JPH07306426A - 非線形光学シリカガラスおよびその製造方法 - Google Patents
非線形光学シリカガラスおよびその製造方法Info
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- JPH07306426A JPH07306426A JP6123226A JP12322694A JPH07306426A JP H07306426 A JPH07306426 A JP H07306426A JP 6123226 A JP6123226 A JP 6123226A JP 12322694 A JP12322694 A JP 12322694A JP H07306426 A JPH07306426 A JP H07306426A
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- linear optical
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 第２高調波発生効率が大きく、耐レ−ザ−
損傷性の高い波長変換用非線形光学シリカガラスを提供
すること。 【構成】 遷移金属元素の少なくとも１種類以上を１０
〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ、アルミニウムまたはリンの
少なくとも１種類を１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ含有
し、かつＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍで
あるシリカガラスまたはシリカガラスファイバーをポ−
リング処理またはシ−ディング処理してなる非線形光学
シリカガラスおよびその製造方法。
損傷性の高い波長変換用非線形光学シリカガラスを提供
すること。 【構成】 遷移金属元素の少なくとも１種類以上を１０
〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ、アルミニウムまたはリンの
少なくとも１種類を１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ含有
し、かつＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍで
あるシリカガラスまたはシリカガラスファイバーをポ−
リング処理またはシ−ディング処理してなる非線形光学
シリカガラスおよびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を有す
る板状、薄片状またはファイバー状シリカガラスおよび
その製造方法に関し、さらに詳しくは入力レーザの高調
波レーザ、特に第２高調波（以下ＳＨＧという）を発生
するシリカガラスおよびその製造方法に関する。
る板状、薄片状またはファイバー状シリカガラスおよび
その製造方法に関し、さらに詳しくは入力レーザの高調
波レーザ、特に第２高調波（以下ＳＨＧという）を発生
するシリカガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、レーザリソグラフィー、レーザ医
療、レーザ加工等に高出力紫外線レーザが、また光ディ
スク等の光情報処理、光計測等に短波長の可視光から紫
外線域のレーザが使用されるようになってきた。こうし
た用途に加えてレーザは、光化学反応、同位体分離にも
用いられ、そのためのレーザ光の短波長化や波長の自在
制御、すなわちチューナビリティが必要となってきた。
療、レーザ加工等に高出力紫外線レーザが、また光ディ
スク等の光情報処理、光計測等に短波長の可視光から紫
外線域のレーザが使用されるようになってきた。こうし
た用途に加えてレーザは、光化学反応、同位体分離にも
用いられ、そのためのレーザ光の短波長化や波長の自在
制御、すなわちチューナビリティが必要となってきた。
【０００３】上記目的のためのレーザとして従来ガスレ
ーザや色素レーザ等が用いられてきたが、発振装置が大
型で高コストのため、固体レーザを非線形光学材料で短
波長レーザへ変換する技術が注目を集め、そのための無
機非線形光学材料が提案された。かかる無機非線形光学
材料として、例えばＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4）、ＫＤＰ
（ＫＨ2ＰＯ4）、ＢＢＯ（ＢａＢ2Ｏ4）、ＬＮ（ＬｉＮ
ｂＯ3）等の光学単結晶やＣｄＳxＳｅ 1ーx粒子ドープガ
ラス、ＣｄＳ粒子ドープガラス、ＣｕＣｌ粒子ドープガ
ラス等の光学ガラスがある。しかしながら、前記無機非
線形光学材料は、例えば光学単結晶にあっては、高出力
レーザの照射によってもダメージが入りにくく、耐レー
ザ損傷性に優れている利点があるものの、構造欠陥の少
ない高品質の大型単結晶を合成することが困難で、しか
も高価である欠点を有している。また、光学ガラスにあ
っては、低コスト化が達成でき、かつ大型の均質な材料
が得られ易い利点があるものの、ＳＨＧの発生効率が小
さく、また変換した波長域での光吸収が大きく、素子長
を大きくできないという欠点があった。このように従来
の非線形光学材料では満足の行く波長変換素子の作成が
困難で、より高性能の非線形光学材料の出現が待たれて
いた。
ーザや色素レーザ等が用いられてきたが、発振装置が大
型で高コストのため、固体レーザを非線形光学材料で短
波長レーザへ変換する技術が注目を集め、そのための無
機非線形光学材料が提案された。かかる無機非線形光学
材料として、例えばＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4）、ＫＤＰ
（ＫＨ2ＰＯ4）、ＢＢＯ（ＢａＢ2Ｏ4）、ＬＮ（ＬｉＮ
ｂＯ3）等の光学単結晶やＣｄＳxＳｅ 1ーx粒子ドープガ
ラス、ＣｄＳ粒子ドープガラス、ＣｕＣｌ粒子ドープガ
ラス等の光学ガラスがある。しかしながら、前記無機非
線形光学材料は、例えば光学単結晶にあっては、高出力
レーザの照射によってもダメージが入りにくく、耐レー
ザ損傷性に優れている利点があるものの、構造欠陥の少
ない高品質の大型単結晶を合成することが困難で、しか
も高価である欠点を有している。また、光学ガラスにあ
っては、低コスト化が達成でき、かつ大型の均質な材料
が得られ易い利点があるものの、ＳＨＧの発生効率が小
さく、また変換した波長域での光吸収が大きく、素子長
を大きくできないという欠点があった。このように従来
の非線形光学材料では満足の行く波長変換素子の作成が
困難で、より高性能の非線形光学材料の出現が待たれて
いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】こうした現状を踏ま
え、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シリカガラス中
に特定量の遷移金属元素と、特定量のアルミニウムまた
はリン、特定量のＯＨ基を含有させ、それをポ−リング
処理またはシーディグ処理をすることにより上記欠点の
ない非線形光学シリカガラスが得られることを見出し、
本発明を完成したものである。すなわち
え、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シリカガラス中
に特定量の遷移金属元素と、特定量のアルミニウムまた
はリン、特定量のＯＨ基を含有させ、それをポ−リング
処理またはシーディグ処理をすることにより上記欠点の
ない非線形光学シリカガラスが得られることを見出し、
本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】本発明は、非線形光学効果、特にＳＨＧの
発生効率が大きい非線形光学シリカガラスを提供するこ
とを目的とする。
発生効率が大きい非線形光学シリカガラスを提供するこ
とを目的とする。
【０００６】本発明は、長時間の使用によっても入力レ
−ザ−や波長変換された出力レ−ザ−によるダメ−ジが
入りにくく、しかもレーザ照射によるカラーセンターの
生成、着色、透過率の低下等の起こりにくい非線形光学
シリカガラスを提供することを目的とする。
−ザ−や波長変換された出力レ−ザ−によるダメ−ジが
入りにくく、しかもレーザ照射によるカラーセンターの
生成、着色、透過率の低下等の起こりにくい非線形光学
シリカガラスを提供することを目的とする。
【０００７】本発明は、大型で、機械加工が容易な波長
変換用非線形光学シリカガラスを提供することを目的と
する。
変換用非線形光学シリカガラスを提供することを目的と
する。
【０００８】本発明は、上記非線形光学シリカガラスを
安価に製造する方法を提供することを目的とする。
安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、遷移金属元素の少なくとも１種類以上を１０〜
５，０００ｗｔ．ｐｐｍ、アルミニウムまたはリンの少
なくとも１種類を１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ含有
し、かつＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍで
あるシリカガラスまたはシリカガラスファイバーをポ−
リング処理あるいはシーディング処理してなる非線形光
学シリカガラスおよびその製造方法に係る。
明は、遷移金属元素の少なくとも１種類以上を１０〜
５，０００ｗｔ．ｐｐｍ、アルミニウムまたはリンの少
なくとも１種類を１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ含有
し、かつＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍで
あるシリカガラスまたはシリカガラスファイバーをポ−
リング処理あるいはシーディング処理してなる非線形光
学シリカガラスおよびその製造方法に係る。
【００１０】上記遷移金属元素としては、原子番号２１
〜２９（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ）、３９〜４７（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ）または５７〜７１（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を挙げるこ
とができ、その１種以上が選ばれる。特にＴｉ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、またはＥ
ｒの遷移金属元素が好適に使用される。遷移金属元素の
含有量が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍであることによ
り非線形光学効果が上がる。該遷移金属元素の含有量が
１０ｗｔ．ｐｐｍ未満では非線形光学効果が発生せず、
また５，０００ｗｔ．ｐｐｍを超えると、高透過率を示
す均質なシリカガラスが得られない。
〜２９（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ）、３９〜４７（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ）または５７〜７１（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を挙げるこ
とができ、その１種以上が選ばれる。特にＴｉ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、またはＥ
ｒの遷移金属元素が好適に使用される。遷移金属元素の
含有量が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍであることによ
り非線形光学効果が上がる。該遷移金属元素の含有量が
１０ｗｔ．ｐｐｍ未満では非線形光学効果が発生せず、
また５，０００ｗｔ．ｐｐｍを超えると、高透過率を示
す均質なシリカガラスが得られない。
【００１１】この遷移金属元素はアルミニウムまたはリ
ンの少なくとも１種類が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ
の範囲で共存させるとシリカガラス中に均一に分散・溶
解する。アルミニウムまたはリンの含有量が前記範囲を
逸脱すると、遷移金属元素の均一分散・溶解が達成でき
ず透過率の低下が起こる。
ンの少なくとも１種類が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ
の範囲で共存させるとシリカガラス中に均一に分散・溶
解する。アルミニウムまたはリンの含有量が前記範囲を
逸脱すると、遷移金属元素の均一分散・溶解が達成でき
ず透過率の低下が起こる。
【００１２】上記各成分に加えてさらにＯＨ基濃度を１
０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲にすると非線形光学
効果が一段と増加するとともに、耐レーザ損傷性が向上
する。前記ＯＨ基濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍ未満では、非
線形光学効果が弱く、また５，０００ｗｔ．ｐｐｍを超
えるＯＨ基をシリカガラスに含有させることは工業的に
困難がある。
０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲にすると非線形光学
効果が一段と増加するとともに、耐レーザ損傷性が向上
する。前記ＯＨ基濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍ未満では、非
線形光学効果が弱く、また５，０００ｗｔ．ｐｐｍを超
えるＯＨ基をシリカガラスに含有させることは工業的に
困難がある。
【００１３】上記各成分を含有するシリカガラスはポー
リング処理またはシーディング処理を施すことにより非
線形光学効果が発現する。
リング処理またはシーディング処理を施すことにより非
線形光学効果が発現する。
【００１４】ポーリング処理とは、シリカガラスを高温
下で直流電圧をかけ、中心対称性を有する等方的シリカ
ガラスの双極子を再配列し分極させる処理をいう。例え
ば縦２０×横２０×厚さ（０．５〜５）ｍｍの板状シリ
カガラスにあっては処理温度２００〜５００℃に保ちつ
つ、直流電圧１〜１０ＫＶ／ｍｍ（ガラス厚）を１０〜
６０分かけることにより非線形光学効果が発現する。
下で直流電圧をかけ、中心対称性を有する等方的シリカ
ガラスの双極子を再配列し分極させる処理をいう。例え
ば縦２０×横２０×厚さ（０．５〜５）ｍｍの板状シリ
カガラスにあっては処理温度２００〜５００℃に保ちつ
つ、直流電圧１〜１０ＫＶ／ｍｍ（ガラス厚）を１０〜
６０分かけることにより非線形光学効果が発現する。
【００１５】また、シーディング処理とは、光ファイバ
ーにシード光を伝送する処理をいう。例えば外径２００
μｍφ、コア径５０μｍ、長さ１ｍの光ファイバー状シ
リカガラスに、光波長変換前のポンプ光と同時に別途発
生させたＳＨＧシード光を伝送させると非線形光学効果
が発現する。
ーにシード光を伝送する処理をいう。例えば外径２００
μｍφ、コア径５０μｍ、長さ１ｍの光ファイバー状シ
リカガラスに、光波長変換前のポンプ光と同時に別途発
生させたＳＨＧシード光を伝送させると非線形光学効果
が発現する。
【００１６】ポーリング処理における処理温度が２００
℃未満ではポーリング効果がなく、また５００℃を超え
る温度ではポーリング効果が減少していく。さらに直流
電圧が１ＫＶ／ｍｍ（ガラス厚さ）未満ではポ−リング
効果がなく、直流電圧が１０ＫＶ／ｍｍ（ガラス厚さ）
を超えるとポ−リング効果が減少するとともに絶縁破壊
によりガラスが破壊される。前記ポーリング処理やシー
ディング処理を水素含有雰囲気中で行うとシリカガラス
中に水素が溶存することになり非線形光学効果が飛躍的
に向上する。水素溶存量としては１×１０16〜１×１０
19分子／ｃｍ3が好適であり、この範囲を逸脱すると非
線形光学効果の向上がみられない。
℃未満ではポーリング効果がなく、また５００℃を超え
る温度ではポーリング効果が減少していく。さらに直流
電圧が１ＫＶ／ｍｍ（ガラス厚さ）未満ではポ−リング
効果がなく、直流電圧が１０ＫＶ／ｍｍ（ガラス厚さ）
を超えるとポ−リング効果が減少するとともに絶縁破壊
によりガラスが破壊される。前記ポーリング処理やシー
ディング処理を水素含有雰囲気中で行うとシリカガラス
中に水素が溶存することになり非線形光学効果が飛躍的
に向上する。水素溶存量としては１×１０16〜１×１０
19分子／ｃｍ3が好適であり、この範囲を逸脱すると非
線形光学効果の向上がみられない。
【００１７】上記の板状またはファイバー状シリカガラ
スのポーリング処理またはシーディング処理前にγ線を
照射すると非線形光学効果の発現が短時間処理となり容
易となる。γ線照射はコバルト６０を線源とし、総照射
線量を１×１０5〜１×１０8Ｒ（レントゲン）の範囲内
で設定するのが好ましい。
スのポーリング処理またはシーディング処理前にγ線を
照射すると非線形光学効果の発現が短時間処理となり容
易となる。γ線照射はコバルト６０を線源とし、総照射
線量を１×１０5〜１×１０8Ｒ（レントゲン）の範囲内
で設定するのが好ましい。
【００１８】本発明の非線形光学シリカガラスは以下の
製造方法により製造される。すなわち （ｉ） 板状非線形光学シリカガラスの製造方法 高純度化した水晶粉、四塩化けい素などの珪素化合物を
火炎加水分解法で分解して得た合成シリカガラス粉また
はゾルゲル法で得られたクリストバライト粉をシリカ原
料として採用し、そのＯＨ基濃度を１０ｗｔ．ｐｐｍ以
上、好ましくは１００ｗｔ．ｐｐｍ以上に調整する。該
ＯＨ基濃度の調整は、混合原料粉を乾燥してその含水量
を調整にするか、または混合原料粉の投入量に対して、
酸水素炎の火力を調整する方法（酸水素炎ベルヌイ法）
などで行なわれる。
製造方法により製造される。すなわち （ｉ） 板状非線形光学シリカガラスの製造方法 高純度化した水晶粉、四塩化けい素などの珪素化合物を
火炎加水分解法で分解して得た合成シリカガラス粉また
はゾルゲル法で得られたクリストバライト粉をシリカ原
料として採用し、そのＯＨ基濃度を１０ｗｔ．ｐｐｍ以
上、好ましくは１００ｗｔ．ｐｐｍ以上に調整する。該
ＯＨ基濃度の調整は、混合原料粉を乾燥してその含水量
を調整にするか、または混合原料粉の投入量に対して、
酸水素炎の火力を調整する方法（酸水素炎ベルヌイ法）
などで行なわれる。
【００１９】上記ＯＨ基調整シリカ原料粉に遷移金属元
素化合物を混合する。混合される遷移金属化合物として
は、酸化物、ヨウ化物、塩化物、硝酸塩または炭酸塩が
好適であり、これらの化合物がアルコールや水に可溶性
の場合には、溶液として混合され、またアルコールや水
に不溶性の場合には微粒子として混合される。アルコー
ルや水に可溶性の化合物としては、塩化セリウム（ＩＩ
Ｉ）ＣｅＣｌ3、塩化クロム（ＩＩ）ＣｒＣｌ2、塩化ア
ルミニウム水和物ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等があり、また不
溶性化合物としては、酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ2、酸
化セリウム（ＩＶ）Ｃｅ Ｏ2、炭酸セリウム（ＩＩＩ）
水和物Ｃｅ2（ＣＯ3）・５Ｈ2Ｏ等がある。
素化合物を混合する。混合される遷移金属化合物として
は、酸化物、ヨウ化物、塩化物、硝酸塩または炭酸塩が
好適であり、これらの化合物がアルコールや水に可溶性
の場合には、溶液として混合され、またアルコールや水
に不溶性の場合には微粒子として混合される。アルコー
ルや水に可溶性の化合物としては、塩化セリウム（ＩＩ
Ｉ）ＣｅＣｌ3、塩化クロム（ＩＩ）ＣｒＣｌ2、塩化ア
ルミニウム水和物ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等があり、また不
溶性化合物としては、酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ2、酸
化セリウム（ＩＶ）Ｃｅ Ｏ2、炭酸セリウム（ＩＩＩ）
水和物Ｃｅ2（ＣＯ3）・５Ｈ2Ｏ等がある。
【００２０】上記遷移金属元素化合物の混合に続いてア
ルミニウムまたはリンの化合物を配合する。該化合物と
しては、酸化物、ヨウ化物、塩化物、硝酸塩、または炭
酸塩を挙げることができる。
ルミニウムまたはリンの化合物を配合する。該化合物と
しては、酸化物、ヨウ化物、塩化物、硝酸塩、または炭
酸塩を挙げることができる。
【００２１】遷移金属元素化合物、アルミニウムまたは
リンの化合物を混合した粉体ガラス原料は、次いで酸水
素炎ベルヌイ法、真空電気加熱溶融法、電気加熱帯溶融
法で透明ガラス化される。また揮発性の液体原料であれ
ば酸水素炎加水分解法のス−ト法、ダイレクト法、また
はプラズマ法で透明ガラス化される。得られたシリカガ
ラスを板状体、例えば縦１０×横１０×厚さ０．１〜１
０ｍｍから縦５０×横５０×厚さ０．１〜１ｍｍの寸法
の板状体に成形し、その両面を鏡面研磨仕上する。この
研磨板状体のシリカガラスを電気炉内の陰電極と陽電極
に挟み、炉内温度を２００〜５００℃の範囲内の所定の
温度に昇温させ、この温度に保持した後、シリカガラス
の厚さ当り１〜１０ＫＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜１０
００分の範囲でかけポーリング処理し、非線形光学効果
を発現させる。前記電気炉として、雰囲気加熱炉が用い
られ、特に水素ガス含有雰囲気にてポーリング処理を行
うとシリカガラス中に水素分子が溶存され非線形光学効
果が向上する。
リンの化合物を混合した粉体ガラス原料は、次いで酸水
素炎ベルヌイ法、真空電気加熱溶融法、電気加熱帯溶融
法で透明ガラス化される。また揮発性の液体原料であれ
ば酸水素炎加水分解法のス−ト法、ダイレクト法、また
はプラズマ法で透明ガラス化される。得られたシリカガ
ラスを板状体、例えば縦１０×横１０×厚さ０．１〜１
０ｍｍから縦５０×横５０×厚さ０．１〜１ｍｍの寸法
の板状体に成形し、その両面を鏡面研磨仕上する。この
研磨板状体のシリカガラスを電気炉内の陰電極と陽電極
に挟み、炉内温度を２００〜５００℃の範囲内の所定の
温度に昇温させ、この温度に保持した後、シリカガラス
の厚さ当り１〜１０ＫＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜１０
００分の範囲でかけポーリング処理し、非線形光学効果
を発現させる。前記電気炉として、雰囲気加熱炉が用い
られ、特に水素ガス含有雰囲気にてポーリング処理を行
うとシリカガラス中に水素分子が溶存され非線形光学効
果が向上する。
【００２２】（ｉｉ） 非線形光学光ファイバーの製造
方法 コア部分に遷移金属元素、アルミニウムまたはリン、Ｏ
Ｈ基をドープしたファイバープリフォームを作成し、そ
れを線引きして光ファイバーを製造したのち、前記光フ
ァイバーに、例えばポンプ光として、ＹＡＧレーザの１
０６４ｎｍ光を伝送させながら、別に発生させたＳＨＧ
光（５３２ｎｍ）を同時に伝送させるシーディング処理
を行い非線形光学効果を発現させる。前記シーディング
処理によりＳＨＧの発生効率が格段に上昇する。
方法 コア部分に遷移金属元素、アルミニウムまたはリン、Ｏ
Ｈ基をドープしたファイバープリフォームを作成し、そ
れを線引きして光ファイバーを製造したのち、前記光フ
ァイバーに、例えばポンプ光として、ＹＡＧレーザの１
０６４ｎｍ光を伝送させながら、別に発生させたＳＨＧ
光（５３２ｎｍ）を同時に伝送させるシーディング処理
を行い非線形光学効果を発現させる。前記シーディング
処理によりＳＨＧの発生効率が格段に上昇する。
【００２３】ファイバープリフォームの作成法としては
（ｉ）高純度の四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4、クロロトリメ
チルシランＳｉＣｌ（ＣＨ3）3、トリクロロメチルシラ
ンＳｉＣｌ3（ＣＨ3）等のケイ素化合物を酸水素炎加水
分解法により分解してコア部を形成するスート体を作成
し、それに遷移金属元素、アルミニウムまたはリンの化
合物、好ましくはそれらの塩化物を使用して、遷移金属
元素、アルミニウムまたはリンをドープし、次いでその
外周部にフッ素をドープしたクラッド部を形成し、それ
を真空炉内で透明ガラス化する方法。または（ｉｉ）遷
移金属元素とアルミニウムまたはリンを共ドープしたコ
アロッドを作成し、それを別に作成したフッ素をドープ
したクラッドシリンダーとともにロッドインチューブ法
で加熱溶融一体化する方法、等がある。
（ｉ）高純度の四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4、クロロトリメ
チルシランＳｉＣｌ（ＣＨ3）3、トリクロロメチルシラ
ンＳｉＣｌ3（ＣＨ3）等のケイ素化合物を酸水素炎加水
分解法により分解してコア部を形成するスート体を作成
し、それに遷移金属元素、アルミニウムまたはリンの化
合物、好ましくはそれらの塩化物を使用して、遷移金属
元素、アルミニウムまたはリンをドープし、次いでその
外周部にフッ素をドープしたクラッド部を形成し、それ
を真空炉内で透明ガラス化する方法。または（ｉｉ）遷
移金属元素とアルミニウムまたはリンを共ドープしたコ
アロッドを作成し、それを別に作成したフッ素をドープ
したクラッドシリンダーとともにロッドインチューブ法
で加熱溶融一体化する方法、等がある。
【００２４】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
【００２５】
実施例１〜５ 純度９９．９９９ｗｔ％の高純度の水晶粉を粒径５０〜
２００μｍに調整し、これと純度９９．９ｗｔ％、粒径
０．５〜５μｍの酸化チタン粉、または酸化チタン粉と
酸化セシウム粉、あるいは酸化チタン粉と酸化ユウロピ
ウム粉とを表１に示す割合で高純度シリカガラス製ボー
ルミル容器に入れ、均一に混合した。この混合物にさら
に所定濃度のアルミニウム化合物の水溶液を混合し、１
００℃で１００時間、さらに２００℃で１０時間の乾燥
を行った。次いで、酸水素炎ベルヌイ法で透明ガラス化
を行い、横２０×縦２０×厚さ１ｍｍの板状体に加工
し、その両面を鏡面研磨仕上して薄板状サンプルを作成
した。この薄板状サンプルを陰電極と陽電極にはさんだ
後、電気炉内に設置し、５ＫＶ／ｍｍの直流電圧をか
け、炉内温度を３００℃に昇温させ、３００℃にて３０
分間保持したのち、電気源を切り冷却した。室温に冷却
するまで、ガラスサンプルの電圧を５ＫＶ／ｍｍに保持
し、室温になったところでスイッチを切った。
２００μｍに調整し、これと純度９９．９ｗｔ％、粒径
０．５〜５μｍの酸化チタン粉、または酸化チタン粉と
酸化セシウム粉、あるいは酸化チタン粉と酸化ユウロピ
ウム粉とを表１に示す割合で高純度シリカガラス製ボー
ルミル容器に入れ、均一に混合した。この混合物にさら
に所定濃度のアルミニウム化合物の水溶液を混合し、１
００℃で１００時間、さらに２００℃で１０時間の乾燥
を行った。次いで、酸水素炎ベルヌイ法で透明ガラス化
を行い、横２０×縦２０×厚さ１ｍｍの板状体に加工
し、その両面を鏡面研磨仕上して薄板状サンプルを作成
した。この薄板状サンプルを陰電極と陽電極にはさんだ
後、電気炉内に設置し、５ＫＶ／ｍｍの直流電圧をか
け、炉内温度を３００℃に昇温させ、３００℃にて３０
分間保持したのち、電気源を切り冷却した。室温に冷却
するまで、ガラスサンプルの電圧を５ＫＶ／ｍｍに保持
し、室温になったところでスイッチを切った。
【００２６】電気炉内雰囲気は、実施例５の水素１００
％の雰囲気以外は空気中とした。
％の雰囲気以外は空気中とした。
【００２７】上記処理後のサンプルをモードロックＱス
イッチＮｄドープＹＡＧレーザ１０６４ｎｍを使い変換
光５３２ｎｍを検出するメ−カフリンジ法で２次の非線
形光学定数ｄ33（ｐｍ／Ｖ）を測定した。その結果を表
１に示す。ＹＡＧレーザの発振周波数は１ＫＨｚ、１パ
ルスの寿命は約７００ｎｓｅｃ、パルス寿命半値幅は
２．０ｎｓｅｃ、７００ｎｓｅｃパルス当りの出力は１
ＫＷであった。
イッチＮｄドープＹＡＧレーザ１０６４ｎｍを使い変換
光５３２ｎｍを検出するメ−カフリンジ法で２次の非線
形光学定数ｄ33（ｐｍ／Ｖ）を測定した。その結果を表
１に示す。ＹＡＧレーザの発振周波数は１ＫＨｚ、１パ
ルスの寿命は約７００ｎｓｅｃ、パルス寿命半値幅は
２．０ｎｓｅｃ、７００ｎｓｅｃパルス当りの出力は１
ＫＷであった。
【００２８】上記メーカーフリンジ法はＰ．Ｄ．Ｍａｋ
ｅｒ、ｅｔ．ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｌｅｔｔｅｒｓ．、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１、１９６２、
ｐｐ．２１〜２２に従い、また、非線形光学定数ｄ
33（ｐｍ／Ｖ）の測定はＪ．Ｊｅｒｐｈａｇｎｏｎ、
Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ（１９７０）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．４１、Ｎ
ｏ．４、１９７０、ｐｐ．１６６７〜１６８１に従っ
た。
ｅｒ、ｅｔ．ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｌｅｔｔｅｒｓ．、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１、１９６２、
ｐｐ．２１〜２２に従い、また、非線形光学定数ｄ
33（ｐｍ／Ｖ）の測定はＪ．Ｊｅｒｐｈａｇｎｏｎ、
Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ（１９７０）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．４１、Ｎ
ｏ．４、１９７０、ｐｐ．１６６７〜１６８１に従っ
た。
【００２９】比較例１ 実施例１〜５の水晶粉に純度９９．９ｗｔ％、粒径０．
５〜５μｍの酸化チタン５００ｗｔ．ｐｐｍおよびアル
ミニウム２５０ｗｔ．ｐｐｍを混合し、充分乾燥した後
真空加熱加熱溶融法で透明ガラス化した。ＯＨ基濃度は
３ｗｔ．ｐｐｍであった。得られたシリカガラスについ
て非線形光学定数ｄ33を測定したところ表１のとおりで
あった。
５〜５μｍの酸化チタン５００ｗｔ．ｐｐｍおよびアル
ミニウム２５０ｗｔ．ｐｐｍを混合し、充分乾燥した後
真空加熱加熱溶融法で透明ガラス化した。ＯＨ基濃度は
３ｗｔ．ｐｐｍであった。得られたシリカガラスについ
て非線形光学定数ｄ33を測定したところ表１のとおりで
あった。
【００３０】比較例２ 実施例１〜５の水晶粉を酸水素炎ベルヌイ法で透明ガラ
ス化した。ＯＨ基濃度は３００ｗｔ．ｐｐｍとした。得
たシリカガラスについて非線形光学定数ｄ33を測定した
ところ表１のとおりであった。
ス化した。ＯＨ基濃度は３００ｗｔ．ｐｐｍとした。得
たシリカガラスについて非線形光学定数ｄ33を測定した
ところ表１のとおりであった。
【００３１】比較例３ 実施例１〜５の水晶粉に純度９９．９ｗｔ％、粒径０．
５〜５μｍの酸化チタン５００およびアルミニウム２５
０ｗｔ．ｐｐｍを混合し、酸水素炎ベルヌイ法で透明ガ
ラス化した。ＯＨ基濃度は３００ｗｔ．ｐｐｍとした。
得られたシリカガラスについてポーリング処理をするこ
となくその非線形光学定数ｄ33を測定した。その結果を
表１に示す。
５〜５μｍの酸化チタン５００およびアルミニウム２５
０ｗｔ．ｐｐｍを混合し、酸水素炎ベルヌイ法で透明ガ
ラス化した。ＯＨ基濃度は３００ｗｔ．ｐｐｍとした。
得られたシリカガラスについてポーリング処理をするこ
となくその非線形光学定数ｄ33を測定した。その結果を
表１に示す。
【００３２】比較例４ 実施例１〜５の水晶粉に純度９９．９ｗｔ％、粒径０．
５〜５μｍの酸化チタン５００を混合し透明ガラス化し
た。ＯＨ基濃度は３００ｗｔ．ｐｐｍとした。得られた
シリカガラスについて実施例１〜４と同様のポーリング
処理を施し、非線形光学定数ｄ33を測定した。その結果
は表１のとおりであった。
５〜５μｍの酸化チタン５００を混合し透明ガラス化し
た。ＯＨ基濃度は３００ｗｔ．ｐｐｍとした。得られた
シリカガラスについて実施例１〜４と同様のポーリング
処理を施し、非線形光学定数ｄ33を測定した。その結果
は表１のとおりであった。
【００３３】実施例６、７ 四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を原料として、酸水素炎加水分
解法で高純度の白色シリカガラススートを作成した。別
に塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化セシウム（ＩＩＩ）、塩
化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）または
リン酸を用いて、遷移金属元素、アルミニウムまたはリ
ンの所定濃度の溶液を作成し、これに前記白色スート体
を投入し、前記溶液を含浸させた。前記スート体を乾燥
器に入れ１００℃で１０時間、さらに２００℃で１０時
間乾燥した。乾燥したスート体を円筒型グラファイトヒ
ータ電気溶融炉により帯溶融させ透明ガラス化を行っ
た。得られたシリカガラスを実施例１〜５と同様に加工
およびポーリング処理を施し、その物性値を測定した。
その結果を表１に示す。
解法で高純度の白色シリカガラススートを作成した。別
に塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化セシウム（ＩＩＩ）、塩
化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）または
リン酸を用いて、遷移金属元素、アルミニウムまたはリ
ンの所定濃度の溶液を作成し、これに前記白色スート体
を投入し、前記溶液を含浸させた。前記スート体を乾燥
器に入れ１００℃で１０時間、さらに２００℃で１０時
間乾燥した。乾燥したスート体を円筒型グラファイトヒ
ータ電気溶融炉により帯溶融させ透明ガラス化を行っ
た。得られたシリカガラスを実施例１〜５と同様に加工
およびポーリング処理を施し、その物性値を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３４】実施例８ 四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4、塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣ
ｌ4、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）を原料とし、酸水素
炎加熱分解法のＣＶＤスート法により白色スート体を作
成し、このスート体を円筒型電気加熱炉の上部から挿入
し、徐々に帯溶融させ、透明コアロッドを作成した。そ
の寸法は直径５×長さ２００ｍｍであった。別に外径５
０ｍｍ×内径５．５ｍｍ×長さ２００ｍｍおよび外径１
００×内径５１×長さ２００ｍｍのフッ素ドープジャケ
ットガラスシリンダーを作成し、このジャケットガラス
シリンダーの中に前記コアロッドを挿入し、真空炉にて
加熱融着させ、光ファイバー用プリフォームを製造し
た。次いで、前記光ファイバー用プリフォームを線引き
してコア径５．０μｍ、コアとクラッドとの屈折率差Δ
ｎ＝０．００３のシングルモード光ファイバーを作成し
た。この光ファイバーの一端よりＹＡＧレーザ１０６４
ｎｍと同時にＹＡＧレーザの高調波レーザ５３２ｎｍを
投入、伝送させシーディング処理を１０分間行った。
ｌ4、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）を原料とし、酸水素
炎加熱分解法のＣＶＤスート法により白色スート体を作
成し、このスート体を円筒型電気加熱炉の上部から挿入
し、徐々に帯溶融させ、透明コアロッドを作成した。そ
の寸法は直径５×長さ２００ｍｍであった。別に外径５
０ｍｍ×内径５．５ｍｍ×長さ２００ｍｍおよび外径１
００×内径５１×長さ２００ｍｍのフッ素ドープジャケ
ットガラスシリンダーを作成し、このジャケットガラス
シリンダーの中に前記コアロッドを挿入し、真空炉にて
加熱融着させ、光ファイバー用プリフォームを製造し
た。次いで、前記光ファイバー用プリフォームを線引き
してコア径５．０μｍ、コアとクラッドとの屈折率差Δ
ｎ＝０．００３のシングルモード光ファイバーを作成し
た。この光ファイバーの一端よりＹＡＧレーザ１０６４
ｎｍと同時にＹＡＧレーザの高調波レーザ５３２ｎｍを
投入、伝送させシーディング処理を１０分間行った。
【００３５】上記シーディング処理は、Ｒ．Ｈ．Ｓｔｏ
ｌｅｎｎ ａｎｄ Ｈ．Ｗ．Ｋ．Ｔｏｍ、 Ｏｐｔｉｃ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．８、１９８
７、ｐｐ．５８５〜２５７を参考にしておこなった。
ｌｅｎｎ ａｎｄ Ｈ．Ｗ．Ｋ．Ｔｏｍ、 Ｏｐｔｉｃ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．８、１９８
７、ｐｐ．５８５〜２５７を参考にしておこなった。
【００３６】ＹＡＧレーザは、モードロックＱスイッチ
ＮｄドープＹＡＧレーザであり、発振周波数２ＫＨｚ、
１パルスの全寿命は約５００ｎｓｅｃ、パルス寿命半値
幅１．２ｎｓｅｃ、５００ｎｓｅｃパルス当りの出力は
３ＫＷであった。また、ＹＡＧ第２高調波レーザの出力
は３０Ｗであった。
ＮｄドープＹＡＧレーザであり、発振周波数２ＫＨｚ、
１パルスの全寿命は約５００ｎｓｅｃ、パルス寿命半値
幅１．２ｎｓｅｃ、５００ｎｓｅｃパルス当りの出力は
３ＫＷであった。また、ＹＡＧ第２高調波レーザの出力
は３０Ｗであった。
【００３７】その後上記ＮｄドープＹＡＧレーザ１０６
４ｎｍのみを伝送させた時の５３２ｎｍ変換光の出力を
測定した。そのＳＨＧ変換効率は８％であった。
４ｎｍのみを伝送させた時の５３２ｎｍ変換光の出力を
測定した。そのＳＨＧ変換効率は８％であった。
【００３８】比較例５ チタン元素およびリンをドープしない以外実施例８と同
様にして光ファイバを作成した。この光ファイバのＯＨ
基をフリーにし、かつゲルマニウムをドープした。この
光ファイバについて実施例８と同様にＳＨＧ変換効率を
測定したところ、０．０１％未満であった。
様にして光ファイバを作成した。この光ファイバのＯＨ
基をフリーにし、かつゲルマニウムをドープした。この
光ファイバについて実施例８と同様にＳＨＧ変換効率を
測定したところ、０．０１％未満であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】上記表１から明らかなように本発明で規定
する範囲の遷移金属元素、アルミニウムまたはリン、お
よびＯＨ基濃度を含有するシリカガラスにポーリング処
理またはシーディング処理をすると非線形光学効果が顕
著に現れる。特に処理雰囲気を水素の存在化で行う場合
に優れている。
する範囲の遷移金属元素、アルミニウムまたはリン、お
よびＯＨ基濃度を含有するシリカガラスにポーリング処
理またはシーディング処理をすると非線形光学効果が顕
著に現れる。特に処理雰囲気を水素の存在化で行う場合
に優れている。
【００４１】
【発明の効果】本発明の非線形光学シリカガラスは、非
線形光学定数が大きく、ＳＨＧの発生強度が高いシリカ
ガラスである。しかも光学的均質性に優れ、かつ耐レー
ザ損傷性も優れているところから波長変換素子材料、特
にレ−ザ−波長変換素子材料として有効である。さら
に、本発明の非線形光学シリカガラスはその製造方法が
簡単で、機械加工性にも優れ、大型の波長変換素子を安
価に製造できる。
線形光学定数が大きく、ＳＨＧの発生強度が高いシリカ
ガラスである。しかも光学的均質性に優れ、かつ耐レー
ザ損傷性も優れているところから波長変換素子材料、特
にレ−ザ−波長変換素子材料として有効である。さら
に、本発明の非線形光学シリカガラスはその製造方法が
簡単で、機械加工性にも優れ、大型の波長変換素子を安
価に製造できる。
Claims (8)
- 【請求項１】遷移金属元素の少なくとも１種類以上を１
０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ、アルミニウムまたはリン
の少なくとも１種類を１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ含
有し、かつＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ
であるシリカガラスをポ−リング処理してなる非線形光
学シリカガラス。 - 【請求項２】遷移金属元素の少なくとも１種類以上を１
０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ、アルミニウムまたはリン
の少なくとも１種類を１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ含
有し、かつＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍ
であるシリカガラスファイバーをシ−ディング処理して
なる非線形光学シリカガラス。 - 【請求項３】遷移金属元素の少なくとも１種類以上、ア
ルミニウムまたはリンの少なくとも１種類を含有し、か
つＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍである板
状のシリカガラスを作成し、それを２００〜５００℃の
温度範囲で、１〜１０ＫＶ／ｍｍの直流電圧でポーリン
グ処理をすることを特徴とする非線形光学シリカガラス
の製造方法。 - 【請求項４】遷移金属元素の少なくとも１種類以上、ア
ルミニウムまたはリンの少なくとも１種類を含有し、か
つＯＨ基濃度が１０〜５，０００ｗｔ．ｐｐｍであるシ
リカガラスコア部を有するファイバー用プリフォームを
作成し、それを線引きしたのち、シーディング処理をす
ることを特徴とする非線形光学シリカガラスの製造方
法。 - 【請求項５】ポーリング処理前にシリカガラスにγ線照
射することを特徴とする請求項３記載の非線形光学シリ
カガラスの製造方法。 - 【請求項６】シーディング処理前にシリカガラスファイ
バーにγ線照射することを特徴とする請求項４記載の非
線形光学シリカガラスの製造方法。 - 【請求項７】ポーリング処理を水素含有雰囲気中で行う
ことを特徴とする請求項３記載の非線形光学シリカガラ
スの製造方法。 - 【請求項８】シーディング処理を水素含有雰囲気中で行
うことを特徴とする請求項４記載の非線形光学シリカガ
ラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6123226A JP2897861B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 非線形光学シリカガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6123226A JP2897861B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 非線形光学シリカガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07306426A true JPH07306426A (ja) | 1995-11-21 |
| JP2897861B2 JP2897861B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=14855329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6123226A Expired - Fee Related JP2897861B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 非線形光学シリカガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2897861B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433758A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-06-30 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass composition for poling and glass functional product containing the same |
| CN110612274A (zh) * | 2017-04-26 | 2019-12-24 | 东曹石英素材股份有限公司 | 抗紫外线石英玻璃及其制造方法 |
-
1994
- 1994-05-13 JP JP6123226A patent/JP2897861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433758A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-06-30 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass composition for poling and glass functional product containing the same |
| US7285510B2 (en) | 2002-12-25 | 2007-10-23 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass composition for poling and glass functional product containing the same |
| CN110612274A (zh) * | 2017-04-26 | 2019-12-24 | 东曹石英素材股份有限公司 | 抗紫外线石英玻璃及其制造方法 |
| CN110612274B (zh) * | 2017-04-26 | 2022-04-01 | 东曹石英素材股份有限公司 | 抗紫外线石英玻璃及其制造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2897861B2 (ja) | 1999-05-31 |
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