JP2002053331A - ArFエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
ArFエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途Info
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Abstract
用設備を使用して安価でかつレーザー耐性に優れたAr
Fエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法
を提供することを本発明の目的とする。さらに、このよ
うに優れたArFエキシマレーザー用合成石英ガラスを
利用したマスク基板を提供する。 【解決の手段】OH基含有量が500〜1500ppm
かつSi−Hの形態で結合しているH含有量が1×10
18個/cm3以下であるArFエキシマレーザー用合成
石英ガラス、このガラスを直接法により得るにあたり、
溶融面温度を1900〜2300℃としかつ酸水素火炎
のH2とO2とのモル比を2.0〜3.0として得る製造
方法、さらにこれを用いたArFエキシマレーザー用マ
スク基板を用いる。
Description
ザーリソグラフィーに用いられる合成石英ガラスに関す
るものであり、詳しくはArFエキシマレーザーの照射
に対して優れた安定性を有するArFエキシマレーザー
用合成石英ガラス及びその製造方法、さらにこのような
ArFエキシマレーザー用合成石英ガラスを用いたAr
Fエキシマレーザー用マスク基板に関するものである。
路パターンも微細化の一途をたどり、0.25μm以下
の超微細パターンが描画された超LSIの量産化が行わ
れ始めている。このような超微細パターンを得るには、
それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エ
キシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、
既にKrFエキシマレーザー光(波長248nm)を光
源とするステッパーが実用化され、さらに次世代のステ
ッパーとしてArFエキシマレーザー光(波長193n
m)を光源とするステッパーが注目を集めている。
キシマレーザー光のような短波長領域においても十分な
透過率を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石
などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を火
炎加水分解し、溶融ガラス化する、直接法と呼ばれる方
法で製造した合成石英ガラスは、260nm以下の波長
領域でも高い透過率を示すことから、エキシマレーザー
光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広
く用いられている。
ォトマスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマ
レーザーなどの高エネルギーの紫外光にさらされると構
造欠陥が誘起され、紫外域の透過率低下や蛍光発光中心
を生成するなどの問題を有し、特にArFエキシマレー
ザーを光源とする超LSIのリソグラフィーに用いられ
る光学材料としては問題があった。
どのレーザー耐性を改善する手段の一つとして、例えば
特開平7−43891号公報あるいは特開平9−124
337号公報においては、合成石英ガラス内のH2(水
素分子)含有量を高め、レーザー照射によって生じた欠
陥をH(水素原子)により修復しレーザー耐性を向上さ
れる方法が提案されている。しかし、Hで修復された≡
Si−H結合にレーザーが照射されることでいわゆる
E’センター(≡Si・)などの新たな欠陥が生成する
問題があり、また、H2を含浸させるための工程が必要
となるなど製造コストが高くなるという問題点がある。
(SiCl4)を用いるが、この場合、Clが合成石英
ガラス中に≡Si−Clの形態で残留し、レーザー耐性
に悪影響を及ぼすことが知られている。この問題を解決
するため、例えば特開平8−31723号公報ではアル
コキシシランの様なClを含有しない原料を用いる方法
が提案されている。しかしながら、この方法ではSiC
l4を用いた場合に比べ原料コストが高くなると共に、
原料中のCが合成石英ガラス中に残留することでレーザ
ー耐性に悪影響を及ぼす問題がある。また、金属不純物
は紫外域での光透過性を著しく低下させることが知られ
ているが、Clには合成雰囲気中に存在する金属不純物
を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためC
lを含まない原料を用いた場合には、金属不純物が増加
し紫外域での透過率低下を招いてしまうことになる。
れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平8−67
530号公報などに開示されている様に、Fを含有した
合成石英ガラスが提案されている。本方法では、製造時
に生じた欠陥及びレーザー照射などによって生じた欠陥
は、≡Si−Hなどに比べて結合エネルギーの大きい≡
Si−Fの形態で修復されるため、欠陥修復後さらにレ
ーザーを照射しても新たな欠陥は生成せずレーザー耐性
に優れているとされている。このFを含有した合成石英
ガラスを得る方法としては、SiCl4などを原料とす
る一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からFを含
浸させる方法(特開平11−305419号公報)やS
iF4などのF含有化合物を原料として合成石英ガラス
を製造する方法(特開平10−67521号公報)など
がある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法も相
当量のF化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険
性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸
に対して人体および環境への影響面から様々な対策が必
要となるなど、製造コストが高くなるという問題もあ
る。
これまでは主として、H2含浸処理などの後処理や、原
料にClを含有しないアルコキシシランやF化合物を使
用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大
幅に変更することでArFエキシマレーザー耐性向上を
目指し開発が行われた。その結果、レーザー耐性改善に
は一応の効果が見られたものの、特殊で高価な原料を用
いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製
造工程が複雑となるなど、作業性および製造コストの面
などで新たな課題が生じた。超LSIの量産化に対し
て、ArFエキシマレーザー用光学素材の開発は必要不
可欠であり、レーザー耐性が高く高品質でかつ経済的な
光学材料とその製造方法が強く望まれている。本発明者
らは、原料にSiCl4を用いた直接法(酸水素火炎加
水分解法)で合成された石英ガラスに対して、過大で不
必要な修飾を行うことなく、既存の汎用設備を使用して
安価でかつレーザー耐性に優れたArFエキシマレーザ
ー用合成石英ガラス及びその製造方法を提供することを
本発明の目的とする。さらに、このように優れたArF
エキシマレーザー用合成石英ガラスを利用したマスク基
板を提供することも目的とする。
を解決するため合成石英ガラスの諸物性とArFエキシ
マレーザー耐性との相関について鋭意検討を行った結
果、合成石英ガラスに含有されるOH基含有量およびS
iに直接Hが結合したSi−Hの含有量がレーザー耐性
に対して特に重要であり、それぞれの含有量を特定の範
囲に制限したArFエキシマレーザー用合成石英ガラス
がレーザー耐性に優れていること、このように優れたA
rFエキシマレーザー用合成石英ガラスをいわゆる直接
法にて製造する際に、1900〜2300℃の温度で、
かつ用いられる酸水素火炎のH2とO2とのモル比(H2
/O2比)を2.0〜3.0とすることで容易に得られ
ることが出来ることを見出した。さらに、この合成石英
ガラスをArFエキシマレーザー用マスク基板として用
いた場合、特に優れた性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至った。
〜1500ppmかつSi−Hの形態で結合しているH
含有量が1×1018個/cm3以下であることを特徴と
するArFエキシマレーザー用合成石英ガラスである。
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解し
て得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積、溶融す
るいわゆる直接法において、シリカ微粒子が溶融する温
度(溶融面温度)を1900〜2300℃とし、酸水素
火炎のH2とO2とのモル比(H2/O2比)を2.0〜
3.0として合成することを特徴とする、前記物性のA
rFエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法であ
る。さらに、前記物性のArFエキシマレーザー用合成
石英ガラスを、ArFエキシマレーザー用マスク基板と
して使用する用途に関するものである。
00ppm以上のOH基を含有する。本発明者らは、直
接法により様々なOH基含有量の合成石英ガラスを得、
これらとArFエキシマレーザー耐性との相関について
検討したところ、合成石英ガラス中のOH基含有量が特
定の範囲にあることで、合成石英ガラスのArFエキシ
マレーザーに対する耐性に優れるという新規な事実を見
出した。
ては明確ではないが、次のように考えている。石英ガラ
ス中の、≡Si−O−Si≡における結合角は、これが
ガラスであるゆえに、ある分布を持っており、このため
構造的に不安定な結合が存在するものと考えられる。こ
れに対し、合成石英ガラス中のOH基にはこのような不
安定な結合を緩和する作用があり、ArFエキシマレー
ザーの照射に対する耐性を向上させる作用を有している
ものと推定される。
ー用合成石英ガラス中のOH基含有量は500〜150
0ppmの範囲にあることが好ましい。これに対し、O
H基含有量が500ppm未満の場合には安定化が不十
分であり、ArFエキシマレーザー照射により経時的な
透過率の低下が生じ、所望のレーザー耐性が得られず好
ましくない。逆に、OH基含有量が1500ppmより
多くなると、OH基自体がレーザー照射による欠陥の前
駆体となるためレーザー耐性が低下してしまう。従っ
て、OH基含有量が500〜1500ppmの範囲にあ
るとき所望のArFエキシマレーザー耐性が得られ、さ
らに、600〜1400ppmの範囲にあれば、より高
いレーザー耐性が得られるために好ましい。
に加えて、本発明のArFエキシマレーザー用合成石英
ガラス中のSi−H含有量は、優れたArFエキシマレ
ーザー耐性という効果を奏するために1×1018個/c
m3以下であることが好ましい。この理由は以下の通り
である。すなわち、一般に直接法では、レーザー耐性に
悪影響を及ぼす酸素関連欠陥の生成を抑制するためH2
過剰の条件で合成を行うが、この時、H2の一部はSi
と反応して合成石英ガラス中でSi−Hの形態で存在す
る。この≡Si−H結合は、通常の≡Si−O−Si≡
結合と比べて結合エネルギーが小さく、そのためレーザ
ー照射により比較的容易に解裂し欠陥の原因になると考
えられる。すなわち、≡Si−H結合はOH基の作用と
は逆にレーザー耐性に悪影響を及ぼすため、その含有量
を一定量以下に制限することが重要であることが分っ
た。従って、本発明のArFエキシマレーザー用合成石
英ガラス中のSi−Hの含有量は1×1018個/cm3
以下、好ましくは0.1×1018個/cm3以下であれ
ばArFエキシマレーザー耐性の高い合成石英ガラスと
なる。また、通常、合成雰囲気中のH2濃度が高くなる
とSi−H含有量もそれに伴って増加するため、ArF
エキシマレーザー用合成石英ガラスの製造におけるH2
濃度管理は重要である。
よって生成した構造欠陥を修復する作用があることが知
られており、レーザー耐性向上のため、合成後の石英ガ
ラスにH2含浸処理を行うなどH2含有量を高くする努力
がなされている。これに対し、本発明のArFエキシマ
レーザー用合成石英ガラスは、上述したように、合成石
英ガラス中のOH基及びSi−H含有量を特定の範囲内
に制御されたものであり、ArFエキシマレーザーの照
射に対する耐性は優れており、H2含浸処理などを施し
て特別にH2含有量を高くする必要がない。逆に、合成
石英ガラス中のH2含有量が高くなると、ArFエキシ
マレーザー耐性に悪影響を及ぼすSi−H含有量が増加
し上述の範囲を超えてしまうこととなってしまったり、
H2含浸過程で新たに≡Si−Si≡などの還元性欠陥
が生じ、ArFエキシマレーザー耐性がむしろ悪化して
しまうことになる。具体的には、合成石英ガラス中のH
2含有量が4×1018個/cm3より多くなると、Si−
H含有量および還元性欠陥が増加しArFエキシマレー
ザー耐性が低下してしまうことになる。一方、合成石英
ガラス中のH2含有量が0.1×1018個/cm3より少
ないと、石英ガラス自体が蛍光発色することがある。こ
のため、合成石英ガラス中のH2含有量としては、より
高品質なArFエキシマレーザー用合成石英ガラスとす
るために、0.1〜4×1018個/cm3の範囲が好ま
しい。
属や、その他の金属といった、合成石英ガラスに含まれ
ることがある金属不純物は紫外域に吸収を示すためその
含有量はできるだけ少ない方が望ましい。金属不純物の
含有量が多くなると、ArFエキシマレーザー照射前の
紫外域の光透過性、すなわち初期透過率が低下するだけ
でなく、レーザー照射により金属不純物に起因する欠陥
が生成し、所望のArFエキシマレーザー耐性が得られ
ない。本発明者らは、初期透過率及びArFエキシマレ
ーザー照射による透過率低下からArFエキシマレーザ
ー耐性に影響する金属不純物とその含有量について検討
したところ、Li,Na,Kなどのアルカリ金属、M
g,Caなどのアルカリ土類金属、Ti,Cr,Fe,
Ni,Cu,Zr,Moなどの遷移金属、その他Alな
どの金属が、ArFエキシマレーザー耐性を低下させる
ことが分った。そしてこれらの金属不純物の含有量とA
rFエキシマレーザー耐性との関係を検討すると、合成
石英ガラス中の金属不純物の総量が100ppb以下の
時には、ArFエキシマレーザー耐性が高くなり好まし
く、さらに60ppb以下であれば、より高いArFエ
キシマレーザー耐性が得られ、好ましいことが分った。
格の点などから、ガラス形成材料となる原料としてSi
Cl4が用いられる。このため、直接法で合成される石
英ガラスには、通常数十ppm以上のClが残存し、こ
のClはガラス内部で直接Siと結合して≡Si−Cl
の形態で存在していると考えられる。この≡Si−Cl
結合は、レーザー照射により容易に解裂し欠陥の原因と
なるため、Cl含有量はできるだけ低い方が好ましい
が、Cl含有量を数十ppm以下に低減するためには特
別な処理が必要になる。また、Cl混入を避けるためC
lを含有しない原料を用いる方法もあるが、合成石英ガ
ラス中の金属不純物含有量が増加するなどの問題が生じ
る。これは、Clには不純物金属を除去する作用がある
ためと考えられる。本発明のArFエキシマレーザー用
合成石英ガラスの場合、Cl含有量が150ppm以
下、好ましくは100ppm以下であれば、上記のよう
な問題を十分回避でき、ArFエキシマレーザー用合成
石英ガラスとして十分満足出来るArFエキシマレーザ
ー耐性が得られる。
ついて説明する。
英ガラスを製造するには、運転操作性、生産性、品質安
定性、コストなどから直接法が好ましく用いられる。以
下、直接法について具体的に説明する。
ラス製バーナーの中心からSiCl4などの原料を10
〜50g/分の速度で供給し、その外側の管からH2及
びO2をそれぞれ、流量200〜700Nl(N−リッ
トル)/分及び80〜300Nl/分で供給して原料を
火炎加水分解して石英ガラス微粒子(スート)を発生さ
せる。このスートを、バーナーから200〜300mm
の距離にあるターゲット上で堆積、溶融ガラス化して合
成インゴットとする。ターゲットは積層条件を一定にす
るため、2〜10rpmの速度で回転させ、ターゲット
と合成インゴット上部との距離を一定に保つため1〜1
0mm/時間の速度で降下させて合成石英ガラスインゴ
ットを得る。
が前記したような範囲にあり、ArFエキシマレーザー
耐性の高い合成石英ガラスを得るには、スートが堆積
し、溶融ガラス化する時の温度(溶融面温度)及び、酸
水素火炎のH2とO2とのモル比(H2/O2比)の制御が
重要である。
についてさらに具体的に述べると、溶融面温度は合成石
英ガラス中のOH基含有量に影響し、H2/O2比が2.
0〜3.0の範囲であっても、溶融面温度が1900℃
より低いとOH基含有量が1500ppmより多くな
り、2300℃より高いとOH基含有量が500ppm
より少なくなってしまう。一方、H2/O2比は特に合成
石英ガラス中のSi−H及びH2含有量に影響し、溶融
面温度が1900〜2300℃の範囲にあっても、H2
/O2比が3.0より大きいとSi−H含有量が1×1
018個/cm3より多くなり、2.0より小さいとH2含
有量が0.1より少なくなってしまう。従って、溶融面
温度を1900〜2300℃の範囲とし、かつ、H2/
O2モル比を2.0〜3.0の範囲に制御して、他の製
造条件は、炉の構造、形状、大きさなど炉毎に決定され
る適切な条件で製造することで、合成石英ガラス中のO
H基及びSi−H含有量を最適化でき、また、この条件
で石英ガラスを合成すればH2含有量も最適化される。
いられる原料としては、取り扱い及び入手が容易であ
り、かつ安価であるなどの点から、SiCl4が好まし
く用いられる。しかし、本発明に用いられる原料として
はこれに限定されるものではなく、原料中にClを含有
していれば、例えばSiCl4に一部SiF4を混合した
原料を用いることもできる。原料にSiCl4などのC
l含有ケイ素化合物を使用することで、特別な処理を行
うことなく合成石英ガラス中の金属不純物含有量を10
0ppb以下にすることができる。
合物を用いた場合、得られる合成石英ガラス中にはCl
が残留する。この残留Cl量は原料の加水分解の進行度
合い及び雰囲気中のH2、O2、H2Oの濃度に依存する
が、溶融面温度を1900〜2300℃、酸水素火炎の
H2/O2モル比を2.0〜3.0に制御し、加水分解反
応を完結させるためバーナーとインゴット上部との距離
を適切な距離に保つことにより、残留Cl濃度を極力低
減することが可能である。特にバーナーとインゴット上
部との距離は、合成炉、バーナーの構造、合成されるイ
ンゴットの形状、原料や、酸水素火炎中のH2、O2のガ
ス流量に大きく依存するため、これらの適切な組み合わ
せにより決定されるが、一般的にはバーナーとインゴッ
ト上部との距離は200〜300mm程度が適切であ
る。
すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なF化合
物を使用したり、H2濃度を高めるための特別な処理設
備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造
設備により、安価で優れたArFエキシマレーザー耐性
を有する合成石英ガラスを得ることができる。
ガラスを、公知の方法を用いて、所定の形状に加工、研
磨して、ArFエキシマレーザー用マスク基板とし、こ
れを使用すれば、優れたArFエキシマレーザー耐性を
示し、ArFエキシマレーザー用マスク基板として優れ
た性能を示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
してその温度を求めた。
組成を算出し、モル数に換算して求めた。
μmの吸収からOH基含有量を定量した。
した。すなわち、H2に対応するピークである約415
0cm-1の面積強度と石英ガラスの基本構造によるピー
クである約800cm-1の面積強度との比からH2含有
量を算出した。
した。すなわち、Si−Hに対応するピークである約2
250cm-1の面積強度と石英ガラスの基本構造による
ピークである約800cm-1の面積強度との比からSi
−H含有量を算出した。
た。
した。すなわち、塩素濃度既知の試料より検量線を作成
し、評価用試料の蛍光X線強度から定量した。
3nmの透過率を測定し、表面散乱および内部散乱によ
る損失を考慮して内部透過率を求めた。
ザーを1パルス当たりのエネルギー密度10mJ/cm
2で1×108パルス照射し、照射前後の193nmの内
部透過率の変化を測定した。
ラスインゴットを製造した。製造条件を以下に示すが、
炉の構造、形状および製造するインゴットの形状などに
より炉毎に適切な値が決定される。
から原料のSiCl4を20〜30g/分の速度で、バ
ーナーの外管からH2を300〜500Nl/分の速度
で供給(O2量はH2/O2比より決定)し、得られたシ
リカ微粒子をターゲット上に堆積させ、さらにシリカ微
粒子を溶融させた。ターゲットは、回転速度3〜5rp
m、引き下げ速度3〜5mm/時間で引き下げ、最終的
に直径230〜280mm、長さ500〜800mmの
石英ガラスインゴットを得た。尚、インゴット製造時の
各実施例1〜3における溶融面温度およびH2/O2比を
表1に示す。
ストピースを切り出し、評価用試料とし、各試料中の含
有成分を上記記載の方法により測定し、表2にその評価
結果の一覧を示す。
含有量が本発明の範囲内である実施例1〜3の試料は、
初期透過率およびArFエキシマレーザー照射後の透過
率共に99.9%以上で、ArFエキシマレーザー光学
材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスであった。
条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピース
を切り出し、比較例1の試料とした。得られた試料を切
り出したインゴット製造時の溶融面温度およびH2/O2
比を表1に示す。
定し、表2にその評価結果の一覧を示す。
mであった。この試料の、初期透過率は99.2%とや
や低く、レーザー照射後の透過率は93.1%に低下し
ておりレーザー耐性に劣っていた。
で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切
り出し、比較例2の試料とした。得られた試料を切り出
したインゴット製造時の溶融面温度およびH2/O2比を
表1に示す。
定し、表2にその評価結果の一覧を示す。
018個/cm3であった。この試料の、初期透過率は9
8.8%とやや低く、レーザー照射後の透過率は89.
7%と著しく低下しておりレーザー耐性に劣っていた。
トピースを切り出し、H2雰囲気下500℃で48時
間、H2含浸処理を行いH2含有量を増して比較例3の試
料とした。
定し、表2にその評価結果の一覧を示す。
変化なかったが、Si−H含有量が2.3×1018個/
cm3であった。この試料の、初期透過率は97.4%
とやや低く、レーザー照射後の透過率は85.5%と大
きく低下し特にレーザー耐性の点で劣っていた。
合成石英ガラスは、安価で高品質であり、特にArFエ
キシマレーザー耐性に優れていることから、ArFエキ
シマレーザー用マスク基板などの用途に好適である。
のOH基により構造を安定化するため、過大で不必要な
修飾を行うことなく、安価で取り扱いの容易なSiCl
4などのClを含有した原料の使用が可能である。さら
に、Clには金属不純物除去効果があるため金属不純物
濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが
削減できる。
Claims (6)
- 【請求項1】OH基含有量が500〜1500ppmか
つSi−Hの形態で結合しているH含有量が1×1018
個/cm3以下であるArFエキシマレーザー用合成石
英ガラス。 - 【請求項2】OH基含有量が600〜1400ppmか
つSi−Hの形態で結合しているH含有量が0.1×1
018個/cm3以下である請求項1に記載のArFエキ
シマレーザー用合成石英ガラス。 - 【請求項3】H2分子含有量が0.1〜4×1018個/
cm3である請求項1又は請求項2に記載のArFエキ
シマレーザー用合成石英ガラス。 - 【請求項4】ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水
分解してシリカ微粒子を得、得られたシリカ微粒子をタ
ーゲット上に堆積し、溶融させる、直接法による合成石
英ガラスの製造方法において、前記シリカ微粒子が溶融
する温度を1900〜2300℃とし、かつ酸水素火炎
のH2とO2とのモル比(H2/O2比)が2.0〜3.0
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
のArFエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方
法。 - 【請求項5】ガラス形成原料としてClを含有するケイ
素化合物を用いることを特徴とする請求項4に記載のA
rFエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項6】請求項1〜3のいずれかに記載のArFエ
キシマレーザー用合成石英ガラスからなるArFエキシ
マレーザー用マスク基板。
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