JP2002053331A - ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】過大で不必要な修飾を行うことなく、既存の汎
用設備を使用して安価でかつレーザー耐性に優れたＡｒ
Ｆエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法
を提供することを本発明の目的とする。さらに、このよ
うに優れたＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスを
利用したマスク基板を提供する。 【解決の手段】ＯＨ基含有量が５００〜１５００ｐｐｍ
かつＳｉ−Ｈの形態で結合しているＨ含有量が１×１０
18個／ｃｍ3以下であるＡｒＦエキシマレーザー用合成
石英ガラス、このガラスを直接法により得るにあたり、
溶融面温度を１９００〜２３００℃としかつ酸水素火炎
のＨ2とＯ2とのモル比を２．０〜３．０として得る製造
方法、さらにこれを用いたＡｒＦエキシマレーザー用マ
スク基板を用いる。
用設備を使用して安価でかつレーザー耐性に優れたＡｒ
Ｆエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法
を提供することを本発明の目的とする。さらに、このよ
うに優れたＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスを
利用したマスク基板を提供する。 【解決の手段】ＯＨ基含有量が５００〜１５００ｐｐｍ
かつＳｉ−Ｈの形態で結合しているＨ含有量が１×１０
18個／ｃｍ3以下であるＡｒＦエキシマレーザー用合成
石英ガラス、このガラスを直接法により得るにあたり、
溶融面温度を１９００〜２３００℃としかつ酸水素火炎
のＨ2とＯ2とのモル比を２．０〜３．０として得る製造
方法、さらにこれを用いたＡｒＦエキシマレーザー用マ
スク基板を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＡｒＦエキシマレー
ザーリソグラフィーに用いられる合成石英ガラスに関す
るものであり、詳しくはＡｒＦエキシマレーザーの照射
に対して優れた安定性を有するＡｒＦエキシマレーザー
用合成石英ガラス及びその製造方法、さらにこのような
ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスを用いたＡｒ
Ｆエキシマレーザー用マスク基板に関するものである。
ザーリソグラフィーに用いられる合成石英ガラスに関す
るものであり、詳しくはＡｒＦエキシマレーザーの照射
に対して優れた安定性を有するＡｒＦエキシマレーザー
用合成石英ガラス及びその製造方法、さらにこのような
ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスを用いたＡｒ
Ｆエキシマレーザー用マスク基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と共に、集積回
路パターンも微細化の一途をたどり、０．２５μｍ以下
の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が行わ
れ始めている。このような超微細パターンを得るには、
それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エ
キシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、
既にＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光
源とするステッパーが実用化され、さらに次世代のステ
ッパーとしてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎ
ｍ）を光源とするステッパーが注目を集めている。
路パターンも微細化の一途をたどり、０．２５μｍ以下
の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が行わ
れ始めている。このような超微細パターンを得るには、
それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エ
キシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、
既にＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光
源とするステッパーが実用化され、さらに次世代のステ
ッパーとしてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎ
ｍ）を光源とするステッパーが注目を集めている。
【０００３】このＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエ
キシマレーザー光のような短波長領域においても十分な
透過率を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石
などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を火
炎加水分解し、溶融ガラス化する、直接法と呼ばれる方
法で製造した合成石英ガラスは、２６０ｎｍ以下の波長
領域でも高い透過率を示すことから、エキシマレーザー
光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広
く用いられている。
キシマレーザー光のような短波長領域においても十分な
透過率を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石
などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を火
炎加水分解し、溶融ガラス化する、直接法と呼ばれる方
法で製造した合成石英ガラスは、２６０ｎｍ以下の波長
領域でも高い透過率を示すことから、エキシマレーザー
光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広
く用いられている。
【０００４】しかしながら、従来の合成石英ガラスはフ
ォトマスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマ
レーザーなどの高エネルギーの紫外光にさらされると構
造欠陥が誘起され、紫外域の透過率低下や蛍光発光中心
を生成するなどの問題を有し、特にＡｒＦエキシマレー
ザーを光源とする超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられ
る光学材料としては問題があった。
ォトマスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマ
レーザーなどの高エネルギーの紫外光にさらされると構
造欠陥が誘起され、紫外域の透過率低下や蛍光発光中心
を生成するなどの問題を有し、特にＡｒＦエキシマレー
ザーを光源とする超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられ
る光学材料としては問題があった。
【０００５】エキシマレーザー照射による透過率低下な
どのレーザー耐性を改善する手段の一つとして、例えば
特開平７−４３８９１号公報あるいは特開平９−１２４
３３７号公報においては、合成石英ガラス内のＨ2（水
素分子）含有量を高め、レーザー照射によって生じた欠
陥をＨ（水素原子）により修復しレーザー耐性を向上さ
れる方法が提案されている。しかし、Ｈで修復された≡
Ｓｉ−Ｈ結合にレーザーが照射されることでいわゆる
Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）などの新たな欠陥が生成する
問題があり、また、Ｈ2を含浸させるための工程が必要
となるなど製造コストが高くなるという問題点がある。
どのレーザー耐性を改善する手段の一つとして、例えば
特開平７−４３８９１号公報あるいは特開平９−１２４
３３７号公報においては、合成石英ガラス内のＨ2（水
素分子）含有量を高め、レーザー照射によって生じた欠
陥をＨ（水素原子）により修復しレーザー耐性を向上さ
れる方法が提案されている。しかし、Ｈで修復された≡
Ｓｉ−Ｈ結合にレーザーが照射されることでいわゆる
Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）などの新たな欠陥が生成する
問題があり、また、Ｈ2を含浸させるための工程が必要
となるなど製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００６】直接法では一般に原料として四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4）を用いるが、この場合、Ｃｌが合成石英
ガラス中に≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で残留し、レーザー耐性
に悪影響を及ぼすことが知られている。この問題を解決
するため、例えば特開平８−３１７２３号公報ではアル
コキシシランの様なＣｌを含有しない原料を用いる方法
が提案されている。しかしながら、この方法ではＳｉＣ
ｌ4を用いた場合に比べ原料コストが高くなると共に、
原料中のＣが合成石英ガラス中に残留することでレーザ
ー耐性に悪影響を及ぼす問題がある。また、金属不純物
は紫外域での光透過性を著しく低下させることが知られ
ているが、Ｃｌには合成雰囲気中に存在する金属不純物
を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためＣ
ｌを含まない原料を用いた場合には、金属不純物が増加
し紫外域での透過率低下を招いてしまうことになる。
（ＳｉＣｌ4）を用いるが、この場合、Ｃｌが合成石英
ガラス中に≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で残留し、レーザー耐性
に悪影響を及ぼすことが知られている。この問題を解決
するため、例えば特開平８−３１７２３号公報ではアル
コキシシランの様なＣｌを含有しない原料を用いる方法
が提案されている。しかしながら、この方法ではＳｉＣ
ｌ4を用いた場合に比べ原料コストが高くなると共に、
原料中のＣが合成石英ガラス中に残留することでレーザ
ー耐性に悪影響を及ぼす問題がある。また、金属不純物
は紫外域での光透過性を著しく低下させることが知られ
ているが、Ｃｌには合成雰囲気中に存在する金属不純物
を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためＣ
ｌを含まない原料を用いた場合には、金属不純物が増加
し紫外域での透過率低下を招いてしまうことになる。
【０００７】近年、エキシマレーザーに対する耐性が優
れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平８−６７
５３０号公報などに開示されている様に、Ｆを含有した
合成石英ガラスが提案されている。本方法では、製造時
に生じた欠陥及びレーザー照射などによって生じた欠陥
は、≡Ｓｉ−Ｈなどに比べて結合エネルギーの大きい≡
Ｓｉ−Ｆの形態で修復されるため、欠陥修復後さらにレ
ーザーを照射しても新たな欠陥は生成せずレーザー耐性
に優れているとされている。このＦを含有した合成石英
ガラスを得る方法としては、ＳｉＣｌ4などを原料とす
る一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からＦを含
浸させる方法（特開平１１−３０５４１９号公報）やＳ
ｉＦ4などのＦ含有化合物を原料として合成石英ガラス
を製造する方法（特開平１０−６７５２１号公報）など
がある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法も相
当量のＦ化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険
性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸
に対して人体および環境への影響面から様々な対策が必
要となるなど、製造コストが高くなるという問題もあ
る。
れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平８−６７
５３０号公報などに開示されている様に、Ｆを含有した
合成石英ガラスが提案されている。本方法では、製造時
に生じた欠陥及びレーザー照射などによって生じた欠陥
は、≡Ｓｉ−Ｈなどに比べて結合エネルギーの大きい≡
Ｓｉ−Ｆの形態で修復されるため、欠陥修復後さらにレ
ーザーを照射しても新たな欠陥は生成せずレーザー耐性
に優れているとされている。このＦを含有した合成石英
ガラスを得る方法としては、ＳｉＣｌ4などを原料とす
る一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からＦを含
浸させる方法（特開平１１−３０５４１９号公報）やＳ
ｉＦ4などのＦ含有化合物を原料として合成石英ガラス
を製造する方法（特開平１０−６７５２１号公報）など
がある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法も相
当量のＦ化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険
性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸
に対して人体および環境への影響面から様々な対策が必
要となるなど、製造コストが高くなるという問題もあ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
これまでは主として、Ｈ2含浸処理などの後処理や、原
料にＣｌを含有しないアルコキシシランやＦ化合物を使
用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大
幅に変更することでＡｒＦエキシマレーザー耐性向上を
目指し開発が行われた。その結果、レーザー耐性改善に
は一応の効果が見られたものの、特殊で高価な原料を用
いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製
造工程が複雑となるなど、作業性および製造コストの面
などで新たな課題が生じた。超ＬＳＩの量産化に対し
て、ＡｒＦエキシマレーザー用光学素材の開発は必要不
可欠であり、レーザー耐性が高く高品質でかつ経済的な
光学材料とその製造方法が強く望まれている。本発明者
らは、原料にＳｉＣｌ4を用いた直接法（酸水素火炎加
水分解法）で合成された石英ガラスに対して、過大で不
必要な修飾を行うことなく、既存の汎用設備を使用して
安価でかつレーザー耐性に優れたＡｒＦエキシマレーザ
ー用合成石英ガラス及びその製造方法を提供することを
本発明の目的とする。さらに、このように優れたＡｒＦ
エキシマレーザー用合成石英ガラスを利用したマスク基
板を提供することも目的とする。
これまでは主として、Ｈ2含浸処理などの後処理や、原
料にＣｌを含有しないアルコキシシランやＦ化合物を使
用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大
幅に変更することでＡｒＦエキシマレーザー耐性向上を
目指し開発が行われた。その結果、レーザー耐性改善に
は一応の効果が見られたものの、特殊で高価な原料を用
いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製
造工程が複雑となるなど、作業性および製造コストの面
などで新たな課題が生じた。超ＬＳＩの量産化に対し
て、ＡｒＦエキシマレーザー用光学素材の開発は必要不
可欠であり、レーザー耐性が高く高品質でかつ経済的な
光学材料とその製造方法が強く望まれている。本発明者
らは、原料にＳｉＣｌ4を用いた直接法（酸水素火炎加
水分解法）で合成された石英ガラスに対して、過大で不
必要な修飾を行うことなく、既存の汎用設備を使用して
安価でかつレーザー耐性に優れたＡｒＦエキシマレーザ
ー用合成石英ガラス及びその製造方法を提供することを
本発明の目的とする。さらに、このように優れたＡｒＦ
エキシマレーザー用合成石英ガラスを利用したマスク基
板を提供することも目的とする。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため合成石英ガラスの諸物性とＡｒＦエキシ
マレーザー耐性との相関について鋭意検討を行った結
果、合成石英ガラスに含有されるＯＨ基含有量およびＳ
ｉに直接Ｈが結合したＳｉ−Ｈの含有量がレーザー耐性
に対して特に重要であり、それぞれの含有量を特定の範
囲に制限したＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス
がレーザー耐性に優れていること、このように優れたＡ
ｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスをいわゆる直接
法にて製造する際に、１９００〜２３００℃の温度で、
かつ用いられる酸水素火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2
／Ｏ2比）を２．０〜３．０とすることで容易に得られ
ることが出来ることを見出した。さらに、この合成石英
ガラスをＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板として用
いた場合、特に優れた性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至った。
を解決するため合成石英ガラスの諸物性とＡｒＦエキシ
マレーザー耐性との相関について鋭意検討を行った結
果、合成石英ガラスに含有されるＯＨ基含有量およびＳ
ｉに直接Ｈが結合したＳｉ−Ｈの含有量がレーザー耐性
に対して特に重要であり、それぞれの含有量を特定の範
囲に制限したＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス
がレーザー耐性に優れていること、このように優れたＡ
ｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスをいわゆる直接
法にて製造する際に、１９００〜２３００℃の温度で、
かつ用いられる酸水素火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2
／Ｏ2比）を２．０〜３．０とすることで容易に得られ
ることが出来ることを見出した。さらに、この合成石英
ガラスをＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板として用
いた場合、特に優れた性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、ＯＨ基含有量が５００
〜１５００ｐｐｍかつＳｉ−Ｈの形態で結合しているＨ
含有量が１×１０18個／ｃｍ3以下であることを特徴と
するＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスである。
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解し
て得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積、溶融す
るいわゆる直接法において、シリカ微粒子が溶融する温
度（溶融面温度）を１９００〜２３００℃とし、酸水素
火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2／Ｏ2比）を２．０〜
３．０として合成することを特徴とする、前記物性のＡ
ｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法であ
る。さらに、前記物性のＡｒＦエキシマレーザー用合成
石英ガラスを、ＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板と
して使用する用途に関するものである。
〜１５００ｐｐｍかつＳｉ−Ｈの形態で結合しているＨ
含有量が１×１０18個／ｃｍ3以下であることを特徴と
するＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスである。
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解し
て得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積、溶融す
るいわゆる直接法において、シリカ微粒子が溶融する温
度（溶融面温度）を１９００〜２３００℃とし、酸水素
火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2／Ｏ2比）を２．０〜
３．０として合成することを特徴とする、前記物性のＡ
ｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法であ
る。さらに、前記物性のＡｒＦエキシマレーザー用合成
石英ガラスを、ＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板と
して使用する用途に関するものである。
【００１１】以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】直接法で合成される石英ガラスは、通常１
００ｐｐｍ以上のＯＨ基を含有する。本発明者らは、直
接法により様々なＯＨ基含有量の合成石英ガラスを得、
これらとＡｒＦエキシマレーザー耐性との相関について
検討したところ、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が特
定の範囲にあることで、合成石英ガラスのＡｒＦエキシ
マレーザーに対する耐性に優れるという新規な事実を見
出した。
００ｐｐｍ以上のＯＨ基を含有する。本発明者らは、直
接法により様々なＯＨ基含有量の合成石英ガラスを得、
これらとＡｒＦエキシマレーザー耐性との相関について
検討したところ、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が特
定の範囲にあることで、合成石英ガラスのＡｒＦエキシ
マレーザーに対する耐性に優れるという新規な事実を見
出した。
【００１３】この限定されたＯＨ基含有量の作用につい
ては明確ではないが、次のように考えている。石英ガラ
ス中の、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡における結合角は、これが
ガラスであるゆえに、ある分布を持っており、このため
構造的に不安定な結合が存在するものと考えられる。こ
れに対し、合成石英ガラス中のＯＨ基にはこのような不
安定な結合を緩和する作用があり、ＡｒＦエキシマレー
ザーの照射に対する耐性を向上させる作用を有している
ものと推定される。
ては明確ではないが、次のように考えている。石英ガラ
ス中の、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡における結合角は、これが
ガラスであるゆえに、ある分布を持っており、このため
構造的に不安定な結合が存在するものと考えられる。こ
れに対し、合成石英ガラス中のＯＨ基にはこのような不
安定な結合を緩和する作用があり、ＡｒＦエキシマレー
ザーの照射に対する耐性を向上させる作用を有している
ものと推定される。
【００１４】すなわち、本発明のＡｒＦエキシマレーザ
ー用合成石英ガラス中のＯＨ基含有量は５００〜１５０
０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。これに対し、Ｏ
Ｈ基含有量が５００ｐｐｍ未満の場合には安定化が不十
分であり、ＡｒＦエキシマレーザー照射により経時的な
透過率の低下が生じ、所望のレーザー耐性が得られず好
ましくない。逆に、ＯＨ基含有量が１５００ｐｐｍより
多くなると、ＯＨ基自体がレーザー照射による欠陥の前
駆体となるためレーザー耐性が低下してしまう。従っ
て、ＯＨ基含有量が５００〜１５００ｐｐｍの範囲にあ
るとき所望のＡｒＦエキシマレーザー耐性が得られ、さ
らに、６００〜１４００ｐｐｍの範囲にあれば、より高
いレーザー耐性が得られるために好ましい。
ー用合成石英ガラス中のＯＨ基含有量は５００〜１５０
０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。これに対し、Ｏ
Ｈ基含有量が５００ｐｐｍ未満の場合には安定化が不十
分であり、ＡｒＦエキシマレーザー照射により経時的な
透過率の低下が生じ、所望のレーザー耐性が得られず好
ましくない。逆に、ＯＨ基含有量が１５００ｐｐｍより
多くなると、ＯＨ基自体がレーザー照射による欠陥の前
駆体となるためレーザー耐性が低下してしまう。従っ
て、ＯＨ基含有量が５００〜１５００ｐｐｍの範囲にあ
るとき所望のＡｒＦエキシマレーザー耐性が得られ、さ
らに、６００〜１４００ｐｐｍの範囲にあれば、より高
いレーザー耐性が得られるために好ましい。
【００１５】また、上記の好ましいＯＨ基含有量の範囲
に加えて、本発明のＡｒＦエキシマレーザー用合成石英
ガラス中のＳｉ−Ｈ含有量は、優れたＡｒＦエキシマレ
ーザー耐性という効果を奏するために１×１０18個／ｃ
ｍ3以下であることが好ましい。この理由は以下の通り
である。すなわち、一般に直接法では、レーザー耐性に
悪影響を及ぼす酸素関連欠陥の生成を抑制するためＨ2
過剰の条件で合成を行うが、この時、Ｈ2の一部はＳｉ
と反応して合成石英ガラス中でＳｉ−Ｈの形態で存在す
る。この≡Ｓｉ−Ｈ結合は、通常の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合と比べて結合エネルギーが小さく、そのためレーザ
ー照射により比較的容易に解裂し欠陥の原因になると考
えられる。すなわち、≡Ｓｉ−Ｈ結合はＯＨ基の作用と
は逆にレーザー耐性に悪影響を及ぼすため、その含有量
を一定量以下に制限することが重要であることが分っ
た。従って、本発明のＡｒＦエキシマレーザー用合成石
英ガラス中のＳｉ−Ｈの含有量は１×１０18個／ｃｍ3
以下、好ましくは０．１×１０18個／ｃｍ3以下であれ
ばＡｒＦエキシマレーザー耐性の高い合成石英ガラスと
なる。また、通常、合成雰囲気中のＨ2濃度が高くなる
とＳｉ−Ｈ含有量もそれに伴って増加するため、ＡｒＦ
エキシマレーザー用合成石英ガラスの製造におけるＨ2
濃度管理は重要である。
に加えて、本発明のＡｒＦエキシマレーザー用合成石英
ガラス中のＳｉ−Ｈ含有量は、優れたＡｒＦエキシマレ
ーザー耐性という効果を奏するために１×１０18個／ｃ
ｍ3以下であることが好ましい。この理由は以下の通り
である。すなわち、一般に直接法では、レーザー耐性に
悪影響を及ぼす酸素関連欠陥の生成を抑制するためＨ2
過剰の条件で合成を行うが、この時、Ｈ2の一部はＳｉ
と反応して合成石英ガラス中でＳｉ−Ｈの形態で存在す
る。この≡Ｓｉ−Ｈ結合は、通常の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合と比べて結合エネルギーが小さく、そのためレーザ
ー照射により比較的容易に解裂し欠陥の原因になると考
えられる。すなわち、≡Ｓｉ−Ｈ結合はＯＨ基の作用と
は逆にレーザー耐性に悪影響を及ぼすため、その含有量
を一定量以下に制限することが重要であることが分っ
た。従って、本発明のＡｒＦエキシマレーザー用合成石
英ガラス中のＳｉ−Ｈの含有量は１×１０18個／ｃｍ3
以下、好ましくは０．１×１０18個／ｃｍ3以下であれ
ばＡｒＦエキシマレーザー耐性の高い合成石英ガラスと
なる。また、通常、合成雰囲気中のＨ2濃度が高くなる
とＳｉ−Ｈ含有量もそれに伴って増加するため、ＡｒＦ
エキシマレーザー用合成石英ガラスの製造におけるＨ2
濃度管理は重要である。
【００１６】また、Ｈ2分子自体には、レーザー照射に
よって生成した構造欠陥を修復する作用があることが知
られており、レーザー耐性向上のため、合成後の石英ガ
ラスにＨ2含浸処理を行うなどＨ2含有量を高くする努力
がなされている。これに対し、本発明のＡｒＦエキシマ
レーザー用合成石英ガラスは、上述したように、合成石
英ガラス中のＯＨ基及びＳｉ−Ｈ含有量を特定の範囲内
に制御されたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの照
射に対する耐性は優れており、Ｈ2含浸処理などを施し
て特別にＨ2含有量を高くする必要がない。逆に、合成
石英ガラス中のＨ2含有量が高くなると、ＡｒＦエキシ
マレーザー耐性に悪影響を及ぼすＳｉ−Ｈ含有量が増加
し上述の範囲を超えてしまうこととなってしまったり、
Ｈ2含浸過程で新たに≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの還元性欠陥
が生じ、ＡｒＦエキシマレーザー耐性がむしろ悪化して
しまうことになる。具体的には、合成石英ガラス中のＨ
2含有量が４×１０18個／ｃｍ3より多くなると、Ｓｉ−
Ｈ含有量および還元性欠陥が増加しＡｒＦエキシマレー
ザー耐性が低下してしまうことになる。一方、合成石英
ガラス中のＨ2含有量が０．１×１０18個／ｃｍ3より少
ないと、石英ガラス自体が蛍光発色することがある。こ
のため、合成石英ガラス中のＨ2含有量としては、より
高品質なＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスとす
るために、０．１〜４×１０18個／ｃｍ3の範囲が好ま
しい。
よって生成した構造欠陥を修復する作用があることが知
られており、レーザー耐性向上のため、合成後の石英ガ
ラスにＨ2含浸処理を行うなどＨ2含有量を高くする努力
がなされている。これに対し、本発明のＡｒＦエキシマ
レーザー用合成石英ガラスは、上述したように、合成石
英ガラス中のＯＨ基及びＳｉ−Ｈ含有量を特定の範囲内
に制御されたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの照
射に対する耐性は優れており、Ｈ2含浸処理などを施し
て特別にＨ2含有量を高くする必要がない。逆に、合成
石英ガラス中のＨ2含有量が高くなると、ＡｒＦエキシ
マレーザー耐性に悪影響を及ぼすＳｉ−Ｈ含有量が増加
し上述の範囲を超えてしまうこととなってしまったり、
Ｈ2含浸過程で新たに≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの還元性欠陥
が生じ、ＡｒＦエキシマレーザー耐性がむしろ悪化して
しまうことになる。具体的には、合成石英ガラス中のＨ
2含有量が４×１０18個／ｃｍ3より多くなると、Ｓｉ−
Ｈ含有量および還元性欠陥が増加しＡｒＦエキシマレー
ザー耐性が低下してしまうことになる。一方、合成石英
ガラス中のＨ2含有量が０．１×１０18個／ｃｍ3より少
ないと、石英ガラス自体が蛍光発色することがある。こ
のため、合成石英ガラス中のＨ2含有量としては、より
高品質なＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスとす
るために、０．１〜４×１０18個／ｃｍ3の範囲が好ま
しい。
【００１７】アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属や、その他の金属といった、合成石英ガラスに含まれ
ることがある金属不純物は紫外域に吸収を示すためその
含有量はできるだけ少ない方が望ましい。金属不純物の
含有量が多くなると、ＡｒＦエキシマレーザー照射前の
紫外域の光透過性、すなわち初期透過率が低下するだけ
でなく、レーザー照射により金属不純物に起因する欠陥
が生成し、所望のＡｒＦエキシマレーザー耐性が得られ
ない。本発明者らは、初期透過率及びＡｒＦエキシマレ
ーザー照射による透過率低下からＡｒＦエキシマレーザ
ー耐性に影響する金属不純物とその含有量について検討
したところ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ
ｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏなどの遷移金属、その他Ａｌな
どの金属が、ＡｒＦエキシマレーザー耐性を低下させる
ことが分った。そしてこれらの金属不純物の含有量とＡ
ｒＦエキシマレーザー耐性との関係を検討すると、合成
石英ガラス中の金属不純物の総量が１００ｐｐｂ以下の
時には、ＡｒＦエキシマレーザー耐性が高くなり好まし
く、さらに６０ｐｐｂ以下であれば、より高いＡｒＦエ
キシマレーザー耐性が得られ、好ましいことが分った。
属や、その他の金属といった、合成石英ガラスに含まれ
ることがある金属不純物は紫外域に吸収を示すためその
含有量はできるだけ少ない方が望ましい。金属不純物の
含有量が多くなると、ＡｒＦエキシマレーザー照射前の
紫外域の光透過性、すなわち初期透過率が低下するだけ
でなく、レーザー照射により金属不純物に起因する欠陥
が生成し、所望のＡｒＦエキシマレーザー耐性が得られ
ない。本発明者らは、初期透過率及びＡｒＦエキシマレ
ーザー照射による透過率低下からＡｒＦエキシマレーザ
ー耐性に影響する金属不純物とその含有量について検討
したところ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ
ｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏなどの遷移金属、その他Ａｌな
どの金属が、ＡｒＦエキシマレーザー耐性を低下させる
ことが分った。そしてこれらの金属不純物の含有量とＡ
ｒＦエキシマレーザー耐性との関係を検討すると、合成
石英ガラス中の金属不純物の総量が１００ｐｐｂ以下の
時には、ＡｒＦエキシマレーザー耐性が高くなり好まし
く、さらに６０ｐｐｂ以下であれば、より高いＡｒＦエ
キシマレーザー耐性が得られ、好ましいことが分った。
【００１８】直接法では一般的に、取り扱いやすさ、価
格の点などから、ガラス形成材料となる原料としてＳｉ
Ｃｌ4が用いられる。このため、直接法で合成される石
英ガラスには、通常数十ｐｐｍ以上のＣｌが残存し、こ
のＣｌはガラス内部で直接Ｓｉと結合して≡Ｓｉ−Ｃｌ
の形態で存在していると考えられる。この≡Ｓｉ−Ｃｌ
結合は、レーザー照射により容易に解裂し欠陥の原因と
なるため、Ｃｌ含有量はできるだけ低い方が好ましい
が、Ｃｌ含有量を数十ｐｐｍ以下に低減するためには特
別な処理が必要になる。また、Ｃｌ混入を避けるためＣ
ｌを含有しない原料を用いる方法もあるが、合成石英ガ
ラス中の金属不純物含有量が増加するなどの問題が生じ
る。これは、Ｃｌには不純物金属を除去する作用がある
ためと考えられる。本発明のＡｒＦエキシマレーザー用
合成石英ガラスの場合、Ｃｌ含有量が１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であれば、上記のよう
な問題を十分回避でき、ＡｒＦエキシマレーザー用合成
石英ガラスとして十分満足出来るＡｒＦエキシマレーザ
ー耐性が得られる。
格の点などから、ガラス形成材料となる原料としてＳｉ
Ｃｌ4が用いられる。このため、直接法で合成される石
英ガラスには、通常数十ｐｐｍ以上のＣｌが残存し、こ
のＣｌはガラス内部で直接Ｓｉと結合して≡Ｓｉ−Ｃｌ
の形態で存在していると考えられる。この≡Ｓｉ−Ｃｌ
結合は、レーザー照射により容易に解裂し欠陥の原因と
なるため、Ｃｌ含有量はできるだけ低い方が好ましい
が、Ｃｌ含有量を数十ｐｐｍ以下に低減するためには特
別な処理が必要になる。また、Ｃｌ混入を避けるためＣ
ｌを含有しない原料を用いる方法もあるが、合成石英ガ
ラス中の金属不純物含有量が増加するなどの問題が生じ
る。これは、Ｃｌには不純物金属を除去する作用がある
ためと考えられる。本発明のＡｒＦエキシマレーザー用
合成石英ガラスの場合、Ｃｌ含有量が１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であれば、上記のよう
な問題を十分回避でき、ＡｒＦエキシマレーザー用合成
石英ガラスとして十分満足出来るＡｒＦエキシマレーザ
ー耐性が得られる。
【００１９】次に本発明の合成石英ガラスの製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２０】本発明のＡｒＦエキシマレーザー用合成石
英ガラスを製造するには、運転操作性、生産性、品質安
定性、コストなどから直接法が好ましく用いられる。以
下、直接法について具体的に説明する。
英ガラスを製造するには、運転操作性、生産性、品質安
定性、コストなどから直接法が好ましく用いられる。以
下、直接法について具体的に説明する。
【００２１】直接法では、例えば、多重管構造の石英ガ
ラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ4などの原料を１０
〜５０ｇ／分の速度で供給し、その外側の管からＨ2及
びＯ2をそれぞれ、流量２００〜７００Ｎｌ（Ｎ−リッ
トル）／分及び８０〜３００Ｎｌ／分で供給して原料を
火炎加水分解して石英ガラス微粒子（スート）を発生さ
せる。このスートを、バーナーから２００〜３００ｍｍ
の距離にあるターゲット上で堆積、溶融ガラス化して合
成インゴットとする。ターゲットは積層条件を一定にす
るため、２〜１０ｒｐｍの速度で回転させ、ターゲット
と合成インゴット上部との距離を一定に保つため１〜１
０ｍｍ／時間の速度で降下させて合成石英ガラスインゴ
ットを得る。
ラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ4などの原料を１０
〜５０ｇ／分の速度で供給し、その外側の管からＨ2及
びＯ2をそれぞれ、流量２００〜７００Ｎｌ（Ｎ−リッ
トル）／分及び８０〜３００Ｎｌ／分で供給して原料を
火炎加水分解して石英ガラス微粒子（スート）を発生さ
せる。このスートを、バーナーから２００〜３００ｍｍ
の距離にあるターゲット上で堆積、溶融ガラス化して合
成インゴットとする。ターゲットは積層条件を一定にす
るため、２〜１０ｒｐｍの速度で回転させ、ターゲット
と合成インゴット上部との距離を一定に保つため１〜１
０ｍｍ／時間の速度で降下させて合成石英ガラスインゴ
ットを得る。
【００２２】直接法により、ＯＨ基及びＳｉ−Ｈ含有量
が前記したような範囲にあり、ＡｒＦエキシマレーザー
耐性の高い合成石英ガラスを得るには、スートが堆積
し、溶融ガラス化する時の温度（溶融面温度）及び、酸
水素火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2／Ｏ2比）の制御が
重要である。
が前記したような範囲にあり、ＡｒＦエキシマレーザー
耐性の高い合成石英ガラスを得るには、スートが堆積
し、溶融ガラス化する時の温度（溶融面温度）及び、酸
水素火炎のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2／Ｏ2比）の制御が
重要である。
【００２３】これらの溶融面温度とＨ2／Ｏ2比との関係
についてさらに具体的に述べると、溶融面温度は合成石
英ガラス中のＯＨ基含有量に影響し、Ｈ2／Ｏ2比が２．
０〜３．０の範囲であっても、溶融面温度が１９００℃
より低いとＯＨ基含有量が１５００ｐｐｍより多くな
り、２３００℃より高いとＯＨ基含有量が５００ｐｐｍ
より少なくなってしまう。一方、Ｈ2／Ｏ2比は特に合成
石英ガラス中のＳｉ−Ｈ及びＨ2含有量に影響し、溶融
面温度が１９００〜２３００℃の範囲にあっても、Ｈ2
／Ｏ2比が３．０より大きいとＳｉ−Ｈ含有量が１×１
０18個／ｃｍ3より多くなり、２．０より小さいとＨ2含
有量が０．１より少なくなってしまう。従って、溶融面
温度を１９００〜２３００℃の範囲とし、かつ、Ｈ2／
Ｏ2モル比を２．０〜３．０の範囲に制御して、他の製
造条件は、炉の構造、形状、大きさなど炉毎に決定され
る適切な条件で製造することで、合成石英ガラス中のＯ
Ｈ基及びＳｉ−Ｈ含有量を最適化でき、また、この条件
で石英ガラスを合成すればＨ2含有量も最適化される。
についてさらに具体的に述べると、溶融面温度は合成石
英ガラス中のＯＨ基含有量に影響し、Ｈ2／Ｏ2比が２．
０〜３．０の範囲であっても、溶融面温度が１９００℃
より低いとＯＨ基含有量が１５００ｐｐｍより多くな
り、２３００℃より高いとＯＨ基含有量が５００ｐｐｍ
より少なくなってしまう。一方、Ｈ2／Ｏ2比は特に合成
石英ガラス中のＳｉ−Ｈ及びＨ2含有量に影響し、溶融
面温度が１９００〜２３００℃の範囲にあっても、Ｈ2
／Ｏ2比が３．０より大きいとＳｉ−Ｈ含有量が１×１
０18個／ｃｍ3より多くなり、２．０より小さいとＨ2含
有量が０．１より少なくなってしまう。従って、溶融面
温度を１９００〜２３００℃の範囲とし、かつ、Ｈ2／
Ｏ2モル比を２．０〜３．０の範囲に制御して、他の製
造条件は、炉の構造、形状、大きさなど炉毎に決定され
る適切な条件で製造することで、合成石英ガラス中のＯ
Ｈ基及びＳｉ−Ｈ含有量を最適化でき、また、この条件
で石英ガラスを合成すればＨ2含有量も最適化される。
【００２４】本発明の合成石英ガラスを製造する際に用
いられる原料としては、取り扱い及び入手が容易であ
り、かつ安価であるなどの点から、ＳｉＣｌ4が好まし
く用いられる。しかし、本発明に用いられる原料として
はこれに限定されるものではなく、原料中にＣｌを含有
していれば、例えばＳｉＣｌ4に一部ＳｉＦ4を混合した
原料を用いることもできる。原料にＳｉＣｌ4などのＣ
ｌ含有ケイ素化合物を使用することで、特別な処理を行
うことなく合成石英ガラス中の金属不純物含有量を１０
０ｐｐｂ以下にすることができる。
いられる原料としては、取り扱い及び入手が容易であ
り、かつ安価であるなどの点から、ＳｉＣｌ4が好まし
く用いられる。しかし、本発明に用いられる原料として
はこれに限定されるものではなく、原料中にＣｌを含有
していれば、例えばＳｉＣｌ4に一部ＳｉＦ4を混合した
原料を用いることもできる。原料にＳｉＣｌ4などのＣ
ｌ含有ケイ素化合物を使用することで、特別な処理を行
うことなく合成石英ガラス中の金属不純物含有量を１０
０ｐｐｂ以下にすることができる。
【００２５】原料としてＳｉＣｌ4のようなＣｌ含有化
合物を用いた場合、得られる合成石英ガラス中にはＣｌ
が残留する。この残留Ｃｌ量は原料の加水分解の進行度
合い及び雰囲気中のＨ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏの濃度に依存する
が、溶融面温度を１９００〜２３００℃、酸水素火炎の
Ｈ2／Ｏ2モル比を２．０〜３．０に制御し、加水分解反
応を完結させるためバーナーとインゴット上部との距離
を適切な距離に保つことにより、残留Ｃｌ濃度を極力低
減することが可能である。特にバーナーとインゴット上
部との距離は、合成炉、バーナーの構造、合成されるイ
ンゴットの形状、原料や、酸水素火炎中のＨ2、Ｏ2のガ
ス流量に大きく依存するため、これらの適切な組み合わ
せにより決定されるが、一般的にはバーナーとインゴッ
ト上部との距離は２００〜３００ｍｍ程度が適切であ
る。
合物を用いた場合、得られる合成石英ガラス中にはＣｌ
が残留する。この残留Ｃｌ量は原料の加水分解の進行度
合い及び雰囲気中のＨ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏの濃度に依存する
が、溶融面温度を１９００〜２３００℃、酸水素火炎の
Ｈ2／Ｏ2モル比を２．０〜３．０に制御し、加水分解反
応を完結させるためバーナーとインゴット上部との距離
を適切な距離に保つことにより、残留Ｃｌ濃度を極力低
減することが可能である。特にバーナーとインゴット上
部との距離は、合成炉、バーナーの構造、合成されるイ
ンゴットの形状、原料や、酸水素火炎中のＨ2、Ｏ2のガ
ス流量に大きく依存するため、これらの適切な組み合わ
せにより決定されるが、一般的にはバーナーとインゴッ
ト上部との距離は２００〜３００ｍｍ程度が適切であ
る。
【００２６】以上記述した条件で合成石英ガラスを製造
すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なＦ化合
物を使用したり、Ｈ2濃度を高めるための特別な処理設
備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造
設備により、安価で優れたＡｒＦエキシマレーザー耐性
を有する合成石英ガラスを得ることができる。
すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なＦ化合
物を使用したり、Ｈ2濃度を高めるための特別な処理設
備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造
設備により、安価で優れたＡｒＦエキシマレーザー耐性
を有する合成石英ガラスを得ることができる。
【００２７】このようにして得られる本発明の合成石英
ガラスを、公知の方法を用いて、所定の形状に加工、研
磨して、ＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板とし、こ
れを使用すれば、優れたＡｒＦエキシマレーザー耐性を
示し、ＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板として優れ
た性能を示す。
ガラスを、公知の方法を用いて、所定の形状に加工、研
磨して、ＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板とし、こ
れを使用すれば、優れたＡｒＦエキシマレーザー耐性を
示し、ＡｒＦエキシマレーザー用マスク基板として優れ
た性能を示す。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００２９】〜溶融面温度〜 溶融面から放射される熱線を赤外放射温度計により測定
してその温度を求めた。
してその温度を求めた。
【００３０】〜Ｈ2／Ｏ2比〜 酸水素火炎に用いられるＨ2及びＯ2の流量からＨ2／Ｏ2
組成を算出し、モル数に換算して求めた。
組成を算出し、モル数に換算して求めた。
【００３１】〜ＯＨ基含有量〜 評価用試料をサンプルとし、ＩＲ測定における約２．７
μｍの吸収からＯＨ基含有量を定量した。
μｍの吸収からＯＨ基含有量を定量した。
【００３２】〜Ｈ2含有量〜 評価用試料をサンプルとし、ラマン分光測定により定量
した。すなわち、Ｈ2に対応するピークである約４１５
０ｃｍ-1の面積強度と石英ガラスの基本構造によるピー
クである約８００ｃｍ-1の面積強度との比からＨ2含有
量を算出した。
した。すなわち、Ｈ2に対応するピークである約４１５
０ｃｍ-1の面積強度と石英ガラスの基本構造によるピー
クである約８００ｃｍ-1の面積強度との比からＨ2含有
量を算出した。
【００３３】〜Ｓｉ−Ｈ含有量〜 評価用試料をサンプルとし、ラマン分光測定により定量
した。すなわち、Ｓｉ−Ｈに対応するピークである約２
２５０ｃｍ-1の面積強度と石英ガラスの基本構造による
ピークである約８００ｃｍ-1の面積強度との比からＳｉ
−Ｈ含有量を算出した。
した。すなわち、Ｓｉ−Ｈに対応するピークである約２
２５０ｃｍ-1の面積強度と石英ガラスの基本構造による
ピークである約８００ｃｍ-1の面積強度との比からＳｉ
−Ｈ含有量を算出した。
【００３４】〜金属不純物量〜 評価用試料をサンプルとし、ＩＣＰ質量分析法で求め
た。
た。
【００３５】〜塩素（Ｃｌ）含有量〜 評価用試料をサンプルとし、蛍光Ｘ線測定法により測定
した。すなわち、塩素濃度既知の試料より検量線を作成
し、評価用試料の蛍光Ｘ線強度から定量した。
した。すなわち、塩素濃度既知の試料より検量線を作成
し、評価用試料の蛍光Ｘ線強度から定量した。
【００３６】〜初期透過率〜 評価用試料をサンプルとし、紫外分光光度計により１９
３ｎｍの透過率を測定し、表面散乱および内部散乱によ
る損失を考慮して内部透過率を求めた。
３ｎｍの透過率を測定し、表面散乱および内部散乱によ
る損失を考慮して内部透過率を求めた。
【００３７】〜ＡｒＦエキシマレーザー耐性〜 評価用試料をサンプルとし、これにＡｒＦエキシマレー
ザーを１パルス当たりのエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ
2で１×１０8パルス照射し、照射前後の１９３ｎｍの内
部透過率の変化を測定した。
ザーを１パルス当たりのエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ
2で１×１０8パルス照射し、照射前後の１９３ｎｍの内
部透過率の変化を測定した。
【００３８】実施例１〜３ 原料にＳｉＣｌ4を使用して、直接法により合成石英ガ
ラスインゴットを製造した。製造条件を以下に示すが、
炉の構造、形状および製造するインゴットの形状などに
より炉毎に適切な値が決定される。
ラスインゴットを製造した。製造条件を以下に示すが、
炉の構造、形状および製造するインゴットの形状などに
より炉毎に適切な値が決定される。
【００３９】すなわち、石英ガラス製バーナーの中心管
から原料のＳｉＣｌ4を２０〜３０ｇ／分の速度で、バ
ーナーの外管からＨ2を３００〜５００Ｎｌ／分の速度
で供給（Ｏ2量はＨ2／Ｏ2比より決定）し、得られたシ
リカ微粒子をターゲット上に堆積させ、さらにシリカ微
粒子を溶融させた。ターゲットは、回転速度３〜５ｒｐ
ｍ、引き下げ速度３〜５ｍｍ／時間で引き下げ、最終的
に直径２３０〜２８０ｍｍ、長さ５００〜８００ｍｍの
石英ガラスインゴットを得た。尚、インゴット製造時の
各実施例１〜３における溶融面温度およびＨ2／Ｏ2比を
表１に示す。
から原料のＳｉＣｌ4を２０〜３０ｇ／分の速度で、バ
ーナーの外管からＨ2を３００〜５００Ｎｌ／分の速度
で供給（Ｏ2量はＨ2／Ｏ2比より決定）し、得られたシ
リカ微粒子をターゲット上に堆積させ、さらにシリカ微
粒子を溶融させた。ターゲットは、回転速度３〜５ｒｐ
ｍ、引き下げ速度３〜５ｍｍ／時間で引き下げ、最終的
に直径２３０〜２８０ｍｍ、長さ５００〜８００ｍｍの
石英ガラスインゴットを得た。尚、インゴット製造時の
各実施例１〜３における溶融面温度およびＨ2／Ｏ2比を
表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】得られたインゴットから厚さ１０ｍｍのテ
ストピースを切り出し、評価用試料とし、各試料中の含
有成分を上記記載の方法により測定し、表２にその評価
結果の一覧を示す。
ストピースを切り出し、評価用試料とし、各試料中の含
有成分を上記記載の方法により測定し、表２にその評価
結果の一覧を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２に示すように、ＯＨ基およびＳｉ−Ｈ
含有量が本発明の範囲内である実施例１〜３の試料は、
初期透過率およびＡｒＦエキシマレーザー照射後の透過
率共に９９．９％以上で、ＡｒＦエキシマレーザー光学
材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスであった。
含有量が本発明の範囲内である実施例１〜３の試料は、
初期透過率およびＡｒＦエキシマレーザー照射後の透過
率共に９９．９％以上で、ＡｒＦエキシマレーザー光学
材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスであった。
【００４４】比較例１ 溶融面温度を１８５０℃とする以外は実施例１と同様な
条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピース
を切り出し、比較例１の試料とした。得られた試料を切
り出したインゴット製造時の溶融面温度およびＨ2／Ｏ2
比を表１に示す。
条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピース
を切り出し、比較例１の試料とした。得られた試料を切
り出したインゴット製造時の溶融面温度およびＨ2／Ｏ2
比を表１に示す。
【００４５】試料の含有成分を上記記載の方法により測
定し、表２にその評価結果の一覧を示す。
定し、表２にその評価結果の一覧を示す。
【００４６】比較例１のＯＨ基含有量は、１６５０ｐｐ
ｍであった。この試料の、初期透過率は９９．２％とや
や低く、レーザー照射後の透過率は９３．１％に低下し
ておりレーザー耐性に劣っていた。
ｍであった。この試料の、初期透過率は９９．２％とや
や低く、レーザー照射後の透過率は９３．１％に低下し
ておりレーザー耐性に劣っていた。
【００４７】比較例２ Ｈ2／Ｏ2比を４．０とする以外は実施例２と同様な条件
で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切
り出し、比較例２の試料とした。得られた試料を切り出
したインゴット製造時の溶融面温度およびＨ2／Ｏ2比を
表１に示す。
で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切
り出し、比較例２の試料とした。得られた試料を切り出
したインゴット製造時の溶融面温度およびＨ2／Ｏ2比を
表１に示す。
【００４８】試料の含有成分を上記記載の方法により測
定し、表２にその評価結果の一覧を示す。
定し、表２にその評価結果の一覧を示す。
【００４９】比較例２のＳｉ−Ｈ含有量は、１．３×１
０18個／ｃｍ3であった。この試料の、初期透過率は９
８．８％とやや低く、レーザー照射後の透過率は８９．
７％と著しく低下しておりレーザー耐性に劣っていた。
０18個／ｃｍ3であった。この試料の、初期透過率は９
８．８％とやや低く、レーザー照射後の透過率は８９．
７％と著しく低下しておりレーザー耐性に劣っていた。
【００５０】比較例３ 実施例３の試料を切り出したインゴットから新たにテス
トピースを切り出し、Ｈ2雰囲気下５００℃で４８時
間、Ｈ2含浸処理を行いＨ2含有量を増して比較例３の試
料とした。
トピースを切り出し、Ｈ2雰囲気下５００℃で４８時
間、Ｈ2含浸処理を行いＨ2含有量を増して比較例３の試
料とした。
【００５１】試料の含有成分を上記記載の方法により測
定し、表２にその評価結果の一覧を示す。
定し、表２にその評価結果の一覧を示す。
【００５２】ＯＨ基含有量は７００ｐｐｍと実施例３と
変化なかったが、Ｓｉ−Ｈ含有量が２．３×１０18個／
ｃｍ3であった。この試料の、初期透過率は９７．４％
とやや低く、レーザー照射後の透過率は８５．５％と大
きく低下し特にレーザー耐性の点で劣っていた。
変化なかったが、Ｓｉ−Ｈ含有量が２．３×１０18個／
ｃｍ3であった。この試料の、初期透過率は９７．４％
とやや低く、レーザー照射後の透過率は８５．５％と大
きく低下し特にレーザー耐性の点で劣っていた。
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００５４】（１）本発明のＡｒＦエキシマレーザー用
合成石英ガラスは、安価で高品質であり、特にＡｒＦエ
キシマレーザー耐性に優れていることから、ＡｒＦエキ
シマレーザー用マスク基板などの用途に好適である。
合成石英ガラスは、安価で高品質であり、特にＡｒＦエ
キシマレーザー耐性に優れていることから、ＡｒＦエキ
シマレーザー用マスク基板などの用途に好適である。
【００５５】（２）本発明の製造方法は、石英ガラス中
のＯＨ基により構造を安定化するため、過大で不必要な
修飾を行うことなく、安価で取り扱いの容易なＳｉＣｌ
4などのＣｌを含有した原料の使用が可能である。さら
に、Ｃｌには金属不純物除去効果があるため金属不純物
濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが
削減できる。
のＯＨ基により構造を安定化するため、過大で不必要な
修飾を行うことなく、安価で取り扱いの容易なＳｉＣｌ
4などのＣｌを含有した原料の使用が可能である。さら
に、Ｃｌには金属不純物除去効果があるため金属不純物
濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが
削減できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H095 BA07 BC27 4G014 AH12 AH15 AH23 4G062 AA04 BB02 CC07 MM02 NN16
Claims (6)
- 【請求項１】ＯＨ基含有量が５００〜１５００ｐｐｍか
つＳｉ−Ｈの形態で結合しているＨ含有量が１×１０18
個／ｃｍ3以下であるＡｒＦエキシマレーザー用合成石
英ガラス。 - 【請求項２】ＯＨ基含有量が６００〜１４００ｐｐｍか
つＳｉ−Ｈの形態で結合しているＨ含有量が０．１×１
０18個／ｃｍ3以下である請求項１に記載のＡｒＦエキ
シマレーザー用合成石英ガラス。 - 【請求項３】Ｈ2分子含有量が０．１〜４×１０18個／
ｃｍ3である請求項１又は請求項２に記載のＡｒＦエキ
シマレーザー用合成石英ガラス。 - 【請求項４】ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水
分解してシリカ微粒子を得、得られたシリカ微粒子をタ
ーゲット上に堆積し、溶融させる、直接法による合成石
英ガラスの製造方法において、前記シリカ微粒子が溶融
する温度を１９００〜２３００℃とし、かつ酸水素火炎
のＨ2とＯ2とのモル比（Ｈ2／Ｏ2比）が２．０〜３．０
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方
法。 - 【請求項５】ガラス形成原料としてＣｌを含有するケイ
素化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載のＡ
ｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載のＡｒＦエ
キシマレーザー用合成石英ガラスからなるＡｒＦエキシ
マレーザー用マスク基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000244030A JP2002053331A (ja) | 2000-08-07 | 2000-08-07 | ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053331A true JP2002053331A (ja) | 2002-02-19 |
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ID=18734780
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|---|---|---|---|
| JP2000244030A Pending JP2002053331A (ja) | 2000-08-07 | 2000-08-07 | ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002053331A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005239474A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tosoh Corp | 耐放射線・耐紫外線合成石英ガラス、その製造方法およびその用途 |
| US7534733B2 (en) | 2004-02-23 | 2009-05-19 | Corning Incorporated | Synthetic silica glass optical material having high resistance to laser induced damage |
| WO2011011662A3 (en) * | 2009-07-23 | 2011-04-21 | Corning Incorporated | Silica glass with saturated induced absorption and method of making |
| WO2018198774A1 (ja) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 東ソ－・エスジ－エム株式会社 | 耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法 |
| JP2018184335A (ja) * | 2017-04-26 | 2018-11-22 | 東ソ−・エスジ−エム株式会社 | 耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0840736A (ja) * | 1994-08-03 | 1996-02-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造方法 |
| JPH092828A (ja) * | 1995-01-06 | 1997-01-07 | Nikon Corp | 石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法 |
| JPH0959034A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 合成石英ガラス材及びその製造方法 |
| JPH11322352A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-08-07 JP JP2000244030A patent/JP2002053331A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0840736A (ja) * | 1994-08-03 | 1996-02-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造方法 |
| JPH092828A (ja) * | 1995-01-06 | 1997-01-07 | Nikon Corp | 石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法 |
| JPH0959034A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 合成石英ガラス材及びその製造方法 |
| JPH11322352A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7534733B2 (en) | 2004-02-23 | 2009-05-19 | Corning Incorporated | Synthetic silica glass optical material having high resistance to laser induced damage |
| JP2005239474A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tosoh Corp | 耐放射線・耐紫外線合成石英ガラス、その製造方法およびその用途 |
| WO2011011662A3 (en) * | 2009-07-23 | 2011-04-21 | Corning Incorporated | Silica glass with saturated induced absorption and method of making |
| US8176752B2 (en) | 2009-07-23 | 2012-05-15 | Corning Incorporated | Silica glass with saturated induced absorption and method of making |
| JP2013500228A (ja) * | 2009-07-23 | 2013-01-07 | コーニング インコーポレイテッド | 飽和誘起吸収石英ガラス及び作製方法 |
| WO2018198774A1 (ja) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 東ソ－・エスジ－エム株式会社 | 耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法 |
| JP2018184335A (ja) * | 2017-04-26 | 2018-11-22 | 東ソ−・エスジ−エム株式会社 | 耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法 |
| KR20190135013A (ko) * | 2017-04-26 | 2019-12-05 | 토소 에스지엠 가부시키가이샤 | 내자외선성 석영 유리 및 그의 제조 방법 |
| CN110612274A (zh) * | 2017-04-26 | 2019-12-24 | 东曹石英素材股份有限公司 | 抗紫外线石英玻璃及其制造方法 |
| CN110612274B (zh) * | 2017-04-26 | 2022-04-01 | 东曹石英素材股份有限公司 | 抗紫外线石英玻璃及其制造方法 |
| JP7060386B2 (ja) | 2017-04-26 | 2022-04-26 | 東ソ－・エスジ－エム株式会社 | 耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法 |
| KR102455888B1 (ko) | 2017-04-26 | 2022-10-17 | 토소 에스지엠 가부시키가이샤 | 내자외선성 석영 유리 및 그의 제조 방법 |
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