CN110612274B - 抗紫外线石英玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括对合成二氧化硅粉末进行熔融的抗紫外线石英玻璃的制造方法、以及包括对二氧化硅粉末进行电弧等离子体熔融的抗紫外线石英玻璃的制造方法。本发明提供一种抗紫外线石英玻璃，其抗紫外线性能在2500秒以上，该抗紫外线性能被定义为，将照射YAG激光(照射条件：YAG激光功率180mW、脉宽20nsec、频率80kHz)的四倍高次谐波(266nm)时的光程30mm下的初始透射率设为100％、直至透射率降低3％为止的照射时间作为对紫外线的抗性即抗紫外线性能。本发明提供一种由本发明的石英玻璃构成的YAG激光的高次谐波光学元件。

Description

抗紫外线石英玻璃及其制造方法
本申请要求申请日为2017年4月26日、申请号为2017-86764的日本专利申请以及申请日为2018年1月24日、申请号为2018-009919的日本专利申请的优先权，其全部内容以公开的方式进行引用。
技术领域
本发明涉及一种抗紫外线石英玻璃及其制造方法。本发明尤其涉及YAG激光的高次谐波光学元件。
背景技术
以往，在使用高功率激光对金属、陶瓷和玻璃进行切割、开孔的激光加工中，主要使用二氧化碳激光。随着加工精细化，开始使用波长更短的激光，作为用于紫外线激光加工机器的光源，YAG激光高次谐波备受瞩目。YAG激光起振的基础波长为1064nm，波长变换为第二高次谐波(532nm)、第三高次谐波(355nm)、以及第四高次谐波(266nm)等而用于加工。现在第二高次谐波、第三高次谐波是主流。然而，从加工效率以及加工变质较少的角度，第四高次谐波也逐渐实用化，将来，短波长化会向第五高次谐波发展。
通常，使用YAG激光的高于第二高次谐波的高次谐波的加工机器中，在光处理、以及光束整形(Beam Shaping)中使用的光学元件使用了合成石英玻璃。这是因为合成石英玻璃抵抗损伤的耐久性以及透射率都很优异。然而，如果变为更高次的高次谐波波长，则即使是合成石英玻璃，耐久性也不足。已经明确如果在比YAG第三高次谐波激光更高次的高次谐波激光用的光学系统中直接沿用合成石英玻璃，则会出现问题。
作为制造抗紫外线石英玻璃的方法，例如提出了在制造杂质浓度较低的合成石英玻璃后除去玻璃内的氧分子的方法(专利文献1)、掺杂氢分子后照射紫外线的方法(专利文献2)、以及掺杂氟元素的方法(专利文献3)等。
专利文献1：日本特开平04-097922号公报
专利文献2：日本特开平09-124337号公报
专利文献3：日本特开2004-217506号公报
专利文献1-3的全部内容以公开的方式进行引用。
发明内容
无论哪个方法都必须在通常的原料制造方法中加入新的工序，不仅工序变得繁杂，而且增加成本。而且，石英玻璃所需的抗紫外线性能也不充分。
本发明的目的在于提供一种抗紫外线石英玻璃及其制造方法，该抗紫外线石英玻璃对高次谐波激光的耐久性比专利文献3记载的合成石英玻璃光学材料更优秀。此外，本发明的目的还在于提供YAG激光的高次谐波光学元件。
发明人发现，将合成二氧化硅粉末作为原料并对其进行熔融而得到的石英玻璃是抗紫外线性能优秀的石英玻璃，尤其对YAG激光的四倍高次谐波(266nm)具有高耐久性，由此完成本发明的第一方式。
进而，发明人发现，将二氧化硅粉末作为原料并对其进行电弧等离子体熔融而得到的石英玻璃是抗紫外线性能优秀的石英玻璃，尤其对YAG激光的四倍高次谐波(266nm)具有高耐久性，由此完成本发明的第二方式。
本发明如下所述。
[1]
一种抗紫外线石英玻璃的制造方法，其包括对以下述三种方式得到的合成二氧化硅粉末进行熔融：以烷氧基硅烷为原料的溶胶凝胶法调制的合成二氧化硅粉末、将卤化硅水解而得到的合成二氧化硅粉末、或者从气相二氧化硅中得到的合成二氧化硅粉末(第一方式)。
[2]
根据[1]所述的制造方法，熔融是氢氧燃烧器熔融、电弧等离子体熔融或者电炉熔融。
[3]
根据[1]或[2]所述的制造方法，合成二氧化硅粉末为非晶态。
[4]
一种抗紫外线石英玻璃的制造方法，其包括对二氧化硅粉末进行电弧等离子体熔融(第二方式)。
[5]
根据[4]所述的制造方法，二氧化硅粉末是合成二氧化硅粉末或者天然石英粉末。
[6]
根据[1]-[5]中任一项所述的制造方法，石英玻璃的OH基浓度为500ppm以下。
[7]
根据[1]-[5]中任一项所述的制造方法，上述石英玻璃的OH基浓度小于100ppm。
[8]
根据[1]-[7]中任一项所述的制造方法，石英玻璃对YAG激光的高次谐波具有抗性。
[9]
根据[8]所述的制造方法，YAG激光的高次谐波为三倍高次谐波、四倍高次谐波、或者五倍高次谐波。
[10]
一种抗紫外线石英玻璃，其中，将照射YAG激光(照射条件：YAG激光功率180mW、脉宽20nsec、频率80kHz)的四倍高次谐波(266nm)时的光程30mm下的初始透射率为100％而直至透射率降低3％为止的照射时间，定义为对紫外线的抗性(以下称为抗紫外线性能)，所述抗紫外线性能为2500秒以上。
[11]
根据[10]所述的石英玻璃，所述抗紫外线性能为5000秒以上。
[12]
根据[10]或[11]所述的石英玻璃，所述石英玻璃的OH基浓度为500ppm以下。
[13]
根据[10]或[11]所述的石英玻璃，所述石英玻璃的OH基浓度小于100ppm。
[14]
根据[10]-[13]中任一项所述的石英玻璃，所述石英玻璃实质上不含有氟元素。
[15]
一种YAG激光的高次谐波光学元件，其由[10]-[14]中任一项所述的石英玻璃构成。
[16]
根据[15]所述的YAG激光的高次谐波光学元件，其特征在于，所述YAG激光的高次谐波为三倍高次谐波、四倍高次谐波、或者五倍高次谐波。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种抗紫外线性能优秀的石英玻璃。特别是本发明的石英玻璃对YAG激光的四倍高次谐波(266nm)等具有高耐久性。而且，本发明的石英玻璃对于不同频率的YAG激光的四倍高次谐波(266nm)也表现出高耐久性。
具体实施方式
<抗紫外线石英玻璃的制造方法>
本发明的第一方式涉及一种抗紫外线石英玻璃的制造方法，其包括将用特定制法得到的合成二氧化硅粉末进行熔融。
本发明的第二方式涉及一种抗紫外线石英玻璃的制造方法，其包括对二氧化硅粉末进行电弧等离子体熔融。
在本发明的第一方式所使用的合成二氧化硅粉末是杂质浓度较低的二氧化硅粉末，例如锂、钠和钾等碱金属、镁、钙等碱土金属、铝、铁、铜等金属的浓度较低，优选上述各金属的浓度小于0.1ppm，更优选小于0.05ppm，进一步优选小于0.01ppm。虽然最优选实质上为0ppm，但是实际上下限超过0ppm。进一步地，优选合成二氧化硅粉末的OH基浓度较低，例如从得到低OH基浓度的石英玻璃这一角度出发，优选OH基浓度小于100ppm，更优选小于50ppm。虽然OH基浓度越低越好，最优选实质上为0ppm，但是实际上下限超过0ppm。另外，合成二氧化硅粉末为非晶态。
合成二氧化硅粉末是，(1)以烷氧基硅烷为原料的溶胶凝胶法调制而得的合成二氧化硅粉末、(2)通过对卤化硅进行水解而得到的合成二氧化硅粉末、或者(3)通过对硅化合物进行火焰水解获得的气相二氧化硅。(1)在以烷氧基硅烷为原料的溶胶凝胶法中，通过在溶液中利用烷氧基硅烷制备凝胶，使该凝胶干燥后烧结而形成玻璃状，再进行粉末化，从而得到合成二氧化硅粉末。例如，可以参照日本特开昭62-176928号公报、日本特开平03-275527号公报中记载的方法。(2)将卤化硅进行水解的方法例如是对四氯化硅进行水解后干燥、粉末化的方法。例如，通过参照日本特开平04-75848号公报中记载的方法，获得合成二氧化硅粉末。(3)气相二氧化硅是通过对硅化物进行火焰水解等气相反应而得到的。例如，可以参照日本专利4548625号公报、日本特开平2001-220157号公报中记载的方法。
合成二氧化硅粉末的熔融例如可以通过氢氧燃烧器熔融、电弧等离子体熔融或者电炉熔融进行。合成二氧化硅粉末的熔融方法大体分为两类，即火焰熔融和电熔融。氢氧燃烧器熔融属于火焰熔融。向氢氧火焰中供给合成二氧化硅粉末原料而进行熔融。电弧等离子体熔融以及电炉熔融(使用坩埚)属于电熔融。电弧等离子体熔融是利用在电极间施加电压而产生的电弧放电的电熔融。电炉熔融(使用坩埚)是例如在碳制模具中用电加热器对合成二氧化硅粉末原料进行加热熔融的方法。与火焰熔融相比，利用电熔融得到的石英玻璃中的OH基浓度低，所以优选。
本发明的第一方式的制造方法中所使用的氢氧燃烧器熔融，是例如日本特开2006-8452号公报中记载的方法，从生成抑制杂质浓度的石英玻璃的角度而言是优选的。电弧等离子体熔融可以例举日本特开平04-325425号公报中记载的方法。电炉熔融(使用坩埚)可以沿用现有方法。
本发明的第二方式的制造方法中所使用的二氧化硅粉末没有特别限定，但是从杂质浓度低的角度出发，优选合成二氧化硅粉末或者天然石英粉末的其中之一。合成二氧化硅粉末与本发明的第一方式中说明的相同。天然石英粉末是将天然石英粉碎而调制的。天然石英粉末因为作为原料的石英不同而杂质的种类和浓度存在差异。从作为抗紫外线性能高的石英玻璃的原料的角度出发，优选杂质浓度较低的石英粉末，特别优选对抗紫外线性能有影响的金属杂质(例如钠、钙、铁等)浓度的各元素均在1ppm以下，更优选在0.1ppm以下。但是，由于在天然石英的框架构造的硅的位置处，铝置换硅而存在，所以难以降低为比原石更低的浓度，通常含有大约10ppm。然而众所周知，框架构造中存在的铝对抗紫外线性能并不产生较大的影响。
如上所述，本发明的第二方式的制造方法中所使用的电弧等离子体熔融是利用在电极间施加电压而产生的电弧放电的电熔融，在本发明中，可以使用例如日本特开平04-325425号公报中记载的现有方法。
使用本发明的第一方式以及第二方式的制造方法得到的石英玻璃，例如OH基浓度在500ppm以下，但从抗紫外线性能高的角度出发优选100ppm以下，更优选小于100ppm。虽然OH基浓度越低越好，最优选是实质上为0ppm，但是实际上下限超过0ppm。
使用本发明的第一方式以及第二方式的制造方法得到的石英玻璃对YAG激光的高次谐波具有抗性。上述YAG激光的高次谐波为三倍高次谐波、四倍高次谐波、或者五倍高次谐波。
<抗紫外线石英玻璃>
本发明包括抗紫外线石英玻璃。本发明的抗紫外线石英玻璃是“抗紫外线性能”在2500秒以上的抗紫外线石英玻璃。上述“抗紫外线性能”被定义为，将照射YAG激光(照射条件：YAG激光功率180mW、脉宽20nsec、频率80kHz)的四倍高次谐波(266nm)时的光程30mm下的初始透射率为100％，直至透射率降低3％为止的照射时间为“抗紫外线性能”。
本发明的抗紫外线石英玻璃是根据上述本发明的制造方法(第一方式或者第二方式)制造的。本发明的抗紫外线石英玻璃优选上述抗紫外线性能为5000秒以上，更优选为6000秒以上。抗紫外线性能越高越优选，在不带有限定的意思下，实际的上限为15000秒，更优选为20000秒。
从抗紫外线性能的角度出发，优选本发明的抗紫外线石英玻璃的OH基浓度在500ppm以下，更优选OH基浓度在300ppm以下，进而优选100ppm以下，更加优选小于100ppm，进一步优选50ppm以下，特别优选30ppm以下。虽然OH基浓度越低越优选，最优选实质上为0ppm，但是实际上下限超过0ppm。
本发明的抗紫外线石英玻璃实质上不含有氟元素。如上所述，本发明的石英玻璃是通过在第一方式的制造方法中对杂质浓度较低的合成二氧化硅粉末进行熔融而调制成的，通过抑制熔融时的污染物混入，从而能够降低杂质浓度。另外，作为添加剂也不添加氟元素。在第二方式的制造方法中，也通过使用不含有氟的二氧化硅粉末作为原料，在制造工序中不具有向石英玻璃添加氟的工序，所以本发明的石英玻璃实质上不含有氟元素。
<光学元件>
本发明包括由上述本发明的石英玻璃构成的YAG激光的高次谐波光学元件。光学元件是滤光器、棱镜、透镜等。YAG激光的高次谐波为例如三倍高次谐波、四倍高次谐波、或者五倍高次谐波。本发明的光学元件对YAG激光的高次谐波具有优秀的耐久性。
实施例
下面基于实施例进一步详细说明本发明。不过，实施例仅是本发明的一个示例，并不用于限定本发明。
实施例1-4以及对比例1-4
调制样品4-6和8作为实施例1-4，制备样品1-3和7作为对比例1-4。
样品1：作用原料使用四氯化硅，通过直接法制造石英玻璃锭。从石英玻璃制燃烧器的中心管供给原料，从燃烧器的外管供给H2气体以及O2气体，利用脱水缩合反应合成二氧化硅微粒，将其堆积在靶上的同时使其透明玻璃化，从而得到玻璃锭。将该玻璃锭加工为30mm的立方体，作为评价用样品。
样品2：将除了原料使用四氟化硅以外与样品1同等的条件制造的样品，作为样品2。
样品3：作为原料使用四氯化硅，用气相轴向沉积法制造石英玻璃锭。从石英玻璃制燃烧器的中心管供给原料，从燃烧器的外管供给H2气体以及O2气体，合成气相轴向沉积体。将该气相轴向沉积体在1vol％四氟化硅气体(其余为He气体)环境中、以1200℃进行5小时的热处理。之后，在100％He气体环境中、以1500℃进行5小时热处理，得到透明的玻璃锭。将该玻璃锭加工为30mm的立方体，作为评价用样品。
样品4：将合成二氧化硅粉末作为原料，在氢氧燃烧器中进行熔融，在由耐火砖构成的容器中堆积，制造石英玻璃锭。将该玻璃锭加工为30mm的立方体，作为评价用样品。
样品5：将合成二氧化硅粉末作为原料，使阴极炬和阳极炬之间产生电弧等离子体，将原料粉末投入等离子体中而熔融后，堆积在靶上而制造石英玻璃锭。将该玻璃锭加工为30mm的立方体，作为评价用样品。
样品6：将合成二氧化硅粉末作为原料，向碳制模具中填充原料粉末后，将模具放入电炉中，在氮气环境中以1800℃对原料粉末进行电炉熔融从而制造石英玻璃锭。将该玻璃锭加工为30mm的立方体，作为评价用样品。
样品7：将除了原料使用天然石英粉末以外与样品4同等的条件制造的样品，作为样品7。
样品8：将除了原料使用天然石英粉末以外与样品5同等的条件制造的样品，作为样品8。
使用了样品4-6的合成二氧化硅粉末是将烷氧基硅烷(原硅酸四甲酯、Si(OC2H5)4等)作为原料、用溶胶凝胶法制造的MKC粉末(“日本化成株式会社”制造)。表1中示出MKC粉末的杂质分析结果。在表1中，还示出样品4的杂质分析结果以及天然石英粉末的杂质分析结果。
【表1】
杂质浓度(ppm)
元素 Li Na Mg Al K Ca Fe Cu
天然粉末 0.2 0.2 0.1 8 0.1 0.7 0.2 <0.01
合成粉末 <0.01 <0.01 <0.01 0.01 <0.01 <0.01 0.03 <0.01
原料4 <0.01 0.3 <0.01 0.7 <0.01 <0.01 0.05 <0.01
抗紫外线性能试验法
上述样品石英玻璃的抗紫外线性能是委托“株式会社レーザーラボ”进行的，根据以YAG激光(照射条件：YAG激光功率180mW、脉宽20nsec、频率80kHz)的四倍高次谐波(266nm)照射时的透射率变化而进行评价的。设定在光程30mm中的初始透射率为100％，以降低3％为止的照射时间评价抗性。其结果在表2中示出。
【表2】
Figure BDA0002248699050000091
从实施例1-3与对比例2及对比例3的对比可知，通过对不含有氟元素的合成二氧化硅粉末进行熔融，能够制造抗紫外线石英玻璃。而且，从实施例2与实施例1的对比、以及实施例4与对比例4的对比可知，将不含有氟元素的二氧化硅粉末作为原料的情况下，如果原料相同，则与氢氧燃烧器熔融的方法相比，等离子体熔融的方法能够制造出抗紫外线性能更优秀的石英玻璃。
频率依赖性
对实施例1、2、4以及对比例1、4，改变激光的频率而评价频率依赖性。其结果在表3中示出。
示出了实施例2和4具有与频率无关的高抗性，实施例1也具有与频率无关的较高抗性。
【表3】
Figure BDA0002248699050000101
工业实用性
本发明用于抗紫外线性能优秀的石英玻璃相关的领域。

Claims (7)

1.一种抗紫外线石英玻璃的制造方法，
该抗紫外线石英玻璃用于YAG激光的四倍高次谐波或五倍高次谐波光学元件，
所述抗紫外线石英玻璃的制造方法包括对二氧化硅粉末进行电弧等离子体熔融而得到抗紫外线性能为5000秒以上的抗紫外线石英玻璃，该抗紫外线性能即对紫外线的抗性定义为：将以YAG激光功率180mW、脉宽20nsec、频率80kHz的照射条件照射YAG激光的266nm的四倍高次谐波时的光程30mm下的初始透射率为100％而直至透射率降低3％为止的照射时间。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线石英玻璃的制造方法，其中，
二氧化硅粉末是合成二氧化硅粉末或者天然石英粉末。
3.根据权利要求1或2所述的抗紫外线石英玻璃的制造方法，其中，
石英玻璃的OH基浓度小于100ppm。
4.一种YAG激光的四倍高次谐波或五倍高次谐波光学元件，
其由抗紫外线性能为5000秒以上的抗紫外线石英玻璃构成，
该抗紫外线性能即对紫外线的抗性定义为：将以YAG激光功率180mW、脉宽20nsec、频率80kHz的照射条件照射YAG激光的266nm的四倍高次谐波时的光程30mm下的初始透射率为100％而直至透射率降低3％为止的照射时间。
5.根据权利要求4所述的YAG激光的四倍高次谐波或五倍高次谐波光学元件，其中，
所述抗紫外线性能为6000秒以上。
6.根据权利要求4或5所述的YAG激光的四倍高次谐波或五倍高次谐波光学元件，其中，
石英玻璃的OH基浓度小于100ppm。
7.根据权利要求4或5所述的YAG激光的四倍高次谐波或五倍高次谐波光学元件，其中，
石英玻璃实质上不含有氟元素。
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