JPH10152330A - エキシマレーザー用光学材料及びその試験方法 - Google Patents
エキシマレーザー用光学材料及びその試験方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高パルス数のエキシマレーザー照射や、誘電
体バリア放電エキシマランプのように長時間連続的に照
射しても、吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザ
ー用合成石英ガラス光学材料を提供する。 【解決手段】 酸水素火炎の水素と酸素の比が化学量論
的必要量より過剰の水素の条件下で、四塩化珪素を加水
分解し、直接堆積ガラス化した合成石英ガラスであっ
て、 ＯＨ基を１０００ｐｐｍ以上含有し、かつ、２０
０ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上であ
るエキシマレーザー用光学材料。
体バリア放電エキシマランプのように長時間連続的に照
射しても、吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザ
ー用合成石英ガラス光学材料を提供する。 【解決手段】 酸水素火炎の水素と酸素の比が化学量論
的必要量より過剰の水素の条件下で、四塩化珪素を加水
分解し、直接堆積ガラス化した合成石英ガラスであっ
て、 ＯＨ基を１０００ｐｐｍ以上含有し、かつ、２０
０ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上であ
るエキシマレーザー用光学材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料、特に、
紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用される
光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、超ＬＳＩステ
ッパー用光学材料、誘電体バリア放電エキシマランプ管
材等などに使用され、長時間連続的に（エキシマレーザ
ーの場合、１０6ショット以上、誘電体バリア放電エキ
シマランプの場合、連続数百時間）照射しても、吸収帯
の生成のない安定したエキシマレーザー用合成石英ガラ
ス光学材料およびその試験法に関する。
紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用される
光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、超ＬＳＩステ
ッパー用光学材料、誘電体バリア放電エキシマランプ管
材等などに使用され、長時間連続的に（エキシマレーザ
ーの場合、１０6ショット以上、誘電体バリア放電エキ
シマランプの場合、連続数百時間）照射しても、吸収帯
の生成のない安定したエキシマレーザー用合成石英ガラ
ス光学材料およびその試験法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ製造
プロセスやＣＶＤプロセスなどが発展し、さらに最近は
エキシマレーザーステッパの実用化に伴い、エキシマレ
ーザー用光学材料に対する要求が特に高まっている。ま
た近年、誘電体バリア放電エキシマランプが開発され、
エキシマレーザーに比べ安価であることもあり、手頃な
遠紫外線光源として注目されている。
プロセスやＣＶＤプロセスなどが発展し、さらに最近は
エキシマレーザーステッパの実用化に伴い、エキシマレ
ーザー用光学材料に対する要求が特に高まっている。ま
た近年、誘電体バリア放電エキシマランプが開発され、
エキシマレーザーに比べ安価であることもあり、手頃な
遠紫外線光源として注目されている。
【０００３】エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、
あるいは希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシ
マレーザー（２２０ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）
などがある。
あるいは希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシ
マレーザー（２２０ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）
などがある。
【０００４】また、誘電体バリア放電エキシマランプ
は、エキシマレーザー用と同様のガスを封じ込んだ石英
ガラス管を挟んで高電圧を印加することにより発光を得
るランプで、Ｘｅ2（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２０
ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などが市販されてい
る。エキシマレーザーのうち、発振効率とガス寿命の点
からＸｅＣｌエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザ
ー、ＡｒＦエキシマレーザーが有利である。さらに、半
導体素子の製造工程で用いられる光源としては、ＸｅＣ
ｌエキシマレーザーはｉ線に較べ優位性があまりないの
で、ＫｒＦエキシマレーザーおよび、ＡｒＦエキシマレ
ーザーが注目されている。ＡｒＦエキシマレーザーや、
ＫｒＦエキシマレーザーは、従来の水銀ランプなどの輝
線を用いた光源と比較すると、波長が短く、エネルギー
密度がはるかに高いため、ステッパーなどの石英ガラス
製の光学部品に対して損傷を与える可能性が大きい。
は、エキシマレーザー用と同様のガスを封じ込んだ石英
ガラス管を挟んで高電圧を印加することにより発光を得
るランプで、Ｘｅ2（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２０
ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などが市販されてい
る。エキシマレーザーのうち、発振効率とガス寿命の点
からＸｅＣｌエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザ
ー、ＡｒＦエキシマレーザーが有利である。さらに、半
導体素子の製造工程で用いられる光源としては、ＸｅＣ
ｌエキシマレーザーはｉ線に較べ優位性があまりないの
で、ＫｒＦエキシマレーザーおよび、ＡｒＦエキシマレ
ーザーが注目されている。ＡｒＦエキシマレーザーや、
ＫｒＦエキシマレーザーは、従来の水銀ランプなどの輝
線を用いた光源と比較すると、波長が短く、エネルギー
密度がはるかに高いため、ステッパーなどの石英ガラス
製の光学部品に対して損傷を与える可能性が大きい。
【０００５】事実、合成石英ガラスにエキシマレーザー
を照射したり、合成石英ガラス製フォトマスク基板にプ
ラズマエッチングやスパッタリングを実施すると、吸収
帯が形成され、その結果として発光が生じたりするとい
う問題があった。また、誘電体バリア放電エキシマラン
プにおいても、そのパワーは低いものの、連続的に長時
間使用するため、そのランプ管や窓材に石英ガラスを使
用した場合、吸収帯が形成され、その結果として発光が
生じるという同様の問題が生じていた。
を照射したり、合成石英ガラス製フォトマスク基板にプ
ラズマエッチングやスパッタリングを実施すると、吸収
帯が形成され、その結果として発光が生じたりするとい
う問題があった。また、誘電体バリア放電エキシマラン
プにおいても、そのパワーは低いものの、連続的に長時
間使用するため、そのランプ管や窓材に石英ガラスを使
用した場合、吸収帯が形成され、その結果として発光が
生じるという同様の問題が生じていた。
【０００６】このような合成石英ガラスフォトマスク基
板がプラズマエッチングやスパッタリングを受けて吸収
帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法とし
て、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色
の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成さ
れるか否かを判別する方法（特開平１−１８９６５４号
公報：合成石英ガラスの検査方法）がある。また、特開
平１−２０１６６４号公報（合成石英ガラスの改質方
法）には、四塩化珪素を化学量論的比率の酸水素火炎中
で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲
気中で熱処理することによって赤色発光のない合成石英
ガラスに改質することが開示されている。さらに、特開
平２−６４６４５号公報（紫外域用有水合成石英ガラス
及びその製法）には、四塩化珪素を酸水素火炎で加水分
解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の水素ガスと
酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化学量論的必要量比よりも
大きくすること、すなわち、水素の量を化学量論的必要
量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２６０ｎｍ
の吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラスの６５
０ｎｍの赤色発光を防止できることが示されており、同
時に、この製法によって得られた合成石英ガラスは、２
００ｎｍでの透過率が低下するので、これを防止するた
め、四塩化珪素に同伴ガスとして、不活性ガスを使用す
ることが開示されている。
板がプラズマエッチングやスパッタリングを受けて吸収
帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法とし
て、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色
の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成さ
れるか否かを判別する方法（特開平１−１８９６５４号
公報：合成石英ガラスの検査方法）がある。また、特開
平１−２０１６６４号公報（合成石英ガラスの改質方
法）には、四塩化珪素を化学量論的比率の酸水素火炎中
で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲
気中で熱処理することによって赤色発光のない合成石英
ガラスに改質することが開示されている。さらに、特開
平２−６４６４５号公報（紫外域用有水合成石英ガラス
及びその製法）には、四塩化珪素を酸水素火炎で加水分
解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の水素ガスと
酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化学量論的必要量比よりも
大きくすること、すなわち、水素の量を化学量論的必要
量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２６０ｎｍ
の吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラスの６５
０ｎｍの赤色発光を防止できることが示されており、同
時に、この製法によって得られた合成石英ガラスは、２
００ｎｍでの透過率が低下するので、これを防止するた
め、四塩化珪素に同伴ガスとして、不活性ガスを使用す
ることが開示されている。
【０００７】このように、還元雰囲気下で合成した合成
石英ガラスは、２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに
伴う６５０ｎｍの赤色発光を防止でき、ＫｒＦエキシマ
レーザーに対しては耐久性を有するが、より短波長のエ
キシマレーザーであるＡｒＦエキシマレーザーを照射す
ると２２０ｎｍ付近にピークを有する吸収帯が生じ、エ
キシマレーザービームの透過率の低下をもたらすという
欠点があった。合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説
明は末だ十分にはなされていないが、合成石英ガラスの
欠陥構造に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、
そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる
一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心（カラ
ーセンター）が生成するためと考えられている。石英ガ
ラスの吸収、発光という分光学的性質は、現在のとこ
ろ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって２６０ｎｍの吸収
帯が生じ、それに伴って６５０ｎｍの赤色発光帯が生成
する。 ｂ）水素過剰 逆に酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、合
成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、２２０ｎｍの吸
収帯の生成およびそれに伴う２８０ｎｍの発光帯がみら
れる。
石英ガラスは、２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに
伴う６５０ｎｍの赤色発光を防止でき、ＫｒＦエキシマ
レーザーに対しては耐久性を有するが、より短波長のエ
キシマレーザーであるＡｒＦエキシマレーザーを照射す
ると２２０ｎｍ付近にピークを有する吸収帯が生じ、エ
キシマレーザービームの透過率の低下をもたらすという
欠点があった。合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説
明は末だ十分にはなされていないが、合成石英ガラスの
欠陥構造に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、
そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる
一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心（カラ
ーセンター）が生成するためと考えられている。石英ガ
ラスの吸収、発光という分光学的性質は、現在のとこ
ろ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって２６０ｎｍの吸収
帯が生じ、それに伴って６５０ｎｍの赤色発光帯が生成
する。 ｂ）水素過剰 逆に酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、合
成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、２２０ｎｍの吸
収帯の生成およびそれに伴う２８０ｎｍの発光帯がみら
れる。
【０００８】２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴
う６５０ｎｍの赤色発光の原因として考えられること
は、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによ
るパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存す
る酸素分子の存在である。パーオキシリンケージの存在
の場合は、石英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高
い光子エネルギーを有する電磁波によってパーオキシリ
ンケージが色中心（カラーセンター）の前駆体となり、
う６５０ｎｍの赤色発光の原因として考えられること
は、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによ
るパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存す
る酸素分子の存在である。パーオキシリンケージの存在
の場合は、石英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高
い光子エネルギーを有する電磁波によってパーオキシリ
ンケージが色中心（カラーセンター）の前駆体となり、
【化１】 の反応によりパーオキシラジカルが色中心（カラーセン
ター）となる。一方、酸素分子が前駆体の場合は、酸素
分子がオゾンに変換され、色中心（カラーセンター）に
なると考えられている。すなわち、以下の反応がおこな
われている。
ター）となる。一方、酸素分子が前駆体の場合は、酸素
分子がオゾンに変換され、色中心（カラーセンター）に
なると考えられている。すなわち、以下の反応がおこな
われている。
【化２】 この合成石英ガラスに水素熱処理を施すと、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 ――→≡Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉ≡ となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり色中心が減少して発光は抑制され
る。 Ｏ2 ＋２Ｈ2 ――→２Ｈ2Ｏ しかし、この方法は、改質効果が継続せず、種々の影響
因子によって改質効果が消滅することがある。例えば、
水素熱処理を施した合成石英ガラスを再び大気中で熱処
理すると、石英ガラス中に取り込まれた水素分子の脱ガ
ス化などにより改質効果が消滅し、エキシマレーザーの
照射や、スパッタリング、プラズマエッチングなどを行
うと、再び６５０ｎｍの発光が発生するようになってし
まう。また、特開平２−６４６４５号公報に開示された
方法によって製造された合成石英ガラスでは、再熱処理
を行っても、エキシマレーザー照射時の２６０ｎｍの吸
収帯の生成および６５０ｎｍの赤色発光帯は観測されな
い。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法によっ
て製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを
照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生じ、２２０ｎ
ｍに吸収帯が生成されることが判明した。また、ＡｒＦ
エキシマレーザー自身の透過率も低下する。一方、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーを照射した場合は、２８０ｎｍの発
光帯はみられず、２２０ｎｍの吸収帯のピークは２１５
ｎｍ付近にみられるがＫｒＦエキシマレーザー自身の透
過率低下はほとんどみられない。本発明者らは、特開平
６−１９９５３１号公報（光学用合成石英ガラス）に開
示されるように、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐｍにす
ることにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射およびＫｒ
Ｆエキシマレーザーの長時間照射による吸収帯の生成を
防止することを見いだした。
素と結合して水となり色中心が減少して発光は抑制され
る。 Ｏ2 ＋２Ｈ2 ――→２Ｈ2Ｏ しかし、この方法は、改質効果が継続せず、種々の影響
因子によって改質効果が消滅することがある。例えば、
水素熱処理を施した合成石英ガラスを再び大気中で熱処
理すると、石英ガラス中に取り込まれた水素分子の脱ガ
ス化などにより改質効果が消滅し、エキシマレーザーの
照射や、スパッタリング、プラズマエッチングなどを行
うと、再び６５０ｎｍの発光が発生するようになってし
まう。また、特開平２−６４６４５号公報に開示された
方法によって製造された合成石英ガラスでは、再熱処理
を行っても、エキシマレーザー照射時の２６０ｎｍの吸
収帯の生成および６５０ｎｍの赤色発光帯は観測されな
い。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法によっ
て製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを
照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生じ、２２０ｎ
ｍに吸収帯が生成されることが判明した。また、ＡｒＦ
エキシマレーザー自身の透過率も低下する。一方、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーを照射した場合は、２８０ｎｍの発
光帯はみられず、２２０ｎｍの吸収帯のピークは２１５
ｎｍ付近にみられるがＫｒＦエキシマレーザー自身の透
過率低下はほとんどみられない。本発明者らは、特開平
６−１９９５３１号公報（光学用合成石英ガラス）に開
示されるように、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐｍにす
ることにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射およびＫｒ
Ｆエキシマレーザーの長時間照射による吸収帯の生成を
防止することを見いだした。
【０００９】この吸収帯防止機構は次のように説明され
る。石英ガラス中には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに結合角が平衡
値（約１４３度）から大きくずれた結合が多く存在して
いるため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的
必要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目
中を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が下記
の式で示す反応が進行し、≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡
の構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 −−→≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ この構造を有する合成石英ガラスにエキシマレーザーを
照射すると、前記の式
る。石英ガラス中には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに結合角が平衡
値（約１４３度）から大きくずれた結合が多く存在して
いるため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的
必要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目
中を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が下記
の式で示す反応が進行し、≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡
の構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 −−→≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ この構造を有する合成石英ガラスにエキシマレーザーを
照射すると、前記の式
【化３】 の反応で、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）が生成される。こ
の前駆体である≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を除去
するためには、特開平４−２１５４０号、特開平４−１
３００３１号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理す
ることにより前駆体の除去が可能となる。ところが、も
ともとの石英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処
理による前駆体の除去は不完全であり、又、歪んだＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合も次式に示すようにＥ’センターの前駆
体となる。
の前駆体である≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を除去
するためには、特開平４−２１５４０号、特開平４−１
３００３１号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理す
ることにより前駆体の除去が可能となる。ところが、も
ともとの石英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処
理による前駆体の除去は不完全であり、又、歪んだＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合も次式に示すようにＥ’センターの前駆
体となる。
【化４】
【００１０】このように、酸水素火炎を水素過剰として
も石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を
生成させないためには、歪んだ結合を少なくすることが
有効で、この場合、合成時にＨ2と歪んだ結合の反応が
生じにくい。たとえ、前駆体が生成したとしても、石英
ガラス中のＳｉ−ＯＨの濃度を高くすると、石英ガラス
をある温度に保ったとき準平衡に近づく時間を短縮でき
るので、石英ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の緩和が
促進され、結果として歪んだ結合の分布割合を少なくす
ることができ、熱処理においても周辺の構造の緩和も容
易になり、前駆体が除去されるためである。
も石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を
生成させないためには、歪んだ結合を少なくすることが
有効で、この場合、合成時にＨ2と歪んだ結合の反応が
生じにくい。たとえ、前駆体が生成したとしても、石英
ガラス中のＳｉ−ＯＨの濃度を高くすると、石英ガラス
をある温度に保ったとき準平衡に近づく時間を短縮でき
るので、石英ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の緩和が
促進され、結果として歪んだ結合の分布割合を少なくす
ることができ、熱処理においても周辺の構造の緩和も容
易になり、前駆体が除去されるためである。
【００１１】すなわち、石英ガラス中のＯＨ基の濃度を
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ’センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーに対する透過率の低下が生じない光学用合成石
英ガラス材料を得ることができるのである。以上述べて
きたように、合成石英ガラスがＡｒＦエキシマレーザー
など高エネルギー線の照射に対する優れた耐久性を得る
ためには、水素過剰雰囲気中で合成する直接堆積気相合
成法で石英ガラスを製造することが有効であり、さら
に、この石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ濃度を高くするため
にＯＨ基含有量を１０００ｐｐｍ以上とすることによ
り、吸収のないエキシマレーザー用光学材料を得ること
ができる。
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ’センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーに対する透過率の低下が生じない光学用合成石
英ガラス材料を得ることができるのである。以上述べて
きたように、合成石英ガラスがＡｒＦエキシマレーザー
など高エネルギー線の照射に対する優れた耐久性を得る
ためには、水素過剰雰囲気中で合成する直接堆積気相合
成法で石英ガラスを製造することが有効であり、さら
に、この石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ濃度を高くするため
にＯＨ基含有量を１０００ｐｐｍ以上とすることによ
り、吸収のないエキシマレーザー用光学材料を得ること
ができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
て得た合成石英ガラスを次のような更に過酷な条件で再
度評価すると問題のあることが判明した。ＫｒＦエキシ
マレーザー４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚ、１０6シ
ョット以上の照射、及び、ＡｒＦエキシマレーザー１０
０ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚ、１０6ショット以上の照射
においては、ＯＨ基量が多くても吸収が生じるものがあ
ることがわかった。本発明は、先の特開平６−１９９５
３１号が、ＡｒＦエキシマレーザーにおいては、短時間
照射（略１０4ショット）を対象としているのに対し
て、ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレー
ザーともに、さらに高パルス数（１０6ショット）のエ
キシマレーザー照射や、誘電体バリア放電エキシマラン
プのように連続数百時間という長時間にわたり照射して
も、吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザー用合
成石英ガラス光学材料を得ることを目的とする。
て得た合成石英ガラスを次のような更に過酷な条件で再
度評価すると問題のあることが判明した。ＫｒＦエキシ
マレーザー４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚ、１０6シ
ョット以上の照射、及び、ＡｒＦエキシマレーザー１０
０ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚ、１０6ショット以上の照射
においては、ＯＨ基量が多くても吸収が生じるものがあ
ることがわかった。本発明は、先の特開平６−１９９５
３１号が、ＡｒＦエキシマレーザーにおいては、短時間
照射（略１０4ショット）を対象としているのに対し
て、ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレー
ザーともに、さらに高パルス数（１０6ショット）のエ
キシマレーザー照射や、誘電体バリア放電エキシマラン
プのように連続数百時間という長時間にわたり照射して
も、吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザー用合
成石英ガラス光学材料を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】酸水素火炎の水素と酸素
の比を化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成
石英ガラスを合成したものにおいて、 ＯＨ基が１００
０ｐｐｍ以上であり、かつ、２００ｎｍにおける透過率
が厚さ１０ｍｍで８９％以上とすることで前記の高パル
ス数照射によっても吸収帯の生成のない安定したエキシ
マレーザー用光学材料を得るものである。さらに、酸水
素火炎の水素と酸素の比をモル比で２．２以上とし、不
活性ガスを同伴ガスとして四塩化珪素を加水分解して直
接堆積ガラス化することにより、前記課題を解決したも
のである。
の比を化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成
石英ガラスを合成したものにおいて、 ＯＨ基が１００
０ｐｐｍ以上であり、かつ、２００ｎｍにおける透過率
が厚さ１０ｍｍで８９％以上とすることで前記の高パル
ス数照射によっても吸収帯の生成のない安定したエキシ
マレーザー用光学材料を得るものである。さらに、酸水
素火炎の水素と酸素の比をモル比で２．２以上とし、不
活性ガスを同伴ガスとして四塩化珪素を加水分解して直
接堆積ガラス化することにより、前記課題を解決したも
のである。
【００１４】
【作用】ＯＨ基が多くても比較的大きな吸収の生じるも
のを詳細にしらべると、必ず２００ｎｍにおける初期透
過率が低いことがわかった。透過率が８９％以上のもの
を選別して誘起吸収強度のＯＨ含有量依存性を調べる
と、一つの曲線上にのることがわかった。
のを詳細にしらべると、必ず２００ｎｍにおける初期透
過率が低いことがわかった。透過率が８９％以上のもの
を選別して誘起吸収強度のＯＨ含有量依存性を調べる
と、一つの曲線上にのることがわかった。
【００１５】ＯＨ基含有量が高くても透過率低下をもた
らす原因として不純物が考えられる。アルカリ、アルカ
リ土類などの不純物が存在すると、ボンドを切断し、結
果としてエキシマレーザー照射により、吸収が生じるよ
うになる。同時に２００ｎｍ付近の透過率も低下する。
らす原因として不純物が考えられる。アルカリ、アルカ
リ土類などの不純物が存在すると、ボンドを切断し、結
果としてエキシマレーザー照射により、吸収が生じるよ
うになる。同時に２００ｎｍ付近の透過率も低下する。
【００１６】アルカリ金属不純物はこのため５０ｐｐｂ
以下とする必要があるが、製造工程において、管理上、
不純物を評価するのは大がかりな測定装置が必要であ
り、面倒であるが、透過率測定は比較的容易なので管理
基準として採用できる。又、ＯＨ基含有量を１０００ｐ
ｐｍ以上としたものについて、エキシマレーザー誘起吸
収強度の初期透過率依存性を調べると一つの直線上に載
ることが判り、必要とされる吸収強度に応じた材料を初
期透過率から判別することができる。ＡｒＦエキシマレ
ーザーを照射したときは、２２０ｎｍにピークをもつ吸
収スペクトルが観測され、２８０ｎｍにピークをもつ発
光帯が観測される。一方、ＫｒＦエキシマレーザーを照
射すると２１５ｎｍにピークをもつ吸収スペクトルが観
測され、２８０ｎｍにピークをもつ吸収帯は観測されな
い。
以下とする必要があるが、製造工程において、管理上、
不純物を評価するのは大がかりな測定装置が必要であ
り、面倒であるが、透過率測定は比較的容易なので管理
基準として採用できる。又、ＯＨ基含有量を１０００ｐ
ｐｍ以上としたものについて、エキシマレーザー誘起吸
収強度の初期透過率依存性を調べると一つの直線上に載
ることが判り、必要とされる吸収強度に応じた材料を初
期透過率から判別することができる。ＡｒＦエキシマレ
ーザーを照射したときは、２２０ｎｍにピークをもつ吸
収スペクトルが観測され、２８０ｎｍにピークをもつ発
光帯が観測される。一方、ＫｒＦエキシマレーザーを照
射すると２１５ｎｍにピークをもつ吸収スペクトルが観
測され、２８０ｎｍにピークをもつ吸収帯は観測されな
い。
【００１７】エキシマレーザー自身の透過率を観測する
と、ＡｒＦエキシマレーザーでは低下するのに、ＫｒＦ
エキシマレーザーではほとんど低下が見られない。この
ことは夫々の吸収スペクトルを波形分離することによ
り、明らかになる。ＡｒＦエキシマレーザーを照射する
と６．５ｅＶ（１９０ｎｍ）、５．８ｅＶ（２１５ｎ
ｍ）、５．４ｅＶ（２３０ｎｍ）、５．０ｅＶ（２４８
ｎｍ）、４．８ｅＶ（２６０ｎｍ）にピークをもつ吸収
帯が生じる。
と、ＡｒＦエキシマレーザーでは低下するのに、ＫｒＦ
エキシマレーザーではほとんど低下が見られない。この
ことは夫々の吸収スペクトルを波形分離することによ
り、明らかになる。ＡｒＦエキシマレーザーを照射する
と６．５ｅＶ（１９０ｎｍ）、５．８ｅＶ（２１５ｎ
ｍ）、５．４ｅＶ（２３０ｎｍ）、５．０ｅＶ（２４８
ｎｍ）、４．８ｅＶ（２６０ｎｍ）にピークをもつ吸収
帯が生じる。
【００１８】一方、ＫｒＦエキシマレーザー照射の場合
は２１５ｎｍのみにピークを有する吸収帯が生成する。
このうち６．５ｅＶの原因は不明だが、５．８ｅＶは
Ｅ’中心（≡Ｓｉ・）、５．４ｅＶはＥβ’中心といっ
て水素に関連するＥ’中心（≡Ｓｉ・ Ｈ−Ｓｉ≡）、
５．０ｅＶ帯は酸素空孔（≡Ｓｉ・・・Ｓｌ≡）、４．８
ｅＶ帯は酸素に関連する欠陥である。
は２１５ｎｍのみにピークを有する吸収帯が生成する。
このうち６．５ｅＶの原因は不明だが、５．８ｅＶは
Ｅ’中心（≡Ｓｉ・）、５．４ｅＶはＥβ’中心といっ
て水素に関連するＥ’中心（≡Ｓｉ・ Ｈ−Ｓｉ≡）、
５．０ｅＶ帯は酸素空孔（≡Ｓｉ・・・Ｓｌ≡）、４．８
ｅＶ帯は酸素に関連する欠陥である。
【００１９】このうち５．０ｅＶはエキシマレーザーを
照射すると２８０ｎｍの発光を生じ、強い光子を吸収す
ると次のような過程を経て
照射すると２８０ｎｍの発光を生じ、強い光子を吸収す
ると次のような過程を経て
【化５】 によりＥ’中心にかわる。
【００２０】この吸収帯は、ＫｒＦエキシマレーザーの
波長（５．０ｅＶ）に吸収ピークがあるので、ＫｒＦエ
キシマレーザーを照射すると最も効果的にこの反応が進
行する。その結果ＫｒＦエキシマレーザー照射時には
５．０ｅＶ帯は現われない。又、５．４ｅＶ帯は、≡Ｓ
ｉ・ Ｈ−Ｓｉ≡構造だと考えられ、このＳｉ−Ｈは、エ
キシマレーザなどのエネルギー線（ｈν）の照射によリ
次式のように
波長（５．０ｅＶ）に吸収ピークがあるので、ＫｒＦエ
キシマレーザーを照射すると最も効果的にこの反応が進
行する。その結果ＫｒＦエキシマレーザー照射時には
５．０ｅＶ帯は現われない。又、５．４ｅＶ帯は、≡Ｓ
ｉ・ Ｈ−Ｓｉ≡構造だと考えられ、このＳｉ−Ｈは、エ
キシマレーザなどのエネルギー線（ｈν）の照射によリ
次式のように
【化６】 となるのでやはりこれも５．８ｅＶ吸収帯に変化する。
４．８ｅＶ帯についてはその原因はわからないが、仮に
オゾン（Ｏ3）が原因とするとオゾン（Ｏ3）の吸収ピー
クは４．８ｅＶにあり、その裾は５．０ｅＶを十分カバ
ーしているので、オゾン（Ｏ3）が生成しても常に分解
されるので２６０ｎｍの吸収は生成されない。この場合
オゾン（Ｏ3）の分解に際して赤色発光が生じる。この
ようにして、ＫｒＦエキシマレーザー照射により、５．
８ｅＶの吸収帯のみが生成する。５．８ｅＶ帯のピーク
位置は略５．８ｅＶ、半値幅は０．７ｅＶなので、５．
０ｅＶにおける吸収強度はピーク強度の３％程度とな
る。したがって仮にピークの吸収が０．０１ｃｍ-1であ
るとすると、３×１０-4ｃｍ-1となる。したがってＫｒ
Ｆエキシマレーザー自身の透過率は関係なくなる。
４．８ｅＶ帯についてはその原因はわからないが、仮に
オゾン（Ｏ3）が原因とするとオゾン（Ｏ3）の吸収ピー
クは４．８ｅＶにあり、その裾は５．０ｅＶを十分カバ
ーしているので、オゾン（Ｏ3）が生成しても常に分解
されるので２６０ｎｍの吸収は生成されない。この場合
オゾン（Ｏ3）の分解に際して赤色発光が生じる。この
ようにして、ＫｒＦエキシマレーザー照射により、５．
８ｅＶの吸収帯のみが生成する。５．８ｅＶ帯のピーク
位置は略５．８ｅＶ、半値幅は０．７ｅＶなので、５．
０ｅＶにおける吸収強度はピーク強度の３％程度とな
る。したがって仮にピークの吸収が０．０１ｃｍ-1であ
るとすると、３×１０-4ｃｍ-1となる。したがってＫｒ
Ｆエキシマレーザー自身の透過率は関係なくなる。
【００２１】また、合成石英ガラス中のＳｉＯＨなどの
末端構造の存在によりエキシマレーザーによる構造変化
に起因する吸収帯の生成が抑制され、ＯＨ基の含有量を
１０００ｐｐｍ以上とすることによって脆性が緩和さ
れ、合成石英ガラスの網目構造の柔軟性が増すものと考
えられる。通常、合成石英ガラスのヤング率は、略７４
１，３００Ｋｇ／ｃｍ2程度であり、ＯＨ基含有量の少
ない溶融石英ガラスのヤング率７４４，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ2よりも低い値となっている。合成石英ガラスにおい
てもＯＨ基含有量に応じてヤング率の値に違いが認めら
れることからも、末端構造（ ＳｉＯＨ ）がシリカ骨格
の柔軟性を増し、照射耐性の向上に寄与するものと考え
られる。
末端構造の存在によりエキシマレーザーによる構造変化
に起因する吸収帯の生成が抑制され、ＯＨ基の含有量を
１０００ｐｐｍ以上とすることによって脆性が緩和さ
れ、合成石英ガラスの網目構造の柔軟性が増すものと考
えられる。通常、合成石英ガラスのヤング率は、略７４
１，３００Ｋｇ／ｃｍ2程度であり、ＯＨ基含有量の少
ない溶融石英ガラスのヤング率７４４，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ2よりも低い値となっている。合成石英ガラスにおい
てもＯＨ基含有量に応じてヤング率の値に違いが認めら
れることからも、末端構造（ ＳｉＯＨ ）がシリカ骨格
の柔軟性を増し、照射耐性の向上に寄与するものと考え
られる。
【００２２】
実施例１ 直接堆積気相合成法において、不活性ガスを同伴ガスと
した四塩化珪素を、水素と酸素の割合を表１に示す化学
量論的必要量より過剰水素のモル比の酸水素火炎で加水
分解し、かつ、石英ガラスの合成時に不活性ガスを含む
バーナーの反応条件および排ガスの排気条件を調整する
ことによって、ＯＨ基濃度を調整し、石英ガラスＡ〜Ｍ
を合成した。得られた合成石英ガラスの試料Ａ〜Ｍから
略１０×１０×３０（ｍｍ）の試料片を切り出した。試
料片Ａ〜Ｍの１０ｍｍ厚さ研磨面での２００ｎｍにおけ
る透過率を測定した。この結果をＯＨ基濃度とともにそ
れぞれ表１に示す。
した四塩化珪素を、水素と酸素の割合を表１に示す化学
量論的必要量より過剰水素のモル比の酸水素火炎で加水
分解し、かつ、石英ガラスの合成時に不活性ガスを含む
バーナーの反応条件および排ガスの排気条件を調整する
ことによって、ＯＨ基濃度を調整し、石英ガラスＡ〜Ｍ
を合成した。得られた合成石英ガラスの試料Ａ〜Ｍから
略１０×１０×３０（ｍｍ）の試料片を切り出した。試
料片Ａ〜Ｍの１０ｍｍ厚さ研磨面での２００ｎｍにおけ
る透過率を測定した。この結果をＯＨ基濃度とともにそ
れぞれ表１に示す。
【００２３】次いで、このそれぞれの試料にＡｒＦエキ
シマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚを照射
し、照射前及び１０4、１０5、１０6ショット照射後の
吸収を測定し、２２０ｎｍにおける内部吸収係数を求め
たものを同じく表１に示す。また、これとは別に試料Ａ
〜Ｍから別に切り出した試料片Ａ〜Ｍに、ＫｒＦエキシ
マレーザー２５Ｈｚを１．５分間照射したときの赤色発
光が認められる最低のエネルギー密度を測定した。その
結果を同様に表１に示す。
シマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚを照射
し、照射前及び１０4、１０5、１０6ショット照射後の
吸収を測定し、２２０ｎｍにおける内部吸収係数を求め
たものを同じく表１に示す。また、これとは別に試料Ａ
〜Ｍから別に切り出した試料片Ａ〜Ｍに、ＫｒＦエキシ
マレーザー２５Ｈｚを１．５分間照射したときの赤色発
光が認められる最低のエネルギー密度を測定した。その
結果を同様に表１に示す。
【表１】
【００２４】図１に、ＡｒＦエキシマレーザー照射によ
り生じた吸収スペクトルから、合成石英ガラスの吸収ピ
ーク強度とＯＨ基含有量の関係について示す。ＡｒＦエ
キシマレーザー誘起吸収帯のピーク強度はＯＨ基含有量
に強く依存し、ＯＨ基濃度とともに吸収のピーク強度は
弱くなっていることがわかる。また、水素と酸素の比を
モル比で２．２以上に設定し、合成石英ガラス中のＯＨ
基含有量を１０００ｐｐｍ以上にするとともに、２００
ｎｍにおける初期透過率を厚さ１０ｍｍで８９％以上と
するものが、ＡｒＦエキシマレーザー照射による２２０
ｎｍにおける吸収もなく、かつ、赤色発光が生ずる最低
エネルギー密度も２００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、２６
０ｎｍの吸収も生成しないことから、高いエネルギー線
に用いることができることが判る。
り生じた吸収スペクトルから、合成石英ガラスの吸収ピ
ーク強度とＯＨ基含有量の関係について示す。ＡｒＦエ
キシマレーザー誘起吸収帯のピーク強度はＯＨ基含有量
に強く依存し、ＯＨ基濃度とともに吸収のピーク強度は
弱くなっていることがわかる。また、水素と酸素の比を
モル比で２．２以上に設定し、合成石英ガラス中のＯＨ
基含有量を１０００ｐｐｍ以上にするとともに、２００
ｎｍにおける初期透過率を厚さ１０ｍｍで８９％以上と
するものが、ＡｒＦエキシマレーザー照射による２２０
ｎｍにおける吸収もなく、かつ、赤色発光が生ずる最低
エネルギー密度も２００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、２６
０ｎｍの吸収も生成しないことから、高いエネルギー線
に用いることができることが判る。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様に、四塩化珪素の酸水素火炎による加水
分解により直接堆積ガラス化する直接法気相合成（タイ
プＩＩＩ）により各種の合成石英ガラス試料を製造し
た。実施例１に準じて切り出し、試料片１〜１４を作製
した。この試料片にＫｒＦエキシマレーザー４００ｍＪ
／ｃｍ2、１００Ｈｚ、１０6ショットを照射し、照射前
後の吸収スペクトルの差から内部吸収を求めた。この結
果を、試料１〜１４の２００ｎｍにおける初期透過率、
ＯＨ基含有量とともに表２に示す。
分解により直接堆積ガラス化する直接法気相合成（タイ
プＩＩＩ）により各種の合成石英ガラス試料を製造し
た。実施例１に準じて切り出し、試料片１〜１４を作製
した。この試料片にＫｒＦエキシマレーザー４００ｍＪ
／ｃｍ2、１００Ｈｚ、１０6ショットを照射し、照射前
後の吸収スペクトルの差から内部吸収を求めた。この結
果を、試料１〜１４の２００ｎｍにおける初期透過率、
ＯＨ基含有量とともに表２に示す。
【表２】
【００２６】又、合成石英ガラスのＫｒＦエキシマレー
ザー誘起吸収のピーク強度とＯＨ基含有量の関係を図
２、及び、図３に、さらに、得られた吸収スペクトルを
ガウス型の吸収スペクトルに波形分離によリ解析した結
果を図４及び図５に示す。
ザー誘起吸収のピーク強度とＯＨ基含有量の関係を図
２、及び、図３に、さらに、得られた吸収スペクトルを
ガウス型の吸収スペクトルに波形分離によリ解析した結
果を図４及び図５に示す。
【００２７】図４のＫｒＦエキシマレーザーの場合、図
５に示すＡｒＦエキシマレーザーの場合と異なり、５．
８ｅＶの成分のみであり、このため吸収ピークは２１５
ｎｍである。図２は、ＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収
強度（○、●）の２００ｎｍにおける初期透過率（試料
厚さ１０ｍｍ；▲、△）、およびＯＨ基含有量依存性を
示した図であり、透過率が低い（８９％末満）試料に対
するデータを白抜きで示したもので、同じＯＨ基量のも
のが対応するデータとなっている。
５に示すＡｒＦエキシマレーザーの場合と異なり、５．
８ｅＶの成分のみであり、このため吸収ピークは２１５
ｎｍである。図２は、ＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収
強度（○、●）の２００ｎｍにおける初期透過率（試料
厚さ１０ｍｍ；▲、△）、およびＯＨ基含有量依存性を
示した図であり、透過率が低い（８９％末満）試料に対
するデータを白抜きで示したもので、同じＯＨ基量のも
のが対応するデータとなっている。
【００２８】図２よりわかる通り、黒ぬり（▲）の初期
透過率が８９％以上の試料に対応する●印については、
ＫｒＦエキシマレーザー照射による誘起吸収帯のピーク
強度は、ＡｒＦエキシマレーザー照射時と同様ＯＨ基含
有量の増加とともに吸収強度は弱くなり、ＯＨ基含有量
依存性がはっきりと認められる。
透過率が８９％以上の試料に対応する●印については、
ＫｒＦエキシマレーザー照射による誘起吸収帯のピーク
強度は、ＡｒＦエキシマレーザー照射時と同様ＯＨ基含
有量の増加とともに吸収強度は弱くなり、ＯＨ基含有量
依存性がはっきりと認められる。
【００２９】従って、２２０ｎｍにおける吸収がないも
のとするためには、ＯＨ基濃度１０００ｐｐｍ以上で、
２００ｎｍにおける初期透過率が厚さ１０ｍｍで８９％
以上であることが必要なことが判る。
のとするためには、ＯＨ基濃度１０００ｐｐｍ以上で、
２００ｎｍにおける初期透過率が厚さ１０ｍｍで８９％
以上であることが必要なことが判る。
【００３０】図からは、ＯＨ基含有量が高くても、２１
５ｎｍ付近の内部吸収は０．００３ｃｍ-1程度あるが、
先に述べたようにＫｒＦエキシマレーザーの波長での内
部吸収は、ピーク強度に比べて極めて小さく３％程度な
ので内部吸収は、約１×１０-4ｃｍ-1（厚さ１０ｍｍの
試料で透過率低下約０．０１％）程度にとどまる。従っ
て実質的に２２０ｎｍの吸収のない材料を提供できると
言える。
５ｎｍ付近の内部吸収は０．００３ｃｍ-1程度あるが、
先に述べたようにＫｒＦエキシマレーザーの波長での内
部吸収は、ピーク強度に比べて極めて小さく３％程度な
ので内部吸収は、約１×１０-4ｃｍ-1（厚さ１０ｍｍの
試料で透過率低下約０．０１％）程度にとどまる。従っ
て実質的に２２０ｎｍの吸収のない材料を提供できると
言える。
【００３１】又、図３はＯＨ基含有濃度を１０００ｐｐ
ｍ以上としたもののＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収強
度の２００ｎｍにおける初期透過率依存性が一つの直線
式として描かれることを示したもので、この式から初期
透過率からの吸収強度を算出し、エキシマレーザー用光
学特性に応じた材料を判別することができる。
ｍ以上としたもののＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収強
度の２００ｎｍにおける初期透過率依存性が一つの直線
式として描かれることを示したもので、この式から初期
透過率からの吸収強度を算出し、エキシマレーザー用光
学特性に応じた材料を判別することができる。
【００３２】実施例３ 実施例１に準じて水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．３
で合成し、ＯＨ基を１３００ｐｐｍ含有する試料Ｘと、
水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．１で合成し、ＯＨ基
を９００ｐｐｍ含有する試料Ｙを得て、これを２５×５
０×１（ｍｍ）の形状に加工し、表面を光学研磨したの
ち、エキシマレーザーの光路にビームと４５度の角度を
なすようにセットし、エキシマレーザーのパワーをモニ
ターするビームスプリッタとして使用した。
で合成し、ＯＨ基を１３００ｐｐｍ含有する試料Ｘと、
水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．１で合成し、ＯＨ基
を９００ｐｐｍ含有する試料Ｙを得て、これを２５×５
０×１（ｍｍ）の形状に加工し、表面を光学研磨したの
ち、エキシマレーザーの光路にビームと４５度の角度を
なすようにセットし、エキシマレーザーのパワーをモニ
ターするビームスプリッタとして使用した。
【００３３】通常の検査のように、ＡｒＦエキシマレー
ザー１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚでの発振と、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2、２５Ｈｚでの
発振とほぼ同パルス発振するような条件下で運転し、レ
ーザーのパルス力ウンターが１０8ショットとなった時
点で取り外し、エキシマレーザービームが照射された部
分と未照射部分との差スペクトルを測定した。この結
果、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2、１０
０Ｈｚでビームスプリッタ（厚さ１ｍｍ）を１０4、１
０5、１０6、１０7ショット照射時には、試料Ｘ、Ｙと
も透過率の低下は測定限界以下であったが、１０8ショ
ットでは、試料Ｙでは２２０ｎｍをピークとする吸収帯
が生成し、２２０ｎｍにおいて透過率が１０％低下して
いた。また、エキシマレーザー照射時に発光の有無を観
察したところ赤色発光が認められた。これに対して、試
料Ｘは、透過率低下が１％程度以下で、はっきりした発
光は認められなかった。
ザー１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚでの発振と、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2、２５Ｈｚでの
発振とほぼ同パルス発振するような条件下で運転し、レ
ーザーのパルス力ウンターが１０8ショットとなった時
点で取り外し、エキシマレーザービームが照射された部
分と未照射部分との差スペクトルを測定した。この結
果、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2、１０
０Ｈｚでビームスプリッタ（厚さ１ｍｍ）を１０4、１
０5、１０6、１０7ショット照射時には、試料Ｘ、Ｙと
も透過率の低下は測定限界以下であったが、１０8ショ
ットでは、試料Ｙでは２２０ｎｍをピークとする吸収帯
が生成し、２２０ｎｍにおいて透過率が１０％低下して
いた。また、エキシマレーザー照射時に発光の有無を観
察したところ赤色発光が認められた。これに対して、試
料Ｘは、透過率低下が１％程度以下で、はっきりした発
光は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】酸水素火炎の水素と酸素の比を化学量論
的必要量より過剰の水素の存在下で石英ガラスを合成
し、 ＯＨ基含有量が１０００ｐｐｍ以上であり、か
つ、２００ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍで８９％
以上とすることにより、高パルス、高エネルギーのエキ
シマレーザを照射しても吸収帯の生成がなく、さらに、
誘電体バリア放電エキシマランプのように連続数百時間
という長時間にわたる照射をしても、吸収帯の生成が無
いエキシマレーザー用光学材料を提供することができ
る。また、これらの条件、すなわち、合成石英ガラスの
ＯＨ基含有量は１０００ｐｐｍ以上、２００ｎｍにおけ
る透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上の基準に基づい
て、吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザー用光
学材料を容易に選別することができる。
的必要量より過剰の水素の存在下で石英ガラスを合成
し、 ＯＨ基含有量が１０００ｐｐｍ以上であり、か
つ、２００ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍで８９％
以上とすることにより、高パルス、高エネルギーのエキ
シマレーザを照射しても吸収帯の生成がなく、さらに、
誘電体バリア放電エキシマランプのように連続数百時間
という長時間にわたる照射をしても、吸収帯の生成が無
いエキシマレーザー用光学材料を提供することができ
る。また、これらの条件、すなわち、合成石英ガラスの
ＯＨ基含有量は１０００ｐｐｍ以上、２００ｎｍにおけ
る透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上の基準に基づい
て、吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザー用光
学材料を容易に選別することができる。
【図１】誘起吸収ピーク強度とＯＨ基含有量の関係図
（ＡｒＦ）
（ＡｒＦ）
【図２】誘起吸収ピーク強度とＯＨ基含有量の関係図
（ＫｒＦ）
（ＫｒＦ）
【図３】誘起吸収ピーク強度と初期透過率の関係図（Ｋ
ｒＦ）
ｒＦ）
【図４】吸収スペクトルを波形分離した解析図（Ｋｒ
Ｆ）
Ｆ）
【図５】吸収スペクトルを波形分離した解析図（Ａｒ
Ｆ）
Ｆ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｓ 3/034 Ｈ０１Ｓ 3/03 Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解す
る合成石英ガラスの製法において、酸水素火炎の水素と
酸素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で
合成したものであり、含有ＯＨ基が１０００ｐｐｍ以上
であり、かつ、２００ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍ
ｍで８９％以上であることを特徴とするエキシマレーザ
ー用光学材料。 - 【請求項２】 請求項１において、酸水素火炎の水素と
酸素の比がモル比で２．２以上であり、四塩化珪素を不
活性ガスを同伴ガスとして加水分解し、直接堆積ガラス
化したエキシマレーザー用光学材料。 - 【請求項３】 請求項１または２において、アルカリ金
属の不純物が５０ｐｐｂ以下であるエキシマレーザー用
光学材料。 - 【請求項４】 酸水素火炎の水素と酸素の比が化学量論
的必要量より過剰の水素の存在下で四塩化珪素を加水分
解して得た合成石英ガラスの試験法であって、２００ｎ
ｍにおける初期透過率とＯＨ基含有量によってエキシマ
レーザー用光学部材として適切かを判別する合成石英ガ
ラスの試験方法。
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|---|---|---|---|
| JP32477396A JP3834114B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | エキシマレーザー用光学材料の試験方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32477396A JP3834114B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | エキシマレーザー用光学材料の試験方法 |
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|---|---|
| JPH10152330A true JPH10152330A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3834114B2 JP3834114B2 (ja) | 2006-10-18 |
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ID=18169521
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32477396A Expired - Fee Related JP3834114B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | エキシマレーザー用光学材料の試験方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3834114B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085808A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Nikon Corporation | Element en verre de silice et aligneur de projection |
| EP1340723A2 (de) * | 2002-03-01 | 2003-09-03 | Schott Glas | Vorform aus Quarzglas und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2005239474A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tosoh Corp | 耐放射線・耐紫外線合成石英ガラス、その製造方法およびその用途 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP32477396A patent/JP3834114B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085808A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Nikon Corporation | Element en verre de silice et aligneur de projection |
| US6835683B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-12-28 | Nikon Corporation | Quartz glass member and projection aligner |
| EP1340723A2 (de) * | 2002-03-01 | 2003-09-03 | Schott Glas | Vorform aus Quarzglas und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1340723A3 (de) * | 2002-03-01 | 2004-09-15 | Schott Glas | Vorform aus Quarzglas und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2005239474A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tosoh Corp | 耐放射線・耐紫外線合成石英ガラス、その製造方法およびその用途 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3834114B2 (ja) | 2006-10-18 |
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