JPH06265470A - KrFエキシマレーザー用光学材料の検査方法 - Google Patents

KrFエキシマレーザー用光学材料の検査方法

Info

Publication number
JPH06265470A
JPH06265470A JP7748893A JP7748893A JPH06265470A JP H06265470 A JPH06265470 A JP H06265470A JP 7748893 A JP7748893 A JP 7748893A JP 7748893 A JP7748893 A JP 7748893A JP H06265470 A JPH06265470 A JP H06265470A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
excimer laser
absorption
irradiation
time
laser beam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7748893A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3408574B2 (ja
Inventor
Shin Kuzuu
生 伸 葛
Kenichi Kuno
野 健 一 久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPPON SEKIEI GLASS KK
NIPPON SEKIEI YAMAGUCHI KK
YAMAGUCHI NIPPON SEKIEI KK
Original Assignee
NIPPON SEKIEI GLASS KK
NIPPON SEKIEI YAMAGUCHI KK
YAMAGUCHI NIPPON SEKIEI KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIPPON SEKIEI GLASS KK, NIPPON SEKIEI YAMAGUCHI KK, YAMAGUCHI NIPPON SEKIEI KK filed Critical NIPPON SEKIEI GLASS KK
Priority to JP07748893A priority Critical patent/JP3408574B2/ja
Publication of JPH06265470A publication Critical patent/JPH06265470A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3408574B2 publication Critical patent/JP3408574B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Testing Of Optical Devices Or Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 KrFエキシマレーザー光を長時間透過させ
たときに220nm付近に吸収の生じない材料を短時間
で選別する。 【構成】 合成石英ガラスに、ArFエキシマレーザー
を照射し、KrFエキシマレーザー光を透過させたとき
に220nm付近の吸収の生じない材料を選別する合成
石英ガラスの検査方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線レーザーである
KrFエキシマレーザー(波長248nm)用のレン
ズ、プリズム等の光学材料として使用される合成石英ガ
ラスの検査方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年エキシマレーザーを用いた超LSI
製造プロセスやエキシマレーザーを用いたCVDプロセ
スなどが発展し、エキシマレーザー用光学材料に対する
要求が特に強まって来ている。
【0003】エキシマレーザーは、主として紫外線領域
で発振する高出力のパルスレーザーで、ガスの組合せに
より主なものとして、XeF(350nm)、XeCl
(308nm)、F2(157nm)などがある。この
うち、リソグラフィーや光CVD関係で注目されている
のは、KrFおよびArFエキシマレーザーで、特に、
半導体製造用のリソグラフィー工程では、KrFエキシ
マレーザーを中心に開発が進められている。
【0004】ArFおよびKrFエキシマレーザーは、
従来の水銀ランプ重水素ランプなどの紫外線光源と比較
すると、エネルギー密度が高くパワーがはるかに高いた
め、石英ガラスに損傷を与える可能性が高い。また、フ
ォトマスク基板等の光学系材料としての合成石英ガラス
では、製造過程におけるスパッタリングやプラズマエッ
チングにより、650nmに発光帯が、260nmに吸
収帯が出現して紫外線領域での透過性能が低下する場合
があり、まして、従来の水銀ランプに替えてエキシマレ
ーザー光(KrF、248nm)を半導体製造用リソグ
ラフィー工程での露光用光源として使用した場合には、
この透過率の低下は非常に大きなものとなる。
【0005】このようなフォトマスク製造過程で変質し
て透過性能が低下するような基板材料は、事前に検査し
て排除しなければならないが、事前にそれを知る方法が
なく、スパッタリングやプラズマエッチングをした後に
一枚づつ基板の蛍光特性や吸収特性を測定しなければな
らず、手間がかかり、又、費用もかかるので現実的でな
く、簡易な方法で合成石英ガラスの吸収特性の変質を検
査する手段の開発が要望されていた。
【0006】このため、本出願人は、何らかの方法で促
進試験ができれば予め材料を選別することができるとの
見地から、合成石英ガラスの吸収特性の変質を検査する
方法として、エキシマレーザー光を合成石英ガラスに照
射すると、フォトマスク基板として使用された合成石英
ガラスが、その製造過程においてスパッタリングやプラ
ズマエッチングなどによって変質して起こるのと同様の
吸収特性の変化が起こるとともに約650nmの赤色の
蛍光を発することを発見し、KrFエキシマレーザーの
照射時の赤色発光の有無により選別する検査方法を見出
した(特開平1−189654号公報)。
【0007】つまり、赤色発光の有無により、超LSI
パターン転写用のレチクル作製工程で生じる260nm
にピークを持つ吸収帯の有無を判別する方法で、この吸
収帯の生成は、四塩化珪素の酸水素火炎中での加水分解
に際して、火炎中の水素の供給量を化学量論的必要量よ
りも過剰にすることにより防止できるものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エキシ
マレーザーの照射を長時間繰り返すと、220nmにピ
ークを持つ吸収帯が生成することによりエキシマレーザ
ー自身の透過率が低下する。このように超LSIのリソ
グラフィー用の縮小投影機(ステッパー)などでは、短
期間の使用では問題がなくても、長時間使用すると石英
ガラスが劣化し、吸収帯が生じるという問題がある。ま
た、220nmの吸収帯の生成の有無は、ArFエキシ
マレーザー照射時には比較的短時間で判別できるが、K
rFエキシマレーザー照射時には生成しにくく106
ョット程度の照射でようやく顕著となり、このため素材
の選別には長時間を要して効率が悪かった。
【0009】以上述べたように、KrFエキシマレーザ
ー照射時に生じる吸収帯は、非常に弱くきわめて長時間
のエキシマレーザー照射によりはじめて顕著となるた
め、検査には数日から数週間の時間を要するため現実に
は実施が困難で、このような問題を解決するための促進
試験の提供が求められていた。
【0010】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、22
0nmにピークをもつ吸収帯は、≡Si・構造からなる
E’中心とよばれる欠陥構造に起因し、280nmの発
光原因にもなるので、このような、KrFエキシマレー
ザーによる吸収帯の生成の有無を判別するため、ArF
エキシマレーザーを用いれば、KrFエキシマレーザー
の約100分の1という短時間で吸収帯の生成の有無を
判別することができるとの知見を得て本発明を完成し
た。
【作用】
【0011】選別方法としては、光学素材を切り出す光
学材料の素塊より、例えば、厚さが5から30mm程度
の厚さの平行平面を鏡面に研磨した試料片を切り出す。
この試料片にエキシマレーザービームを照射する部分の
分光透過率を分光光度計にて測定し、しかるのち、エキ
シマレーザービームを所定の条件(エネルギー密度、繰
り返し周波数、ショット数)で照射する。照射した部分
の分光透過率を照射終了後ただちに測定し、220nm
における吸収係数の差を求め、吸収の程度の指標とす
る。このとき、あらかじめKrFおよびArFエキシマ
レーザー照射時の吸収の生成程度の異なる試料に対して
較正曲線を求めておき、それに基づいて検査を行う。
【0012】エキシマレーザーを長時間照射したとき、
220nm付近にピークをもつ吸収帯が生成する。この
220nmにピークをもつ吸収帯の生成については、エ
キシマレーザーの他に、γ線、X線、中性子線などの照
射によっても生成する。この吸収帯は、電子スピン共鳴
(ESR)スペクトルの解析から、E’センターと呼ば
れる≡Si・構造によるものであることが確認され、E
SRの信号強度から求められたスピンの濃度と220n
mの吸収帯強度は比例する。
【0013】エキシマレーザーを照射したときのE’中
心の前駆体としては種々のものが考えられている。ひと
つは、≡Si−O−Si≡ でエキシマレーザーの照射
により
【化1】 または、
【化2】 の機構による生成が考えられる。ここで
【化3】 は3つの酸素分子と結合した平面構造である。
【0014】このほかに、≡Si−H H−O−Si≡
構造が考えられる。
【化4】
【0015】何れの機構でも、光子の吸収によりE’中
心が生成する。石英ガラスのバンドのエネルギーギャッ
プは約9eVである。KrFエキシマレーザーの光子エ
ネルギーは5.0eV、ArFエキシマレーザーの光子
エネルギーは6.4eVであるので、欠陥が生成するた
めには、何れの場合も2光子吸収が考えられる。従っ
て、ArFエキシマレーザーのほうが光子エネルギーが
高いため生成の効率がよいものと考えられる。実際、数
種類のサンプルに対してArF(100mJ/cm2
50Hz、104ショット)およびKrFエキシマレー
ザー(200mJ/cm2、100Hz、106ショッ
ト)照射による吸収の程度を比較したところ、ArFエ
キシマレーザーを照射した場合は約2桁少ないショット
数の照射でKrFエキシマレーザー照射時とほぼ同等の
吸収が生じた。
【0016】合成石英ガラスとしては、四塩化珪素を酸
・水素火炎中で加水分解により直接堆積ガラス化したも
のがエキシマレーザーの波長領域での透過特性等のエキ
シマレーザー耐性に優れており、エキシマレーザー用光
学材料として好ましい。また、酸水素火炎中での加水分
解物を、化学量論的必要量より水素過剰で製造したもの
が、260nmの吸収帯の生成、およびそれに伴う65
0nmの赤色発光防止のために有効であり、KrFエキ
シマレーザー用光学材料として好ましい。
【0017】
【実施例】
実施例1 試料として、四塩化珪素を酸・水素火炎中での加水分解
による直接堆積ガラス化することにより製造し、OH濃
度がそれぞれ、A:450ppm、B:650ppm、
C:850ppm、D:1120ppm、E:1300
ppmを含む5種類のものを選別し、KrFエキシマレ
ーザー(200mJ/cm2、100Hz、106ショッ
ト)、及び、ArFエキシマレーザー(100mJ/c
2、50Hz、104ショット)照射時の吸収の程度を
測定した。その結果を表1に示す。なお、各サンプル
は、30mm×10mm×10mmの形状に2個ずつ切
り出し、厚さが10mmになるように2面を鏡面研摩し
た。また、エキシマレーザーのショット数は、繰り返し
周波数と照射時間の積で与えられるので、KrFエキシ
マレーザーの照射時間は、106ショット/100Hz
=10000秒、ArFエキシマレーザーの照射時間
は、104ショット/50Hz=200秒である。
【0018】
【表1】
【0019】表1の結果から、KrFとArFエキシマ
レーザーによる吸収係数は、互いに比例関係にあること
が判明した。これを式で表すと下記(4)式のようにな
る。この例では、KrFエキシマレーザーが100Hz
で106ショットであることから、106/100Hz=
10000秒(約2.8時間)必要になるのに対し、A
rFエキシマレーザーは、50Hzで104ショットで
あるので、104/50Hz=200秒(約3.3分)
の照射時間で同等の吸収係数が得られることがわかる。
このように、ArFエキシマレーザーを用いれば、照射
条件(エネルギー密度、繰り返し周波数)にもよるが、
100分の1程度のショット数(レーザーパルス数)で
KrFエキシマレーザー照射時の吸収の程度を予測する
ことができる。 αArF=1.2αKrF (4)
【0020】実施例2 実施例1に準じて合成した石英ガラスから異なるロット
のものを5個選び出し、それぞれ実施例1に準じて30
mm×10mm×10mmの形状に2個づつ切り出して
厚さが10mmになるように2面を鏡面研磨した。その
うちの一つのサンプルに実施例1に準じてArFエキシ
マレーザーを照射し、220nmに於ける吸収係数を測
定した。その結果をもとに、(4)式から、KrFエキ
シマレーザーを実施例1に準じて照射した場合の220
nmに於ける吸収係数の値を予測した。その後、他方の
サンプルにKrFエキシマレーザーを実施例1に準じて
照射したのち220nmに於ける吸収係数を測定した。
その結果を表2に示す。表2の結果から、予測値と実測
値がよく一致していることが判り、このことから、本発
明による検査方法が有効であることが示される。
【表2】
【0021】
【効果】合成石英ガラスにArFエキシマレーザーを照
射することによって、KrFエキシマレーザー光を長時
間透過させたときに吸収の生じない材料を選別すること
ができる。また、ArFエキシマレーザーを利用するこ
とにより、KrFエキシマレーザーを照射した場合に比
べて約2桁程度少ないショット数で、220nmの吸収
帯の生成の有無を判別することができるとともに、一定
の条件でKrFエキシマレーザーを照射したときに生ず
る吸収の程度を予測することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 合成石英ガラスに、ArFエキシマレー
    ザーを照射し、KrFエキシマレーザー光を透過させた
    ときに吸収の生じない材料を選別する合成石英ガラスの
    検査方法。
  2. 【請求項2】 合成石英ガラスに、ArFエキシマレー
    ザーを照射し、KrFエキシマレーザー光を長時間透過
    させたときに220nm付近の吸収の生じない材料を選
    別する合成石英ガラスの検査方法。
  3. 【請求項3】 合成石英ガラスに、ArFエキシマレー
    ザーを照射し、KrFエキシマレーザー光を長時間透過
    させたときにE’中心により生成した220nm付近の
    吸収の生じない材料を選別する合成石英ガラスの検査方
    法。
JP07748893A 1993-03-12 1993-03-12 合成石英ガラスの吸収係数の測定方法 Expired - Fee Related JP3408574B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07748893A JP3408574B2 (ja) 1993-03-12 1993-03-12 合成石英ガラスの吸収係数の測定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07748893A JP3408574B2 (ja) 1993-03-12 1993-03-12 合成石英ガラスの吸収係数の測定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06265470A true JPH06265470A (ja) 1994-09-22
JP3408574B2 JP3408574B2 (ja) 2003-05-19

Family

ID=13635378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07748893A Expired - Fee Related JP3408574B2 (ja) 1993-03-12 1993-03-12 合成石英ガラスの吸収係数の測定方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3408574B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012093097A (ja) * 2010-10-22 2012-05-17 Asahi Glass Co Ltd 合成石英ガラスの評価方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012093097A (ja) * 2010-10-22 2012-05-17 Asahi Glass Co Ltd 合成石英ガラスの評価方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3408574B2 (ja) 2003-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100392127B1 (ko) 광리소그래피용석영유리,이를함유하는광학부재,이를사용한노광장치및그의제조방법
JP3286103B2 (ja) 露光用マスクの製造方法及び製造装置
JP4104338B2 (ja) ArF露光装置用合成石英ガラス素材
US6075607A (en) Method for estimating durability of optical member against excimer laser irradiation and method for selecting silica glass optical member
JP3637489B2 (ja) 結晶の照射安定性を測定する改良された方法
US6656860B2 (en) Synthetic silica glass member, photolithography apparatus and process for producing photolithography apparatus
JP2971686B2 (ja) 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法
EP1050754B1 (en) Method of measuring the transmittance of optical members for ultraviolet use
JPWO2003091175A1 (ja) 光学部材用合成石英ガラス、投影露光装置および投影露光方法
JP2770224B2 (ja) 光リソグラフィ−用石英ガラス、それを含む光学部材、それを用いた露光装置、並びにその製造方法
JP3408574B2 (ja) 合成石英ガラスの吸収係数の測定方法
JP2000239040A (ja) F2エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材
JP3266691B2 (ja) エキシマレーザー用光学材料の検査方法
JP4051805B2 (ja) 露光装置およびフォトマスク
JPH01212247A (ja) レーザ光学系母材の製造方法
JPH0912323A (ja) 紫外線照射による緻密化が抑制された石英ガラス部材
JP3287919B2 (ja) 合成石英ガラスの評価方法
JP2714948B2 (ja) 合成石英ガラスの検査方法
US6518210B1 (en) Exposure apparatus including silica glass and method for producing silica glass
JPH1062346A (ja) 合成石英ガラスの内部吸収係数測定方法および測定装置
JP3158854B2 (ja) 石英ガラス部材及びその評価方法
WO2003080525A1 (fr) Element de verre de quartz synthetique et procede de production de celui-ci
JPH10152330A (ja) エキシマレーザー用光学材料及びその試験方法
JP3187735B2 (ja) リソグラフィ用レーザ露光装置
JPH08104532A (ja) 石英ガラスの熱処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees