルタ、エタロ
ン板、その他の石英ガラス製光学系、若しくは該光学系
を製造する為の石英ガラス製光学材料に関する。（以下
これらの部材を総称してレーザ光用光学部材という） 「従来の技術」 近年ＬＳＩの微細化、高集積化に伴ない例えばウェハ上
に回路パターンを描画するりソグラフィ技術においても
その開発が急速に進み、例えばＩｆ（Ｍピッ）　ＤＲＡ
Ｍに対応するパターン線巾Ｏ，５１Ｌ■と微細な線幅が
描画可能な技術が開発されつつあり、更に、近い将来に
おいて実現し得る８４ＭビットＤＲＡＭに対応するパタ
ーン線巾０．３濤■というサブミクロン単位の描画技術
の開発も急がねばならないが、このような超微細な線幅
描画技術においてぢ一最近の光学系、光源、フォトレジ
スト等の着実な進歩からみてやはり光リソグラフィーが
主流になるものと推定される。

確かに光リソグラフィーは、比較的高輝度の光源、高感
度レジスト、安定した光学材料がそろっている等微細な
線幅描画を行う上で必要な種々の条件を備えているが、
欠点として露光波長が大きいため、回折により解像力が
制限されるという問題がある。

その解決策として光の短波長化が検討されているが、光
の短波長化を図る為に４００　ｎｍ以下の紫外線を用い
た場合は、従来の光学ガラスを用いたレンズでは使用波
長が３ｅ５ｎ＋ｓ　　（ｉ線）付近より光透過率が急激
に低下して、言い変えれば光吸収と該光吸収による発熱
が生じ、該レンズの焦点位置やその他の特性を狂わせる
ことになる。

かかる欠点を解消する為に、レンズ材料を従来の光学ガ
ラスから石英ガラスに代える事が提案されているが、石
英ガラスに通常の紫外線を透過した場合光スペクトル巾
が広いと色収差が発生してしまう。

そこで前記光リソグラフィー用の光源としてスペクトル
巾の狭いレーザ光を使うことが考えられ、特に光リソグ
ラフィー用のレーザの中で最も完成度の高いものがエキ
シマレーザである。

エキシマレーザは短波長域、主として紫外域で発振する
高出力パルスレーザであり、その種類としては希ガスエ
キシマ、希ガス酸素エキシマ、水銀ハライドエキシマ、
希ガスハライドエキシマなどが存在するが、発振効率と
ガス寿命の点から、希ガスハライドエキシマの内、特に
ＫｒＦ（２４８ｎｍ）　、ＸｅＣ１（３０８ｒ＋ｍ１．
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等が有利である。

しかしながら前記レーザ光はいずれも波長が３５０　ｎ
ｍ以下の短波長であるが故に例え前記石英ガラスを用い
て光透過体を製作したとしても屈折率の均一性は前記ｇ
練成いは１＆Ｉの場合に比較して１桁以上高いものが要
求される。

この為本出願人は先に、略４ＱＯｎｍ以下の特定光波長
帯域で使用される光学用石英ガラス部材において、屈折
率変動幅Δｎを５Ｘ１０４より小に設定しつつ更に三座
標方向脈理フリーで且つ低圧水銀ランプの照射により蛍
光を実質的に発生しない光学用石英ガラス部材を提案し
ている。（特開昭８４−２８２４０号） 「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、前記のように屈折率変動幅とともに脈理
のない石英ガラスを用いてレーザ光学系を製作したとし
ても、高出力パルス光である短波長レーザー光が長時間
照射されると時間騨過とともに、石英ガラスレンズがダ
メージを受け、複屈折が起こるのみならず、該レーザー
光の長時間照射により、透過率の低下、絶対屈折率の上
昇、屈折率分布の変動が起こり、最終的にクラック等が
発生する場合があった。

そして前記のような石英ガラスの光学的物性変化が起こ
ると、特にエキシマレーザ−ステッパのように投影型露
光型装置においては、レンズの光軸、焦点位置が変動し
、微細かつ鮮明パターンの形成が極めて困難となる。

かかる欠点を解消する為に、本出願人は、先に前記レン
ズ等を製造する光学部材を、高純度の合成石英ガラスで
形成するとともに、該ガラス組織中のＯＨ基含有量を３
００１）Ｐ■以上に設定したレーザ光用光学部材を提案
している。（特願昭８２−３２３８８２号、以下先願技
術という）しかしながらＯＨ基含有量が３００ｐｐ層以
上の合成石英ガラスはその製造方法が限定され、例えば
四塩化ケイ素（ＳｉＣＪｌｌａ　）ガスを酸水素炎中で
加水分解して得られる粒子をターゲットに付着させて形
成される。いわゆるダイレクト法以外では形成し得す、
汎用性に乏しいという欠点がある。

本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、前記石英ガラス
組織中に含まれるＯＨ基含有量の規制値を、ダイレクト
法以外の合成石英ガラス製造法でも形成し得る程度に低
減しつつ、且つ該石英ガラス組織中に含まれるＯＨ基含
有量と金属不純物濃度を効果的に組み合わせる事により
、長時間にわたる屈折率、透過率等の安定性を確保する
とともに、蛍光の低減をはかり、耐レーザ性の一層の向
上を図ったレーザ光用光学部材を提供する事を目的とす
る。

「課題を解決する為の手段」 本発明に至った過程を順を追って説明する屈折率変動幅
Δｎを５Ｘ１０′６より小に設定しつつ更に必要に応じ
て三座標方向脈理フリーの石英ガラス材を用いてレンズ
その他のレーザ光用光学系を形成してもレーザ光を短波
長化するに連れ蛍光特性、屈折率、透過率等の光学特性
の劣化を引き起こす事は前述した通りであり、そしてこ
の場合石英ガラス組織中に含まれる不純物濃度を一定に
した場合、透過率と屈折率等の変化はＯＨ基含有量に依
存する事が知見され、従ってＯＨ基含有量を増大させる
事により、前記蛍光特性、屈折率、透過率等の光学特性
の安定性が向上することは既に先の出願において記載し
た通りである。

その理由はレーザ光透過体に強力なレーザ光を照射する
と、ガラス網目構造を構成する元素間の結合が切断され
、その結果透過率が低下し、吸収バンドが現われる。又
、蛍光強度も増加するが、これら元素間の切断もガラス
組織中に含まれるＯＨ基等の存在により大部分が修復さ
れるものと推定される。

さて石英ガラス組織中にＬｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金
属元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素、Ｔｉ　
、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素が所定濃度
以上存在すると、レーザ光照射により蛍光を発生し又透
過率が低下し、そしてこれらは例えＯＨ基を増大させて
もその修復程度には限界があり、所望の耐レーザ性を得
る事が出来ない。

そこで先の出願においては、ＯＨ基含有量を３００ｐｐ
ｍ以上に設定しつつ、前記アルカリ金属元素等の各金属
元素濃度を夫々１　ｐｐｍ以下好ましくは０、ｌｐｐｍ
に設定する事により所望の耐レーザ性を達成し得た。

しかしながら、石英ガラス組織中に含まれるＯＨ基含有
量と金属元素濃度は必ずしも前記数値のみに限定される
ものではなく、金属元素濃度をより一層低減する事によ
りＯＨ基含有量を３００ｐｐ謬より更に低減可能である
事は容易に理解される。

そこで、本発明は実験を重ねる事により、前記金属元素
、より具体的にはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金
属元素の各元素を夫々５０ｐｐｂ以下に設定する事によ
り、所望の耐レーザ性を達成し得るＯＨ基含有量を１０
０ｐｐｓ＋以上にまで緩和させる事が可能となった。

この結果前記したＯＨ基含有量の規制値を、ダイレクト
法以外の合成石英ガラス製造法、例えばスート再溶融法
でも形成する事が出来、これにより複数の合成石英製造
法で本発明を達成する車が出来、汎用性が向上した。

「実験例」 先ず本発明の効果を確認する為に、下記のような製造法
でエキシマレーザ照射実験用試験片夫々複数個用意する
。

先ず、不純物濃度の低い原料四項化ケイ素を蒸留処理し
た後、これをテフロンライニング付のステンレス製容器
に貯溜して夫々純度の異なる３種類の四塩化ケイ素を用
意し、これらをスート再溶融法とダイレクト法により適
宜合成条件を調整しながら、所定の石英ガラス塊を製作
した後、該石英ガラス塊を特開昭８４−２８２４０号に
示す方法を用いて３方向脈理フリーであり、かつ光使用
債域における屈折率変動幅（Δｎ）が２Ｘ１０−′６に
設定したインゴットを多数本製作した。

そして各四塩化ケイ素原料を用いたインゴット群内より
ＯＨ基の含有量が５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ。

１１００ｐｐ、　２ＱＯｐｐ■、　４００ｐｐｍ、のＯ
Ｈ基濃度を有するインゴットを各四塩化ケイ素原料毎に
抽出した。

そしてかかる石英ガラスインゴットのアルカリ金属元素
Ｌｉ、Ｎａ、に、アルカリ土類金属元素Ｍｇ　、　Ｃａ
及び遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ　、Ｃｕの含
有量分析を行ってみるに、第１の四塩化ケイ素原料を用
いたインゴット群（Ｉ）においては、アルカリ金属元素
が０．１〜０．５ｐｐ■、アルカリ土類金属元素が０．
０５〜０．１ｐｐ■、遷移金属元素が０．０２〜０．２
ｐＰ箇、先願発明の限度を超えていたが、第２の四塩化
ケイ素原料を用いたインゴット群（ｒＩ）においては、
アルカリ金属元素が０．０１〜０．ｌｐｐｍ、アルカリ
土類金属元素が０．Ｏ５ｐｐｍ前後、遷移金属元素が０
．１ｐｐ■以下と先願発明の限度範囲であった。

そして更に第３の四塩化ケイ素原料を用いたインゴット
群（ｍ）においては、アルカリ金属元素が０．Ｏ５ｐｐ
ｍ以下、アルカリ土類金属元素が０．０１ｐｐｍ前後、
遷移金属元素が０．０１ｐｐｍ以下と先願発明より更に
高純度化されていた。

このようにして形成した各種合成石英ガラスインゴット
を３０Ｘ　２０Ｘ　１０ｍｍの寸法に切断し且つ両面鏡
面仕上げを行ってエキシマレーザ照射実験用試験片を夫
々９個作成する。

次にこれらの各９個の試験片に対して、　２４８ｎ＊（
ＫｒＦ）の波長域を有するレーザ光についてパルス当り
エネルギー密度２００，４００．ｆｌｏｏ　（履Ｊ／ｃ
ゴ・ｐｕｌｓｅ　）　、及び照射パルス数ｌＸ１０４　
、ｌＸ１０５ＩＸＩＯ６（ｐｕｌｓｅ　）の組合わせか
ら成る照射条件にて照射を行った。

そして前記照射終了後の各試験片について干渉計にて屈
折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、蛍光
測定器にて蛍光強度測定、及び目視にてクラックの有無
の判定を行った。

その結果を下記実験結果条件−覧表に示す。

この結果、工のインゴット群より形成された試験片１）
ではＯＨ基含有量が４００ｐＰ層の場合でも蛍光特性、
透過率、屈折率変化のいずれの場合も問題がある事が確
認された。

又■のインゴー７ト群より形成された試験片２）〜４）
ではＯＨ基含有量が４００９ｐ■のダイレクト法で形成
されたインゴットの場合は蛍光特性、透過率、屈折率が
改善され高出力のレーザ光の光学系として適合し得るも
のである事が確認出来たが、ＯＨ基含有量が１００〜２
００ｐｐ層のスート法で形成されたインゴットの場合は
、耐レーザ性として一応平均レベルではあるが、高出力
のレーザ光の光学系として多少問題がある事が確認され
た。

更に■のインゴット群より形成された試験片５）〜９）
ではＯＨ基含有量がＡ　ｏｏｐｐ■ののダイレクト法で
形成されたインゴットの場合は勿論ＯＨ基含有量が１０
０〜２００ｐｐｍのスート法で形成されたインゴットの
場合においても蛍光特性、透過率、屈折率が改善され高
出力のレーザ光の光学系として適合し得るものである事
が確認出来た。

尚、ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍ以下になると、耐レーザ
性として一応平均レベルではあるが、高出力のレーザ光
の光学系として多少問題がある事が確認された。

「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、先願発明におけるＯＨ
基含有量の規制値を金属元素濃度との関係において緩和
する事により、対応する光学部材をダイレクト法でもス
ート再溶融法でも形成し得、これにより製造の選択の幅
を広げつつ長期間にわたる屈折率、透過率等の安定性を
確保するとともに、蛍光の低減をはかり、耐レーザ性の
一層の向上を図る事が出来る０等の種々の著効を有す。

又本発明はリソグラフィー装置その他の高集積回路製造
装置のみならず、レーザ核融合装置その他の高出力レー
ザに使用される光学系素体にも十分適用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）略４００ｎｍ以下の紫外線波長域のレーザ光に使用
   されるレーザ光用光学部材において、ガラス組織中にＯ
   Ｈ基濃度が１００ｐｐｍ以上存在する合成石英ガラスを
   用いて前記光学部材を形成するとともに、該部材中に含
   まれる各金属元素濃度を少なくとも５０ｐｐｂ以下に設
   定した事を特徴とするレーザ光用光学部材 ２）前記部材中に含まれるアルカリ金属元素及びアルカ
   リ土類金属元素の各金属元素濃度が５０ｐｐｂ以下で、
   且つ各遷移金属元素濃度が１０ｐｐｂ以下である請求項
   １）記載のレーザ光用光学部材