JP2005306650A - 合成石英管 - Google Patents

Abstract

【課題】 １６５ｎｍにおける分光透過率の急激な低下を抑止して、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力の低下を防止し得る容器材料、及びその製造方法の提供。
【解決手段】 フッ素含有量が２００〜１００００ｗｔｐｐｍであり、水素分子含有量が５×１０^１６個／ｃｍ^３未満であり、かつ１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％以上であることを特徴とする合成石英管；並びにフッ素含有雰囲気で石英多孔質体を熱処理し、その後１７００℃以下の温度で溶融、透明ガラス化することを特徴とする上記合成石英管の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、放電ランプ等に利用可能な、高い分光透過率と高い紫外線耐久性を有する合成石英管及びその製造方法に関する。

光洗浄、光エッチング等においては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を放出する放電ランプを具えた真空紫外光源装置が使用されている。真空紫外光を放出する放電ランプとしては、真空紫外光に対して透過性を有する材料、例えば合成石英ガラスよりなる放電容器内に水銀および希ガスが封入され、水銀の共鳴線である波長１８５ｎｍの真空紫外光を放出する低圧水銀ランプが知られている。かかる低圧水銀ランプは、ユーザー側からの高スループット化の要請に応えるため、高出力化が進められてきた。

その結果、ランプ温度の高温化を伴う熱対策等、新たな問題がでてきた。さらに環境汚染問題から、水銀に対する使用制限も求められるようになり、低圧水銀灯に変わる新しいＵＶ光源として、エキシマランプの開発が精力的に進められている。なかでも、キセノンガスを用いた波長１７２ｎｍのエキシマランプは、上記低圧水銀灯の問題点を補い、業界の要請に応え、最近の主流となっている。

このランプは、１７２ｎｍのキセノンエキシマ光を放射するが、その発光スペクトルは半値幅がおよそ１４ｎｍ程度といわれており、１６５ｎｍにおける発光エネルギーはピーク波長の５０％である。また水銀の共鳴線である１８５ｎｍの発光スペクトルもその圧力に応じたスベクトルの幅を持ち、１６５ｎｍ近辺よりスベクトルが観測される。これらを考慮すると、水銀あるいはキセノンを発光させる紫外線ランプでは、１６５ｎｍの波長域での石英の分光透過率が高出力化のために重要となる。

特に吸収端に近い１６５ｎｍ付近の領域では、短波長側へ行くに従い、石英材料の分光透過率の低下が急峻となるため、１６５ｎｍにおける分光透過率が低い場合、上記キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力が大きく低下してしまう。

分光透過率の向上を目的とした従来技術として、フッ素に着目し、ＯＨ基濃度、水素分子濃度を特定の範囲とした上で、フッ素濃度を従来より少ない特定範囲量とした技術が知られている（特許文献１）。また、石英ガラスの温度が高温であるほど紫外線透過率が低下するという知見に基づき、特定の冷却手段を備えた放電ランプ装置が開示されている（特許文献２）。
特許第３０６９５６２号公報 特開２００２−９３３７７号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、フッソ濃度に着目し、フッ素を至適濃度とすることによって分光透過率を向上させるものであって、その前提として水素分子濃度を特定範囲に規定しているものである。すなわち、特許文献１には、水素分子濃度が分光透過率にどのように影響するかについての詳細な記載はない。
また、特許文献２の技術では、温度による分光透過率の低下は防止できるが、根本的な解決にはなっていない。
さらに、両文献とも、１６５ｎｍにおける分光透過率に着目し、この波長における分光透過率を向上させることによって発光出力を向上させることについては何ら記載されていない。

本発明は、１６５ｎｍにおける分光透過率の急激な低下を抑止して、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力の低下を防止し得る容器材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、吸収端に近い１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％未満の場合は、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力の低下を防止できないことを見出した。そこで、さらに検討した結果、該分光透過率を６５％以上とし、さらにフッ素濃度と水素分子濃度を特定範囲とすることによって、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力が向上した合成石英管が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、フッ素含有量が２００〜１００００ｗｔｐｐｍであり、水素分子含有量が５×１０^１６個／ｃｍ^３未満であり、かつ１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％以上であることを特徴とする合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、かかる合成石英管において、分光透過率が７０％以上であることを特徴とする合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、かかる合成石英管において、分光透過率が８０％以上であることを特徴とする合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、かかる合成石英管において、水素分子含有量が、１×１０^１６個/ｃｍ^３未満である合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、かかる合成石英管において、フッ素含有量が、５００〜５０００ｗｔｐｐｍである合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、かかる合成石英管において、ＯＨ基含有量が、１０ｗｔｐｐｍ以下である合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、かかる合成石英管において、ＯＨ基含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である合成石英管を提供するものである。
また、本発明は、フッ素含有雰囲気で石英多孔質体を処理し、その後１７００℃以下の温度で瀋融して管状に成形することを特徴とする上記合成石英管の製造方法を提供するものである。

本発明の合成石英管は、１６５ｎｍにおける分光透過率の低下が抑止され、その結果、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力が向上し、かつ優れた耐久性を有する。

前記したとおり、１７２ｎｍのキセノンエキシマ光の発光スペクトルは半値幅がおよそ１４ｎｍ程度といわれており、１６５ｎｍにおける発光エネルギーはピーク波長の５０％である。したがって、１６５ｎｍにおける分光透過率を向上させることができれば、高出力化を図ることができる。本発明者らの検討の結果、１６５ｎｍにおける分光透過率について検討した結果、該分光透過率が６５％未満の合成石英管は、初期照度が必ずしも十分ではなく、長期間、例えば２０００時間点灯後の照度も低いこと、さらに、放電容器における破損や歪みが発生することが判明した。その結果、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力向上のためには、１６５ｎｍにおける分光透過率は６５％以上であることが必要であり、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが明らかとなった。
また、短波長域の分光透過率は、不純物量などにより変化することが知られており、所望の分光透過率を得るためには、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素、特にＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下であることが望ましい。

フッ素が添加された合成石英管では、その構成要素として≡Ｓｉ−Ｆ結合を有しており、 これは短波長域での吸収による分光透過率低下の要因となるＯＨ基の除去や、結合角が急峻な≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡を適宜切断し、ガラスネットワーク中の結合角を広げ、潜在的な内部応力を緩和する効果があるといわれている。このとき、ＯＨ基や歪んだ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合が低減されて、その結果、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力が向上する。脱水の効果及び構造緩和の効果が発揮され、高い発光出力を得るためには、含有フッ素量は２００ｗｔｐｐｍ以上であることが必要であり、５００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。また、フッ素含有量が高すぎると、石英中に余剰フッ素による気泡が発生したり、フッ素ガス発生や酸素欠損型生成による約１６５ｎｍ吸収帯を生じたり、さらにガラスの基本構造が≡Ｓｉ−Ｆで終端される割合が増えすぎて粘度や屈折率が下がるため好ましくない。したがって、フッ素含有量は、１００００ｗｔｐｐｍ以下であることが必要であり、５０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ素源としては、例えばフッ素ガス、ＣＦ_４ＳｉＦ_４等のフッ素化合物が挙げられ、このうちＳｉＦ_４が好ましい。

ＯＨ基と水素分子を含有させた合成石英ガラスが耐紫外線性の高い材料として開示されているが(例えば特開平３−８８７４２号公報)、本発明において合成石英中に水素分子を含有させたところ、水素分子を含有しないものに比べて分光透過率が早く低下し、耐久性が悪いことが明らかになった。すなわち、石英中の水素分子は５×１０^１６個／ｃｍ^３未満に抑えることが必要であり、１×１０^１６個／ｃｍ^３未満であることが好ましく、更には実質的に含有しないことが特に好ましい。この原因は明らかではないが、フッ素と水素分子を同時に含有させることで、紫外線照射中にフッ素の脱離が促進されやすいのではないかと考えられる。水素分子含有量を１×１０^１６個／ｃｍ^３未満とするためには、水素を実質的に含有しない雰囲気中で合成石英管を製造することが好ましい。

合成石英管中にＯＨ基が多いと、紫外線により≡Ｓｉ−ＯＨ結合が切断され水が放出され、また、エキシマ分子の密度が低下して発光出力が低下する。したがって、合成石英管中のＯＨ基含有量は、１０ｗｔｐｐｍ以下、特に１ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましい。

これらの条件を組み合わせることにより、キセノンエキシマ光や水銀の１８５ｎｍの発光出力を向上した合成石英管を得ることができる。

次に、本発明の製造方法について説明する。
まず、珪素化合物を原料として石英多孔質体を合成する（工程(ａ)）。珪素化合物としては、例えば、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２等を用いることができる。火炎としては、酸水素火炎、プロパン、酸素火炎等を用いることができる。
次いで、得られた石英多孔質体をフッ素含有雰囲気で熱処理する（工程(ｂ)）。フッ素含有ガスとしては、フッ素ガスやフッ素化合物を０．１〜１００％含有するガスを用いることが好ましい。処理温度は、４００〜１２００℃が好ましい。また、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスで置換した後に、フッ素ガスやフッ素化合物を導入してマイクロ波加熱処理をしてもよい。
次いで、フッ素含有石英多孔質体を溶融し透明ガラス化処理する（工程(ｃ)）。この処理は、減圧雰囲気下で、温度１７００℃以下で行うことが好ましい。１７００℃を超えた温度域でフッ素含有合成石英インゴット、及びフッ素含有合成石英管を保持すると、短波長域に吸収を有する欠陥が生成し、所望の初期透過率が得られなくなる可能性がある。
その後、工程(ｃ)で得られた合成石英を管形状に成形する（工程（ｄ））。工程（ｄ）も１７００℃以下の温度で行うことが好ましい。
なお、得られる合成石英管の肉厚は、通常１〜３ｍｍである。

なお、（ｂ）工程の前に、不活性ガスのみの雰囲気で熱処理する工程（ｅ）を入れても良い。フッ素濃度を低くしようとする場合、フッ素による脱水効果が不十分となり、ＯＨ基が残りやすくなる。工程（ｅ）は、このような場合、熱処理によりＯＨ基を低減する効果がある。

（実施例）
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

(実施例１〜５)
（比較例１）
ＳｉＣｌ_４を原料として、酸水素バーナーによる火炎加水分解により石英微粒子を回転基体上に堆積させ、長さ１２００ｍｍ、直径２００ｍｍのＯＨ基含有石英多孔質体を得た。
この石英多孔質体を、１〜１００％のＳｉＦ_４含有雰囲気中で種々の温度・時間で熱処理し、フッ素含有量を種々変えた石英多孔質体を得た。その後、１３５０〜１５００℃で透明ガラス化し、長さ６００ｍｍ、直径１００ｍｍの合成石英母材を得た。この母材を種々の温度において管引きし、外径φ３５ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ及び外径φ１８ｍｍ、肉厚１ｍｍの合成石英管をそれぞれ作製した。これらの合成石英管についてフッ素濃度、ＯＨ基濃度及び１６５ｎｍにおける分光透過率を測定した。

（フッ素濃度測定方法）
フッ素濃度は、ラマン散乱における８００ｃｍ^−１と９４５ｃｍ^−１のピーク強度比を求め、予めイオン電極法とラマン分光法との間で作製した検量線に従いフッ素濃度に換算した。
（ＯＨ基濃度）
合成石英管を１０ｍｍ角に切断し、赤外分光法により求めた。測定機器として日本バイオラッドラボラトリーズ製ＦＴＳ−４５ＲＤ赤外分光光度計を使用した。この時、測定中に試料室を乾燥窒素で充分置換し、雰囲気における水分の影響を極力排除した。
（分光透過率の測定方法）
合成石英管の分光透過率は、合成石英管を１０ｍｍ角に切断した試料で測定した。測定機器として日本分光製ＶＵＶ−２００真空紫外分光光度計を使用した。

各合成石英管のフッ素添加条件、フッ素含有量、水素分子含有量、ＯＨ基含有量、１６５ｎｍの分光透過率を表１に示した。

１６５ｎｍにおける初期透過率は実施例、比較例いずれも６５％以上であった。実施例５では、管引き成形時の最高到達温度が１７００℃を超えていたため、１６３ｎｍ中心に吸収を持つ酸素欠乏欠陥が生成し、分光透過率が７０％には達しなかった。比較例１では、フッ素濃度が２００ｗｔｐｐｍ未満であったため、分光透過率が７０％には達しなかった。
また、フッ素含有量が大きくなると、脱水効果などから短波長域の分光透過率が高くなるが、フッ素含有量が６０００ｗｔｐｐｍ程度のものから、石英中に余剰フッ素による泡が徐々に発生する。よって紫外線レンズ、窓材、容器などの光学的な用途では、フッ素濃度上限は１００００ｗｔｐｐｍ以下となる。
更に、フッ素濃度が５００〜５０００ｗｔｐｐｍの石英多孔質体からは所望の光学特性を満たした合成石英管を高い歩留まりで製造できることから、フッ素を５００〜５０００ｗｔｐｐｍの範囲で含有させることが一層望ましい。
実施例１〜５及び比較例１の分光透過率のグラフをそれぞれ図１〜６に示す。
なお、表１のデ−タは、それぞれ外径φ３５ｍｍ、肉厚１．２ｍｍの合成石英管のデータであるが、同じ仕様で寸法の異なるφ１８ｍｍ、肉厚１ｍｍの合成石英管でも同じ結果が得られた。

（試験例１）
これらの合成石英管を用いて、紫外線ランプとして電界結合型高周波キセノンエキシマランプを試作し、初期照度、２０００時間点灯後の照度を測定し、放電容器の破損、歪み発生の有無を確認した。この実験では、上述の合成石英管の他に、現在紫外線ランプ用に多く使用されている、フッ素が全く入っておらず、ＯＨ基が約３００ｗｔｐｐｍ含有されている合成石英管（比較例２）、実施例１と同様に作製し管状にした後、雰囲気制御可能な電気炉中で３００〜５００℃に加熱しながら水素１００％雰囲気で保持し、水素分子を含有させた合成石英管（比較例３）を用いて同様に電界結合型高周波キセノンエキシマランプを作製し、比較を行った。なお、比較例２の合成石英管の１６５ｎｍにおける分光透過率は６５％、比較例３の合成石英管の１６５ｎｍにおける分光透過率は８８％であった。
（水素分子数の測定方法）
水素分子の含有量は、合成石英管を１０ｍｍ角に切断し、レーザーラマン分光法によりZhurnal Prikladnoi Spektroskopii Vol.46, No.6,pP、987・991. 1987に示された方法により求めた。この手法における石英ガラス中の水素分子量の検出限界は１×１０^１６分子/ｃｍ^３である。

試験ランプの詳細は以下の通りである
図７は、今回製作した電界結合型高周波エキシマランプの中心軸を含む概略断面図であり、図８はその外観図である。外径φ３５ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ、長さ２８０ｍｍの合成石英製外管１ａと、同様に外径φ１８ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２８０ｍｍの合成石英製内管１ｂの両端面がそれぞれ接合されて閉じた一つの放電容器、即ち灯体１が構成される。特に、石英の紫外線耐久性を明確にするため、外管用石英管と内管用石英管とを同じ仕様としている。
この灯体１の放電空間には８０ｋＰａの圧力のキセノンガスが封入されている。内管１ｂの内側の中空を貫通するガラス製水冷管２の外面には、ネット状の内側主電極４が配設される。外管ｌａの外面にも同様にネット状の外側主電極３が配設される。更にランプ点灯中には、ガラス製水冷管２の中には冷却水が流れている。
図８中の８１ａ、８１ｂは口金、８２は内部電極へ電流を導入するためのリード線である。
このランプを、エキシマ光照射装置内で点灯し、キセノンエキシマ光（１７２ｎｍ）の初期照度及び２０００時間点灯後の照度を照射窓面にて測定した。また、２０００時間点灯後のランプ容器の破損及び歪み発生の有無を調べた。エキシマ光照射装置の窓には、フッ素を３５００ｗｔｐｐｍ含有した合成石英ガラス板を配置した。また、ランプの電源は、周波数２．４ＭＨｚ、パルスピーク電圧４ｋＶの高周波数とした。
結果を表２に示す。

初期照度の差は、短波長域の分光透過率の差によると考えられるが、フッ素ドーブ品の照度は高い。さらに実施例１〜３では、点灯中照度が低下したものの、その量は少なく抑えることができた。また、破損や歪みの発生は見られなかった。実施例４では、２０００時間経過時にわずかな歪みの発生がみられ、それに伴い照度の低下もみられたが、現状の石英管に比べ大きく改善された。実施例５でも、２０００時間経過時に照度のわずかな低下がみられたが、破損、歪みは無かった。比較例１、２では、１８００時間及び１３００時間でクラックが発生し不点となっており、使用に適さないことが明らかとなった。 この点から、本発明による合成石英管中のフッ素含有量は２００〜１００００ｗｔｐｐｍ、水素分子含有量は５×１０^１６個／ｃｍ^３未満であることが必要であり、さらにＯＨ基含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。また、比較例３では、照度劣化が著しく実用には適さない。

なお、同様な結果が、１８５ｎｍを主発光とする低圧水銀ランプにおいても得られた。
以上のように、本発明の合成石英管は、初期透過率が高く、紫外線耐久性も優れていることが明らかである。

本発明は、放電ランプ等に利用が可能である。

実施例１の石英ガラス管の、波長と分光透過率との関係を示すグラフである。 実施例２の石英ガラス管の、波長と分光透過率との関係を示すグラフである。 実施例３の石英ガラス管の、波長と分光透過率との関係を示すグラフである。 実施例４の石英ガラス管の、波長と分光透過率との関係を示すグラフである。 実施例５の石英ガラス管の、波長と分光透過率との関係を示すグラフである。 比較例１の石英ガラス管の、波長と分光透過率との関係を示すグラフである。 本発明の試験例に用いた電界結合型高周波エキシマランプの中心軸を含む概略断面図である。 図７の電界結合型高周波エキシマランプの外観図である。

符号の説明

１：灯体、１ａ：合成石英製外管、１ｂ：合成石英製内管、２：ガラス製水冷管、８１a、８１ｂ：口金、８２：リード線

Claims (8)

1. フッ素含有量が２００〜１００００ｗｔｐｐｍであり、水素分子含有量が５×１０^１６個／ｃｍ^３未満であり、かつ１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％以上であることを特徴とする合成石英管。
2. 分光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の合成石英管。
3. 分光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の合成石英管。
4. 水素分子含有量が、１×１０^１６個/ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の合成石英管。
5. フッ素含有量が、５００〜５０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の合成石英管。
6. ＯＨ基含有量が、１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の合成石英管。
7. ＯＨ基含有量が１ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の合成石英管。
8. フッ素含有雰囲気で石英多孔質体を熱処理し、その後１７００℃以下の温度で溶融、透明ガラス化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の合成石英管の製造方法。
   
   

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