KR20120092580A

KR20120092580A - 심자외선용 광학 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120092580A
Application number: KR1020127008165A
Authority: KR
Inventors: 류스케 모리타; 다쿠야 나카가와; 게이 이와타; 마사아키 다카타
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-08-21
Also published as: EP2495220B1; US8541326B2; US20120213685A1; JPWO2011052610A1; WO2011052610A1; EP2495220A1; JP5796492B2; EP2495220A4

Abstract

본 발명은 파장 250 ㎚ 이하의 심자외선용 광학 부재로서, 할로겐 원소를 실질적으로 함유하지 않고, 최대 OH 기 함유량이 10 중량ppm 미만이고, ODC (산소 결핍형 결함) 및 E 프라임 센터가 모두 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 미만이고, SiH 및 산소 과잉형 결함을 실질적으로 함유하지 않고, 가상 온도가 1050 ℃ 이하인 합성 석영 유리로 이루어지는 심자외선용 광학 부재에 관한 것이다.

Description

심자외선용 광학 부재 및 그 제조 방법{OPTICAL MEMBER FOR DEEP ULTRAVIOLET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 나 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 와 같은 파장 250 ㎚ 이하의 심자외선을 노광 광원으로 하는 노광 장치의 광학 부재로서 바람직한 심자외선용 광학 부재, 및, 그 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 명세서에 있어서, 「심자외선」이란 파장 250 ㎚ 이하의 자외선을 가리킨다.

종래부터, 광 리소그래피 기술에 있어서는, 웨이퍼 상에 미세한 회로 패턴을 전사하여 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화에 수반하여, 집적 회로의 미세화가 진행되어, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 상에 결상시키는 것이 요구되어, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 노광 광원은, 종래의 g 선 (파장 436 ㎚) 이나 i 선 (파장 365 ㎚) 으로부터, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 나 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 와 같은 심자외선이 사용되려고 하고 있다.

심자외선을 광원으로 하는 노광 장치를 포함하여, 노광 장치의 광학 부재에는, 근적외부터 심자외역까지의 광범위한 파장역에 걸쳐 투명한 점, 열팽창 계수가 매우 작아 치수 안정성이 우수한 점, 또한, 금속 불순물을 거의 함유하지 않아 고순도인 점 등의 이유로부터 합성 석영 유리가 주로 사용되어 왔다.

심자외선용 광학 부재로는, OH 기 함유량이 충분히 높은 것, 혹은 수소 함침 처리를 실시한 고순도의 합성 석영 유리가 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이는, 유리 중에 함유되는 Si-OH 를 많게 함으로써, SiO₂ 의 결합이 심자외선에 의해 손상을 받은 경우에 Si-OH 에 의해 수복시키는 작용이 커져, 내성 (투과 특성) 을 도모하고 있는 것이다.

종래에는 Si-OH 를 많게 하여, 그것에 수복 작용을 크게 하는 것과 같은 심자외선용 광학 부재를 제조하고, 사용에 제공하고 있었다. 그런데, OH 기 함유량이 많은 합성 석영 유리는, 심자외선 조사에 유발되는 밀도 변화, 및 편광된 심자외선 조사에 유발되는 복굴절률 변화에 대한 내구성이라는 점에서는 바람직하지 않다는 것을 알 수 있게 되었다. 심자외선이 조사된 경우에, OH 기가 존재하는 것에 의한 합성 석영 유리 중의 구조 변화가 발생하기 때문이다.

심자외선 조사에 수반하여 합성 석영 유리가 치밀화되는 현상은 컴팩션이라고도 불리고 있다. 심자외선 조사에 수반하는 컴팩션은, 합성 석영 유리에 굴절률의 상승이나 복굴절의 발생과 같은 광학 특성상 바람직하지 않은 변화를 발생시키기 때문에 가능한 한 저감시킬 필요가 있다.

OH 기 함유량을 저감시키는 방법은, 종래부터 몇 가지 제안되어 왔다. 예를 들어, 합성 석영 유리에 불소를 도프하는 방법이 제안되었다. 불소는 OH 기를 치환하는 작용이 있기 때문에, OH 기 함유량을 저감시키기 쉽다. 나아가서는, 유리의 점성 계수도 낮추는 효과가 있기 때문에, 열처리에 의해 Si-O-Si 결합 네트워크의 변형된 결합이 완화되기 쉽다. 이와 같은 점에서, 합성 석영 유리에 불소를 도프시키는 방법은, 심자외선의 내구성을 높이는 수단으로서 유효한 것으로 여겨져 왔다.

그러나, 이 방법으로 충분한 심자외선 내성을 합성 석영 유리에 부여하기 위해서는, 수백 질량ppm 이상의 불소를 도프할 필요가 있는데, 불소는 유리의 굴절률을 크게 저하시키는 기능이 있기 때문에, 도프된 불소의 분포가 균일하지 않은 경우에는 맥리나 굴절률 분포가 발생해 버린다. 따라서, 이 문제를 해결하지 않는 한, 맥리의 억제나 높은 굴절률 균질성이 요구되는 노광 장치용 광학 부재에 적용하는 것은 어렵다. 또한, 심자외선용 광학 부재로서 사용한 경우, 심자외선을 조사함에 따라 일부의 불소가 유리되어 반응성이 높은 F₂ 로서 방출되고, 합성 석영 유리가 설치되어 있는 장치에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이와 같이, 불소를 도프한 합성 석영 유리는 심자외선용 광학 부재로서는 해결해야 할 문제가 다수 있다.

이상의 점에서, OH 기의 함유량이 적고, 심자외선을 흡수하는 결함, 및 그 결함의 전구체 구조가 없으며, 또한, 열처리나 심자외선을 계속해서 조사해도 결함이나 그 전구체 구조가 발생하지 않는 합성 석영 유리가, 심자외선용 광학 부재로서 바람직할 것으로 생각된다.

특허문헌 2 에는, 고순도 규소 화합물로부터, 당해 규소 화합물을 화염 열분해하는 수트법으로 제조된 수트를 퇴적시켜 생성한 다공질 합성 석영 유리체를 가열하여 얻어지는, 실질적으로 OH 기 이외의 불순물을 함유하지 않고, 유리 내에 있어서의 가상 온도의 최대치와 최소치의 차가 50 ℃ 이하이며, 파장 157 ㎚ 의 자외선의 투과율이 광로 길이 10 ㎜ 에서 60 ％ 이상인 합성 실리카 유리로 이루어지는 자외선용 광학 부재가 개시되어 있다. 그 광학 부재는 심자외선의 투과율이 양호하고, 심자외선에 수반하는 컴팩션이나 광 투과율의 변화 등이 없는 광학적으로 안정적인 부재이며, 고온에서의 열처리나 심자외선의 조사에 의해 광 흡수가 발생하거나 균질성이 악화되지 않는다고 되어 있다. 그 자외선용 광학 부재에 있어서는, OH 기 함유량이 1 ? 70 질량ppm, Cl 농도가 1 질량ppm 미만이고, 금속 불순물 농도는 각 원소가 10 질량ppb 미만, 금속 불순물 농도의 합계량이 50 질량ppb 이하라고 되어 있다.

일본 공개특허공보 평4-97922호 일본 공개특허공보 2001-146434호

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 합성 석영 유리는, 심자외선용 광학 부재로서 바람직하지 않은 면이 있다는 것을 본원 발명자들은 알아냈다.

특허문헌 2 에서는, 하기 (1) ? (3) 으로 이루어지는 방법으로 합성 석영 유리를 제작하였다.

(1) 유리 생성 원료를 화염 가수분해하고, 생성되는 실리카 미립자를 출발 부재에 퇴적 유리화시켜 다공질 합성 석영 유리체를 형성하는 공정,

(2) 상기 다공질 합성 석영 유리체를 적당한 가스 분위기하에서 투명 유리화 온도 이하의 온도 영역에 있어서 일정 시간 유지하는 공정,

(3) 상기 가열 처리된 다공질 합성 석영 유리체를 투명 유리화하여 합성 석영 유리체를 얻는 공정.

특허문헌 2 에서는, 공정 (2) 에서의 열처리 온도, 열처리 시간, 분위기를 적당하게 제어함으로써, 합성 석영 유리 내의 가상 온도의 분포, 그리고 OH 함유량을 제어할 수 있다고 되어 있다. 그것을 위한 수단의 예로서, 질소 가스 분위기중에서 충분히 장시간 가열 처리하는 방법, 적당한 농도의 CO 와 N₂ 의 혼합 가스, 혹은 H₂ 와 N₂ 의 혼합 가스 중에서 비교적 단시간에 열처리하는 방법을 들 수 있는데, 효과 면에서는 CO 가스 함유 분위기가 바람직하다고 되어 있다.

그러나, 공정 (2) 를 CO 가스 함유 분위기에서 실시한 경우, 하기 식 (1) 에 나타내는 바와 같이, CO 가스는 환원력이 강하기 때문에, 다공질 합성 석영 유리 체 중의 OH 기의 산소 원자를 뽑아내고 SiH 를 생성한다.

Si-OH ＋ CO → SiH ＋ CO₂ (1)

이 반응에 의해, 제작되는 합성 석영 유리에 SiH 가 생성되게 된다. 따라서, 특허문헌 2 에 기재된 합성 석영 유리는, 실질적으로 OH 기 이외의 불순물을 함유하지 않는다고 기재되어 있지만, 상기 공정 (1) ? (3) 으로 이루어지는 방법으로 제작되는 특허문헌 2 에 기재된 합성 석영 유리는, 불순물로서 다량의 SiH 를 함유하고 있을 것으로 생각된다.

합성 석영 유리 중에 SiH 가 존재하면, 심자외선 조사시의 투과율 저하가 문제가 된다. 투과율의 저하는, 심자외선의 조사 플루엔스에 의존하고, 조사 플루엔스가 큰 경우에 특히 문제가 된다.

또한, 합성 석영 유리에 SiH 가 존재하면, 심자외선 조사시에 SiH 로부터 비교적 용이하게 E 프라임 센터 (Siㆍ) 가 생성된다. 생성된 E 프라임 센터는 파장 215 ㎚ 에 흡수 중심을 갖고 있고 심자외선의 투과율을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 생성된 E 프라임 센터가 인접하는 결합손과 결합됨으로써, 합성 석영 유리의 네트워크 구조를 변화시키고, 컴팩션의 증가 등에 의해 합성 석영 유리의 광학 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다는 점에서도 바람직하지 않다.

또한, 특허문헌 2 에서는 합성 석영 유리의 OH 기 함유량이 1 ? 70 질량ppm 이라고 되어 있지만, 실시예로서 개시되어 있는 합성 석영 유리의 OH 기 함유량은, 가장 낮은 것이라도 10 질량ppm 이다. 실시예의 기재에 의하면, OH 기 함유량이 10 질량ppm 인 합성 석영 유리에서는, 유리화 할 때의 분위기가 He 이기 때문에, 다공질 합성 석영 유리 내의 O₂ 분자가 빠지기 어려워, 산소 과잉형 결함 (Si-O-O-Si) 이 생성되어 있을 우려가 있다. 산소 과잉형 결함은, 심자외선 조사시에 하기 식 (2) 에 나타내는 기구에 의해 비가교형 산소 라디칼 (NBOHC) 을 발생시킨다.

Si-O-O-Si → Si-Oㆍ＋ㆍO-Si (2)

NBOHC 의 생성은, 그것에 인접하는 결합손과 결합됨으로써, 합성 석영 유리의 네트워크 구조를 변화시키고, 컴팩션을 야기할 우려가 있다. 또한, 심자외선 투과율 열화도 발생하기 때문에, 합성 석영 유리의 광학 특성에 악영향을 미치는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 심자외선의 투과 특성이 우수하며, 또한, 심자외선 조사에 수반하는 컴팩션이 저감된 심자외선용 광학 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 파장 250 ㎚ 이하의 심자외선용 광학 부재로서, 할로겐 원소를 실질적으로 함유하지 않고, 최대 OH 기 함유량이 10 질량ppm 미만이고, ODC (산소 결핍형 결함) 및 E 프라임 센터 (Siㆍ) 의 함유량이 모두 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 미만이고, SiH 및 산소 과잉형 결함을 실질적으로 함유하지 않고, 가상 온도가 1050 ℃ 이하인 합성 석영 유리로 이루어지는 심자외선용 광학 부재를 제공한다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재에 있어서, 상기 합성 석영 유리 내에 있어서의 가상 온도의 편차가 5 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 규소 화합물을 원료로 하고, 화염 가수분해 반응에 의해 합성 석영 유리 미립자를 퇴적, 성장시켜, 다공질 합성 석영 유리체를 합성한 후, 투명 유리화하여 합성 석영 유리를 얻는 심자외선용 광학 부재의 제조 방법에 있어서,

체적 평균 부피 밀도가 0.33 gㆍ㎝^-3 이상인 다공질 합성 석영 유리체를 합성한 후, 그 다공질 합성 석영 유리체에 대하여, 압력 1 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 중에서, 1050 ? 1250 ℃ 의 온도 범위에서 90 시간을 초과하는 시간의 열처리를 실시한 후, 그 다공질 합성 석영 유리체를 투명 유리화하는 공정을 포함하는, 상기한 본 발명의 심자외선용 광학 부재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재의 제조 방법에 있어서, 체적 평균 부피 밀도가 0.33 gㆍ㎝^-3 이상, 또한 부피 밀도의 편차가 0.1 gㆍ㎝^-3 이하인 다공질 합성 석영 유리체를 합성한 후, 그 다공질 합성 석영 유리체에 대하여, 상기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재는, 심자외선의 투과 특성이 우수하며, 또한, 심자외선 조사에 수반하는 컴팩션이 저감되어 있는 점에서, 심자외선을 노광 광원으로 하는 노광 장치의 광학 부재와 같은 심자외선용 광학 부재로서 바람직하다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재는, 할로겐 원소를 실질적으로 함유하지 않고, 최대 OH 함유량이 10 질량ppm 미만이고, ODC (산소 결핍형 결함) 및 E 프라임 센터 (Siㆍ) 의 함유량이 모두 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 미만이고, SiH 및 산소 과잉형 결함을 실질적으로 함유하지 않고, 가상 온도가 1050 ℃ 이하인 합성 석영 유리로 이루어진다.

또한, 본 명세서에 있어서의 ODC (산소 결핍형 결함) 는, ODC (Ⅰ) (≡Si-Si≡), ODC (Ⅱ) (O=Si：) 중 어느 하나, 혹은 이들 양방을 함유한다.

상기 서술한 바와 같이, 합성 석영 유리가 불소 원소를 함유하는 경우, 맥리나 굴절률 분포와 같은 광학 특성상 바람직하지 않은 현상이 일어난다. 또한, 심자외선을 조사함에 따라 일부 불소가 유리되어, 표면으로부터 에칭성이 높은 F₂ 로서 방출되고, 그 합성 석영 유리를 광학 부재로서 사용하는 노광 장치에 악영향을 미친다. 특히 불소 원자의 근방에, OH 기나 H₂ 분자가 존재하는 경우, HF 분자를 생성하여, E 프라임 센터 등의 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 합성 석영 유리가 염소 원소를 함유하면, 심자외선 투과율이 저하될 뿐만 아니라, 심자외선 조사에 따라 투과율의 저하나 굴절률 변동이 일어나는 등, 심자외선 내성 저하의 원인도 되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 염소 원자의 근방에, OH 기나 H₂ 분자가 존재하는 경우, HCl 분자를 생성하여, E 프라임 센터 등의 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재에서는, 합성 석영 유리가 이들 할로겐 원소를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 상기의 문제점이 해소되었다.

여기에서 합성 석영 유리가 할로겐 원소를 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 각 할로겐 원소의 검출 방법에 있어서 측정한 경우의 할로겐 원소의 함유량이 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 또한, 할로겐 원소의 검출 방법으로서 불소 및 염소의 검출 방법만을 나타내지만, 다른 할로겐 원소에 대해서는, 후술하는 방법으로 합성 석영 유리를 제조하는 한 실질적으로 함유되는 경우는 없다.

상기 서술한 바와 같이, 본원 발명자들은, 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량을 저감시킴으로써, 심자외선 조사에 수반하는 컴팩션을 저감시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량을 저감시킴으로써, 심자외선 조사에 의한 컴팩션이 저감되는 것은 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.

하기 식 (3), (4) 에 나타내는 바와 같이, OH 기의 근방에 다른 OH 기, 또는 SiH 가 존재하는 경우, 심자외선 조사에 의해 H₂O 분자와 Si-O-Si 결합, 또는 Si-Si 결합이 생성되어, 새로운 가교가 발생함으로써 치밀화된다.

Si-OH ＋ Si-OH → Si-O-Si ＋ H₂O (3)

Si-OH ＋ SiH → Si-Si ＋ H₂O (4)

따라서, 컴팩션의 저감에는 OH 기 함유량의 저감이 유효하다. 또한, 식 (4) 로부터 분명한 바와 같이, SiH 의 저감도 컴팩션의 저감에 유효하다.

단, 상기 서술한 심자외선 조사에 의한 컴팩션의 저감 효과가 발휘되기 위해서는, 단순히 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량을 저감시키는 것만이 아니라, 그 합성 석영 유리의 ODC 함유량이 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 미만이며, 또한, SiH 및 할로겐 원소를 실질적으로 함유하고 있지 않은 것도 필요하다.

합성 석영 유리가 할로겐 원소를 함유하는 경우, 하기 식 (5) 에 나타내는 바와 같이, 할로겐 원소의 근방에 H₂ 분자가 존재하면, E 프라임 센터 등의 결함 생성의 원인이 되는 할로겐화수소와 함께, 컴팩션에 악영향을 미치는 SiH 를 생성하기 때문에, 상기 서술한 심자외선 조사에 수반하는 컴팩션의 저감 효과가 발휘되지 않는다.

SiX ＋ H₂ → SiH ＋ HX (X 는 할로겐 원소) (5)

또한, 합성 석영 유리 중에 ODC 를 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 이상 함유하는 경우, 새로운 가교를 발생시킴으로써 치밀화된다. 이 현상에 대해서는, 이하와 같이 설명된다.

심자외선의 광자를 동시에 2 개 흡수하는 (2광자 흡수) 경우, 또는 밴드 갭 중의 에너지 준위로 포획되어 있는 전자 혹은 정공이 1 개의 광자를 흡수하는 경우, 전자 정공쌍이 생성된다. 그 중의 정공이 근방의 ODC 에 포획되는 경우, 하기 식 (6) 에 나타내는 바와 같이 E 프라임 센터를 생성한다. 생성된 E 프라임 센터는 그 근방의 Si-O-Si 결합이나, Si-OH 등의 종단기와 반응하여, 네트워크 구조를 변화시키고, 컴팩션을 발생시킨다.

Si-Si ＋ h⁺ → Siㆍ＋ Si⁺ (6)

더 나아가서는, 포획되지 않은 전자에 의해, 유리의 네트워크 중에 전하의 편향이 생기고, 이 전하의 편재가 국소적인 변형을 유발하는 경우가 있다. 이 변형이 근방의 Si-O 의 결합 강도를 저하시켜, 레이저 조사에 의해 E 프라임 센터나 NBOHC 등의 상자성 결함이 발생하기 쉬워진다. 이들 상자성 결함은 심자외선의 흡수율을 상승시키기 때문에, 특히 노광 장치용 광학 석영 유리에 있어서는 매우 바람직하지 않다. 더 나아가서는 이들 상자성 결함이 인접하는 결합손과 결합됨으로써, 합성 석영 유리의 네트워크 구조를 변화시키고, 컴팩션을 야기할 우려가 있다.

이와 같은 이유에 의해, 합성 석영 유리 중에 할로겐 원소나 SiH 를 함유하는 경우나, 합성 석영 유리 중에 ODC 를 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 이상 함유하는 경우에는, OH 기 함유량의 저감에 의한 컴팩션의 저감 효과가 상쇄되어 발휘되지 않는다.

(OH 기)

본 발명의 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리 중의 최대 OH 기 함유량은 10 질량ppm 미만이다. 여기에서, 최대 OH 기 함유량이란, 통상적으로 편차가 존재하는 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량에 있어서의 최대치를 가리킨다. 합성 석영 유리 중의 최대 OH 기 함유량을 10 질량ppm 미만으로 하는 이유는, 상기 서술한 심자외선 조사에 수반하는 컴팩션 저감 효과를 발휘하는 데에 있어서 바람직한 것에 더하여, 합성 석영 유리 중의 최대 OH 기 함유량이 10 질량ppm 이상인 경우에는 그 합성 석영 유리 중에 산소 과잉형 결함이 생성될 우려가 있기 때문이다. 상기 서술한 바와 같이, 합성 석영 유리 중에 산소 과잉형 결함이 존재하면, 심자외선 조사시에 비가교형 산소 라디칼 (NBOHC) 을 생성시켜, 컴팩션의 증가 등에 의해 합성 석영 유리의 광학 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다는 점에서 바람직하지 않다.

합성 석영 유리 중의 최대 OH 기 함유량은 8 질량ppm 이하가 바람직하고, 5 질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 4 질량ppm 이하가 특히 바람직하다.

단, OH 기 함유량을 과도하게 저감시키면, ODC 등의 환원성 결함의 생성을 억제하는 것이 매우 곤란해지는 점, 나아가서는, 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량이 적을수록, 유리의 점성이 높아져 유리의 결합 네트워크의 변형된 구조가 완화되기 어려워지기 때문에, 합성 석영 유리 중의 최대 OH 기 함유량은 1 질량ppm 이상인 것이 바람직하다.

(OH 기 함유량의 편차)

심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량의 편차가 크면, 심자외선용 광학 부재의 광학 특성, 구체적으로는, 굴절률의 균일성, 및, 복굴절에 영향을 미치기 때문에, 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량의 편차가 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량의 편차는 5 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3 질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 1 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.

(환원성 결함)

본 발명의 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리에 있어서의 환원성 결함, 즉, ODC, E 프라임 센터, 및, SiH 의 함유량은 이하와 같다.

그 합성 석영 유리에 있어서의 ODC 및 E 프라임 센터의 함유량은 모두 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 미만이고, SiH 는 실질적으로 함유하지 않는다.

E 프라임 센터는 파장 215 ㎚ 에 흡수 중심을 갖고 있기 때문에, 합성 석영 유리 중에 E 프라임 센터가 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 이상 존재하면 심자외선의 투과율이 저하된다. 또한, 합성 석영 유리 중에 E 프라임 센터가 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 이상 존재하면 심자외선 조사시에 인접하는 결합손과 결합됨으로써, 합성 석영 유리의 네트워크 구조를 변화시키고, 컴팩션의 증가 등에 의해 합성 석영 유리의 광학 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

E 프라임 센터의 함유량은, 1 × 10¹³ ㎝^-3 미만이 바람직하고, 5 × 10¹² ㎝^-3 미만이 보다 바람직하다.

합성 석영 유리 중에 ODC 가 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 이상 존재하면 심자외선 조사시에 ODC 로부터 E 프라임 센터가 생성되어, 상기 서술한 심자외선 투과율의 저하나 컴팩션 발생 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 합성 석영 유리 중에 ODC 가 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 이상 존재하면 심자외선 조사시에 2광자 흡수를 야기하기 때문에, 그것에서 유래하는 투과율의 저하는, 심자외선의 조사 플루엔스에 의존하고, 조사 플루엔스가 큰 경우에 현저한 문제가 된다.

ODC 의 함유량은, 1 × 10¹³ ㎝^-3 미만이 바람직하고, 5 × 10¹² ㎝^-3 미만이 보다 바람직하다.

합성 석영 유리 중에 SiH 가 존재하면 심자외선 조사시에 SiH 로부터 E 프라임 센터가 생성되어, 상기 서술한 심자외선 투과율의 저하나 컴팩션 발생 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 합성 석영 유리 중에 SiH 가 존재하면, 심자외선 조사시에 이광자 흡수를 야기하기 때문에, 그것에서 유래하는 투과율의 저하는, 심자외선의 조사 플루엔스에 의존하고, 조사 플루엔스가 큰 경우에 현저한 문제가 된다.

SiH 의 함유량은 후술하는 바와 같이 라만 산란법에 의한 반정량 평가를 실시하는데, 그 검출 하한을 하회하는 경우에 SiH 를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다.

(산소 과잉형 결함)

상기 서술한 바와 같이, 산소 과잉형 결함은 심자외선의 조사에 의해 해리되어 NBOHC 가 생성되지만, 본 발명의 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리 중의 최대 OH 기 함유량이 10 질량ppm 미만임으로써, 그 합성 석영 유리 중에 산소 과잉형 결함이 생성되는 것이 방지된다. 이 결과, 본 발명의 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리는, 산소 과잉형 결함을 실질적으로 함유하지 않는다.

산소 과잉형 결함의 함유량은, 후술하는 바와 같이 적외 분광 광도계에 의해 측정하는데, 그 검출 하한을 하회하는 경우에 산소 과잉형 결함을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다.

(가상 온도)

본 발명의 심자외선용 광학 부재는, 그 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리의 가상 온도가 1050 ℃ 이하이다.

합성 석영 유리의 가상 온도가 1050 ℃ 초과이면, 유리의 결합 네트워크 중에 변형된 구조인, 3 원자 고리나 4 원자 고리가 많이 함유되기 때문에, 심자외선 조사에 대한 내구성이 불충분해진다. 합성 석영 유리의 가상 온도는 1040 ℃ 이하가 바람직하고, 1020 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 굴절률의 균질성을 높이기 위하여, 가상 온도의 편차가 5 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 3 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

(금속 불순물)

본 발명의 심자외선용 광학 부재에 있어서, 그 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리 중의 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb 등의 금속 불순물은, 심자외선 투과율을 저하시킬 뿐만 아니라, 심자외선 조사에 대한 내구성을 저하시키는 원인도 되기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 합성 석영 유리 중의 상기 22 원소의 금속 불순물의 합계 함유량이, 20 질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 5 질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 1 질량ppb 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재는, 그 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리가 상기의 조성인 점에서, 심자외선 투과율이 우수하며, 또한, 심자외선 조사에 의한 투과율의 저하가 방지되어 있다. 구체적으로는, 심자외선 투과율을 측정한 경우에, 파장 193 ㎚ 에 대한 1 ㎝ 광로 길이당 초기 투과율이 99.75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 99.77 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.80 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.83 ％ 이상이 가장 바람직하다.

또한, 예를 들어 193 ㎚, 0.5 mJㆍ㎝^-2ㆍ펄스^-1, 20 ns, 4 ㎑ 의 직선 편광 심자외선 펄스 레이저를 1 × 10¹⁰ 펄스 조사 후의, 파장 193 ㎚ 에 대한 1 ㎝ 광로 길이당 투과율은 99.40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 99.48 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.57 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.66 ％ 이상이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 심자외선용 광학 부재는, 그 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리가 상기 서술한 조성임으로써, 직선 편광 심자외선 펄스 레이저 조사에 수반하는 컴팩션이 경감되어 있다. 구체적으로는, 상기 조사 조건에서의 직선 편광 심자외선 펄스 레이저 조사에 수반하는 컴팩션을 측정한 경우에, 컴팩션이 300 ppb 이하인 것이 바람직하고, 200 ppb 이하가 보다 바람직하며, 100 ppb 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 심자외선용 광학 부재는, 그 심자외선용 광학 부재를 구성하는 합성 석영 유리가 상기 서술한 조성임으로써, 직선 편광 심자외선 펄스 레이저 조사에 수반하는 편광 유기 복굴절률 (PIB) 이 경감되어 있다. 구체적으로는, 상기 조사 조건에서의 직선 편광 심자외선 펄스 레이저 조사에 수반하는 PIB 를 측정한 경우에, PIB 가 0.3 ㎚ㆍ㎝^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚ㆍ㎝^-1 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎚ㆍ㎝^-1 이하가 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 심자외선용 광학 부재의 제조 방법에 대하여 서술한다.

다공질 합성 석영 유리체의 원료로서 사용하는 규소 화합물은, 가스화가 가능하면 특별히 제한되는 것은 아니지만, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, Si(CH₃)Cl₃ 등의 염화물, SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂ 등의 불화물이 작업성이나 비용 면에서 바람직하다.

다공질 합성 석영 유리체는 이들 규소 화합물을 산수소염 중에 도입하여 화염 가수분해시켜, 합성된 합성 석영 유리 미립자를 기재 상에 퇴적시키고, 성장시킴으로써 합성된다. 이 합성 석영 유리 미립자가 퇴적되는 기재는, 합성되는 다공질 합성 석영 유리체의 부피 밀도의 편차를 작게 하기 위하여, 회전시키는 것이 바람직하다. 기재의 회전 속도는 합성 석영 유리 미립자의 퇴적 속도에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 0.1 ? 10 rpm 의 범위이다.

본 발명의 심자외선용 광학 부재의 제조 방법에서는, 상기의 순서로 합성되는 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도가 0.33 gㆍ㎝^-3 이상이다. 상기한 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도는, 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도를 가리킨다.

상기의 순서로 합성되는 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도를 높게 하려면, 기재 상에 합성 석영 유리 미립자를 퇴적시키고, 성장시킬 때에, 다공질 합성 석영 유리체의 성장면의 표면 온도를 높게 하면 된다. 다공질 합성 석영 유리체의 성장면의 표면 온도를 높게 하려면, 산수소염의 온도를 높게 하면 된다. 산수소염의 온도를 높게 하려면, 버너에 공급하는 연소 가스를 증가시키면 된다.

단, 단순하게 다공질 합성 석영 유리체의 성장면의 표면 온도를 높게 한 경우, 그 성장면에서의 열영동 효과가 저하되어, 기재 상에 합성 석영 유리 미립자를 퇴적시킬 수 없게 되고, 다공질 합성 석영 유리체를 합성할 수 없게 된다. 이 때문에, 성장면에서의 열영동 효과의 저하를 방지하기 위하여, 그 성장면의 표면 온도를 높고 균일한 온도로 유지하면서, 그 성장면의 표면 온도보다 더욱 높은 화염 온도로 할 필요가 있다.

다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도를 0.33 gㆍ㎝^-3 이상으로 함으로써, 그 다공질 합성 석영 유리체에 충분한 기계적 강도를 부여하여, 그 취급을 용이하게 할 수 있음과 함께, 후술하는 열처리에 있어서, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량의 저감 및 OH 기 함유량의 편차의 저감을 효과적으로 실시할 수 있다.

다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도는, 0.35 gㆍ㎝^-3 이상이 보다 바람직하고, 0.37 gㆍ㎝^-3 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량의 편차의 저감이라는 관점에서는, 다공질 합성 석영 유리체 중의 부피 밀도의 편차가 작은 것이 바람직하다. 단, 부피 밀도의 편차를 구할 때에 다공질 합성 석영 유리체의 최표면으로부터 깊이 50 ㎜ 이내의 영역을 제외한 영역을 대상으로 한다. 다공질 합성 석영 유리체 중의 부피 밀도의 편차는, 0.1 gㆍ㎝^-3 이하인 것이 바람직하고, 0.05 gㆍ㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 순서로 얻어지는 다공질 합성 석영 유리체는 비교적 무르기 때문에 예비 소성된다. 예비 소성은, 전형적으로는 대기 분위기하, 1300 ? 1400 ℃ 정도에서 수 시간 소성함으로써 이루어진다.

이어서, 상기 순서로 얻어진 다공질 합성 석영 유리체에 대하여, 압력 1 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 중에서, 1050 ? 1250 ℃ 의 온도 범위에서 90 시간을 초과하는 시간의 열처리를 실시한다. 이로써, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량이 저감되며, 또한 OH 기 함유량의 편차가 저감된다. 이 결과, 투명 유리화 후의 합성 석영 유리의 최대 OH 기 함유량이 10 질량ppm 미만이 된다. 그리고, 그 합성 석영 유리 중의 OH 기 함유량의 편차가 3 질량ppm 이하, 바람직하게는 2 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 질량ppm 이하가 되기 쉽다. 이 공정은 합성 석영 유리의 OH 기 함유량의 저감을 목적으로 하는 점에서, 이하, 본 명세서에 있어서, 「탈수 처리」라고 한다.

다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량이 저감되며, 또한 OH 기 함유량의 편차가 저감되는 이유로는, 이하의 요인을 생각할 수 있다.

즉, 다공질 합성 석영 유리체가 1050 ? 1250 ℃ 의 온도 범위에서 탈수 처리되면, 하기의 식 (7) 에 나타내는 반응이 정방향으로 진행되어, 다공질 합성 석영 유리체 중의 수소 결합한 Si-OH 기로부터 H₂O 분자가 해리되고, 다공질 합성 석영 유리체의 외부로 배출된다.

여기에서, 이 때의 진공도가 낮은 (분위기 압력이 높은) 경우, CO 분자 혹은, 그 밖의 환원력을 갖는 기체 분자의 분압이 높아져, 식 (8) 및 식 (9) 에 나타내는 바와 같이 다공질 합성 석영 유리체 중에 환원성 결함 (Si-H, ODC (≡Si-Si≡)) 이 부생된다. 따라서, 이 열처리를 압력 1 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 중에서 실시하여, CO 분자 혹은, 그 밖의 환원력을 갖는 기체 분자의 분압을 낮춤으로써, 환원성 결함의 생성을 억제할 수 있다.

≡Si-OH ＋ HO-Si≡ (수소 결합 OH 기쌍) → Si-O-Si ＋ H₂O (7)

≡Si-OH ＋ CO → Si-H ＋ CO₂ (8)

≡Si-O-Si≡ ＋ CO → ≡Si-Si≡ ＋ CO₂ (9)

이 탈수 처리를 압력 1 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 중에서 실시함으로써, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량의 저감 및 OH 기 함유량의 편차의 저감을 효과적으로 실시할 수 있다. 이 탈수 처리는, 3 × 10^-3 ㎩ 이하의 진공 중에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 1 × 10^-3 ㎩ 이하의 진공 중에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

탈수 처리시의 온도역은 1050 ? 1250 ℃ 이다. 1050 ℃ 미만인 경우에는, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량의 저감 및 OH 기 함유량의 편차의 저감이 충분히 이루어지기까지 비교적 장시간을 필요로 하여, 생산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 1250 ℃ 초과인 경우에는, 다공질 합성 석영 유리체의 표면으로부터 유리화가 진행되어 버려, OH 기량의 저감이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있다. 또한, 기상 중의 CO 등의 환원성 기체 분자와의 반응성이 높아지기 때문에, 환원성 결함이 발생되기 쉬워질 우려도 있다. 후술하는, 탈수 처리 직후의 체적 평균 부피 밀도가 높아지지 않도록, 탈수 처리 온도는 낮은 것이 바람직하고, 또 한편, 하한 온도는, Si-OH 기의 이탈 반응이 효율적으로 진행되도록 설정하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 탈수 처리 온도는, 1080 ℃ 이상 1225 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상 1200 ℃ 이하이다.

상기의 압력 조건 및 온도 조건에서 90 시간을 초과하는 시간, 탈수 처리를 실시함으로써, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH 기 함유량의 저감 및 기 함유량의 편차의 저감을 효과적으로 실시할 수 있다.

탈수 처리는 100 시간 이상 실시하는 것이 바람직하고, 120 시간 이상이 보다 바람직하며, 140 시간 이상이 더욱 바람직하고, 160 시간 이상이 특히 바람직하다.

단, 탈수 처리 시간을 250 시간 초과로 하는 경우, 탈수 처리시의 진공도를 높게 (압력을 낮게) 하였다고 해도 합성 석영 유리체 중에 환원성 결함이 생성될 우려가 있는 점에서, 탈수 처리는, 250 시간 이내가 바람직하다.

탈수 처리 후의 다공질 합성 석영 유리체는, 체적 평균 부피 밀도가 1.6 gㆍ㎝^-3 미만인 것이 바람직하다. 탈수 처리 후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도가 1.6 gㆍ㎝^-3 이상이면, 탈수 처리시의 H₂O 분자의 다공질 합성 석영 유리체의 외부로의 배출이 충분히 이루어지지 않아 최대 OH 기 함유량이 10 질량ppm 미만에 도달하지 않을 우려가 있다. 또한, 탈수 처리 후의 다공질 합성 석영 유리체는, 체적 평균 부피 밀도가 1.2 gㆍ㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 gㆍ㎝^-3 이하가 더욱 바람직하다.

이어서, 탈수 처리 후의 다공질 합성 석영 유리체는, 투명 유리화하여 합성 석영 유리로 된다. 다공질 합성 석영 유리체를 투명 유리화하려면, 그 다공질 합성 석영 유리체를 유리화 온도 이상으로 가열하면 된다. 또한, 이 투명 유리화 처리와, 상기의 탈수 처리는 각각 별도의 가열 장치에서 실시해도 되지만, 그 경우에는, 이송시에 수분이 흡착되거나 하는 것을 방지하는 등의 처치를 강구하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 투명 유리화 처리와 상기의 탈수 처리는 동일한 가열 장치에서 이루어진다.

투명 유리화 후의 합성 석영 유리는, 원하는 형상으로 성형하기 위하여, 형틀 내에서 연화점 이상의 온도까지 가열하여 형틀의 형상으로 성형한다.

그 후, 가상 온도를 1050 ℃ 이하로 하기 위하여, 소정의 조건에서 서랭을 실시하는 것이 바람직하다. 합성 석영 유리의 가상 온도를 1050 ℃ 이하로 하기 위하여, 서랭 공정의 최고 온도를 합성 석영 유리의 서랭점 이상이 되도록 설정하고, 충분한 시간 유지한 후, 1050 ℃ 이하의 온도까지 천천히 냉각시킨다. 최고 처리 온도로부터 1050 ℃ 이하의 온도까지의 냉각 속도는, 온도가 낮아질수록 천천히 서랭하는 것이 바람직하다. 1100 ℃ 이하 850 ℃ 이상의 구간에 0.3 ℃ㆍhr^-1 이하의 냉각 속도로 냉각시키는 영역이 존재하는 것이 바람직하고, 0.1 ℃ㆍhr^-1 이하의 냉각 속도로 냉각시키는 영역이 존재하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 850 ℃ 이하의 온도 영역에서는 유리의 구조 완화가 사실상 진행되지 않게 되기 때문에, 서랭은 필요해지지 않는다.

또한, 서랭 처리는 긴 처리 시간을 필요로 하기 때문에, 금속 오염이 없는 청정한 열처리로를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 처리를 하는 합성 석영 유리도 사전에 세정을 실시하는 것이 바람직하다.

서랭 처리의 실시 후, 합성 석영 유리에 수소를 함침시키기 위하여, 수소 분위기에서의 가열 처리를 실시해도 된다. 여기에서, 가열 처리시의 온도는 600 ℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 500 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 450 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수소 분위기에서의 가열 처리는, 수소 가스를 10 ? 100 vol％ 함유하는 불활성 가스를 사용하고, 101 ? 1013 ㎪ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 수소를 함침시키는 경우, 수소 분자 함유량은 5 × 10¹⁵ ? 5 × 10¹⁷/㎤ 가 바람직하고, 8 × 10¹⁵ ? 2 × 10¹⁷/㎤ 가 더욱 바람직하다.

실시예

(실시예 1)

규소 화합물로서 SiCl₄ 를, 산수소 화염 중에 도입하여 화염 가수분해시키고, 합성된 합성 석영 유리 미립자를 매분 5 회전으로 회전하는 기재 상에 퇴적시킴으로써, 개략 원기둥 형상의 다공질 합성 석영 유리체 (하기의 측정 방법에 의해, 직경 450 ㎜, 길이 1000 ㎜, 체적 159000 ㎤) 를 제작하였다. 이 때 흘린 가스 유량은, 수소, 산소를 합쳐 매분 550 리터였다. 제작된 다공질 합성 석영 유리체의 중량은 하기 방법에 의해 예비 소성 후에 측정하고, 54.1 ㎏ 이었다. 또한, 상기 체적과 중량으로부터, 체적 평균 부피 밀도는 0.34 gㆍ㎝^- ³ 으로 산출되었다. 또한, 하기 평가 방법에 의해, 부피 밀도의 편차는 0.03 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

다음으로, 제작된 다공질 합성 석영 유리체를, 대기 분위기하, 1350 ℃ 에서 3 시간 예비 소성하였다. 예비 소성 후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도는 0.47 gㆍ㎝^- ³ 이었다. 또한, 합성 직후 및 예비 소성 후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도, 그리고, 부피 밀도의 편차는, 하기의 순서로 측정하였다.

(체적 평균 부피 밀도)

개략 원기둥 형상인 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체의 직경 및 길이는, 비접촉식의 치수 측정기로 측정하였다. 이 때 직경 및 길이는, 각각의 치수의 편차를 충분히 고려할 수 있도록 각각 3개 지점씩 측정하고, 직경과 길이 각각의 평균치를 산출하였다. 또한 길이는, 예비 소성 후에 퇴적용의 기재를 제거하기 위한 절단 예정 위치를 고려하여 측정하였다. 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체를 완전한 원기둥 형상이라고 가정하고, 전술한 평균 직경과 평균 길이를 사용하여 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체의 원기둥의 체적을 구하였다. 또한, 예비 소성 후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적도 상기와 동일한 방법으로 구하였다. 예비 소성 후의 다공질 합성 석영 유리체로부터 퇴적용의 상기 기재를 제거한 후, 앉은뱅이 저울에 의해 질량을 측정하였다. 이 질량을, 상기 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적으로 나눈 값을 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도, 그리고 동일 질량을 상기 예비 소성 후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적으로 나눈 값을 예비 소성 후의 다공질 합성 석영 유리체의 체적 평균 부피 밀도로 하였다.

(부피 밀도의 편차)

상기 체적 평균 부피 밀도를 구한 다공질 합성 석영 유리체와 동일 합성 조건에서, 대략 동일 치수가 되도록 제작한 합성 직후의 다공질 합성 석영 유리체로부터, 30 ㎜ 입방 크기의 입방체 블록을 9 개 도려내어 제작하여, 각각의 질량을 정밀 저울로 측정함으로써 각각의 블록의 부피 밀도를 구하고, 그 최대치와 최소치의 차를 부피 밀도의 편차로 하였다. 여기에서, 9 개의 블록은, 원기둥체의 중심, 및 원기둥체의 양단으로부터 100 ㎜ 이내의 합계 3 개의 위치에서 둥글게 자른 단면으로부터, 1 개의 단면당, 원기둥체의 중심축으로부터 외주를 향하는 반경 직선 상을 대략 등간격으로 3 개씩 도려냄으로써 제작하였다. 단 합성 직후에 있어서의 원기둥 형상 다공질 합성 석영 유리체의 최외주면으로부터 깊이 50 ㎜ 이내의 영역은, 그 강도가 매우 약하기 때문에 입방체 블록을 도려내어 제작하는 것이 곤란하고, 그러므로 이 영역은 평가에서 제외하였다.

다음으로, 다공질 합성 석영 유리체를 하기에 나타내는 조건에서 열처리하였다.

예비 소성되어 퇴적용 기재를 제거한 후의 다공질 합성 석영 유리체를, 압력 2 × 10^-3 ㎩ (절대압), 온도 1220 ℃ 에서 108 시간 가열하여 탈수 처리한 후, 1450 ℃ 까지 승온시켜 완전히 소결시켜 투명 유리화하였다. 이 때의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는, 0.96 gㆍ㎝^- ³ 이었다. 또한 이, 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는, 동일 조건에서 합성, 예비 소성, 탈수 처리된 다공질 합성 석영 유리체의 체적 및, 질량을 상기 서술한 방법으로 측정하여 구하였다. 투명 유리화된 합성 석영 유리를 형틀에 넣고 1800 ℃ 에서 4 시간 유지하여 직경 500 ㎜, 두께 110 ㎜ 의 원기둥 형상으로 성형하였다.

이 성형체를 다음의 조건에서 서랭하였다.

(서랭 조건)

상기 합성 석영 유리 성형체를, 진공 분위기에서, 1300 ℃ 까지 가열 후, 30 시간 유지하고, 그 후 1100 ℃ 까지는 매시간 2 ℃ 에서 냉각시키고, 또한 850 ℃ 까지는 매시간 0.25 ℃ 에서 냉각시켰다. 그 후 히터에 대한 급전을 끊어, 실온까지 서랭로 내에서 냉각시켰다.

(수소 분자 함침 조건)

서랭 후, 500 ℃, 수소 분압 1 × 10⁴ ㎩ 의 분위기에서 열처리하였다. 그 후, 합성 석영 유리의 거의 중앙에서 25 ㎜ × 25 ㎜ × 100 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 25 ㎜ 사각의 2 면을 연마하였다. 그 샘플의 2 개의 연마면을 통과하도록, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 0.5 mJㆍ㎝^-2ㆍ펄스^-1, 20 ns, 4 ㎑ 의 조사 조건에서, 1 × 10¹⁰ 펄스까지 조사하였다.

(물성 측정 결과)

이상의 공정을 모두 실시한 합성 석영 유리체의 물성값을 측정하여, 표 1 에 나타냈다.

또한, 표 1 에 나타내는 평가 결과는, 하기 방법으로 실시되었다.

(OH 기 함유량)

OH 기 함유량을 다음의 방법으로 측정하였다. 적외 분광 광도계 (서모 일렉트론사 제조 nicolet6700) 를 사용하여, 적외광을 측정 대상이 되는 합성 석영 유리에 투과시키고, 투과광 출구측에서 관측되는 흡수 스펙트럼의 파장 약 2.7 ㎛ 에서 나타나는 흡수 피크로부터 OH 기 함유량을 구하였다 (J. P. Williams et. al., Ceramic Bulletin, 55 (5), 524, 1976). 본 법에 의한 검출 한계는 대략 0.3 질량ppm 이다. 측정은, 원기둥 형상인 경우에는 합성 석영 유리의 원형인 주표면에 대하여 수직으로 적외선을 입사시키고, 그 주표면의 직경에 상당하는 1 선분 상을 10 ㎜ 간격으로 주사하여 측정을 실시하였다. 각기둥 형상인 경우에는 합성 석영 유리의 사각형인 주표면에 있어서, 그 주표면의 대각선이 교차하는 점을 통과하는 1 선분 상을 10 ㎜ 간격으로 주사하여 실시하였다. 이 주사 직선 상에 있어서 측정되는 최대의 OH 기 함유량을 최대 OH 기 함유량, 및 최대치와 최소치의 차를 OH 기 함유량의 편차로 정의한다.

(ODC 함유량)

합성 석영 유리 중의 ODC 의 함유량은, 그 합성 석영 유리에 심자외광을 조사하였을 때의 280 ? 300 ㎚ 부근을 피크로 하는 형광의 강도에 의해 ODC 의 함유량을 구할 수 있다. 여기에서 동일 형광 강도비와 합성 석영 유리 중의 ODC 의 관계에 대해서는, C_ODC 에 의한 163 ㎚ 를 중심으로 한 흡수대를 이용하여 구한다. 즉 문헌 (H. Hosono et. al., Phys. Rev. B44, p12043 (1991)) 에 따라, 파장 163 ㎚ 에 있어서의 흡수 강도에 의해 C_ODC 를 구하고, C_ODC 가 기지(旣知)인 합성 석영 유리 샘플의 형광 강도를, 문헌 (M. Ono et. al., Conference on Lasers and Electro-Optics, OSA technocal Digest, 2009, CTuO4) 에 따라 측정함으로써, 형광 강도 (I) 와 C_ODC (㎝^-3) 의 관계를 하기 식으로서 얻을 수 있다.

C_ODC (㎝^-3) ＝ C_ODC _기지 (㎝^-3) × I/I_기지

형광 강도 (I) 는 일반적으로 임의 단위이지만, 발명자들이 사용한 측정 장치에 의해 ODC 함유량이 기지 (1 × 10¹⁴ ㎝^-3) 인 샘플을 측정한 경우, 그 형광 강도는 8.4 임의 단위였다. 또한, 본 방법에 의한 검출 한계는 5 × 10¹² ㎝^-3 이다.

(E 프라임 센터 함유량)

E 프라임 센터의 함유량은 ESR 법에 의해 구해진다. 구체적으로는, 문헌 (M. Ono et. al., Conference on Lasers and Electro-Optics, OSA technocal Digest, 2009, CTuO4) 에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 본 법에 의한 검출 한계는 5 × 10¹² ㎝^- ³ 이다.

(SiH 함유량)

합성 석영 유리의 SiH 의 함유량은, 그 합성 석영 유리의 라만 분석을 실시하여, SiH 에 의한 2250 ㎝^-1 부근의 피크 강도를 평가함으로써 구할 수 있다. 합성 석영 유리체의 중앙 부근에서 20 ㎜ 사각 × 길이 10 ㎜ 의 샘플편을 잘라내고, 동일 샘플편의 20 ㎜ 사각의 2 면을 경면 연마하였다. 이 샘플의 2 개의 연마면을 통과하도록, 또한 당해 면의 법선 방향에 대하여 약 30°로 입사하도록, YAG 레이저의 2 배 고조파 (파장 532 ㎚) 를 여기광으로서 조사하였다. SiH 유래의 라만 산란광인 2250 ㎝^- ¹ 의 피크 강도 I₂₂₅₀ 을, Si-O 기본 진동 유래의 라만 산란광인 800 ㎝^- ¹ 의 피크 강도 I₈₀₀ 으로 나눈 값 I₂₂₅₀/I₈₀₀ 에 의해, SiH 를 반정량 평가할 수 있다. 또한, 본 법에 의한 검출 한계는 라만 피크비 (I₂₂₅₀/I₈₀₀) 으로, 1 × 10^- ⁴ 이다.

(산소 과잉형 결함 함유량)

합성 석영 유리체의 중앙 부근에서 10 ㎜ 사각 × 100 ㎜ 길이의 샘플편을 잘라내고, 동일 샘플편을 수소 가스 100 ％, 101 ㎪ 의 분위기하에서, 800 ℃, 100 시간 유지하는 가열 처리 전후에 있어서 증가하는 OH 기 함유량을, 문헌 (Cer. Bull., 55 (5), 524, (1976)) 에 따라 적외 분광 광도계에 의해 측정한다. 산소 과잉형 결함의 함유량 C_POL (㎝^-3) 은 증가한 OH 기 함유량 ΔC_OH (㎝^-3) 에 의해 하기 식에 의해 산출된다.

C_POL ＝ ΔC_OH × 0.5

본 방법에 의한 검출 한계는 1 × 10¹⁶ ㎝^- ³ 이다.

(불소 함유량)

합성 석영 유리체의 중앙 부근의 불소 함유량을, 불소 이온 전극법에 의해 분석하였다. 불소 함유량의 분석 방법은 하기와 같다. 문헌 (일본 화학회 지, 1972 (2), p350) 에 기재된 방법에 따라, 합성 석영 유리를 무수 탄산나트륨에 의해 가열 융해하고, 얻어진 융액에 증류수 및 염산 (체적비로 1：1) 을 첨가하여 샘플액을 조정하였다. 샘플액의 기전력을 불소 이온 선택성 전극 및 비교 전극으로서 라디오미터 트레이딩사 제조 No.945-220 및 No.945-468 을 각각 사용하여 라디오미터에 의해 측정하고, 불소 이온 표준 용액을 사용하여 미리 제작한 검량선에 기초하여, 불소 함유량을 구하였다. 본 법에 의한 검출 한계는 10 질량ppm이다.

(염소 함유량)

중성자 방사화 분석을 사용하여 분석을 실시하였다. 구체적으로는 문헌 (분석 화학, Vol.40, p.549-555 (1991)) 에 기재된 방법으로 실시하였다. 본 법에 의한 검출 한계는 10 질량ppb 이다.

(금속 불순물 함유량)

합성 석영 유리에 함유는 금속 불순물 함유량은, 이하와 같이 측정된다. 측정 대상의 합성 석영 유리 샘플을 약 10 g 채취하고, 해머 등을 사용하여 수 ㎜ 정도의 크기로 분쇄한다. 분쇄 샘플을 산으로 충분히 세정한 후, 불산을 사용하여 완전 용해시키고, 추가로 가열 증발시킨다. 증발 후의 잔류물을 산으로 추출하고, 추출액 중의 금속 이온 농도를 ICP 질량 분석에 의해 측정한다. 또한, 정량화는 NIST 트레이서블 표준액을 사용하여 작성한 검량선에 의해 실시한다. 본 법에 있어서의 평가 원소는, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb 이며, 각 원소의 검출 한계는 원소에 따라 상이하지만, 0.3 ? 0.6 질량ppb 의 범위에 있다. 검출 한계 이상의 함유량이 측정된 원소의 측정치를 합계한 값을, 금속 불순물 함유량으로 정의한다.

(가상 온도)

합성 석영 유리의 가상 온도는, 이하의 순서로 측정하였다.

경면 연마된 15 ㎜ × 15 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 합성 석영 유리 샘플에 대하여, 그 샘플의 대략 중앙 위치에 있어서의 적외선 투과광의 흡수 스펙트럼을 적외 분광계 (Nikolet 사 제조 Magna760) 를 사용하여 취득한다. 이 때, 데이터 간격은 약 4 ㎝^- ¹ 로 하고, 흡수 스펙트럼은 256 회 스캔시킨 평균치를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 약 2260 ㎝^-1 부근에서 관찰되는 피크가 합성 석영 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에서 기인하여, 이 피크 위치에 의해 가상 온도를 구할 수 있다. 또한 이 때, 미리, 다음과 같은 방법으로 검량선을 구해 두었다. 전술과 동일한 치수의 합성 석영 유리 샘플을 어느 일정한 온도로 충분히 긴 시간 유지하고, 그 후 급랭된 합성 석영 유리 샘플의 투과 흡수 스펙트럼을 상기와 동일한 방법으로 취득하였다. 이 경우, 이 유지 온도를 동일 합성 석영 유리 샘플에 있어서의 가상 온도로 간주할 수 있다. 또한, 유지 온도를 바꾸어 제작한 샘플을 복수 준비하고, 각각의 투과 흡수 스펙트럼을 취득함으로써, 배음 피크 위치와 가상 온도의 회귀 직선이 얻어지고, 이것을 검량선으로 정하였다.

(가상 온도의 편차)

또한, 합성 석영 유리의 가상 온도의 편차를 다음과 같이 정의한다. 합성 석영 유리의 광축 방향에 수직인 원형면 내의, 중심점과, 외주로부터 20 ㎜ 내측의 점, 및 그 중간점의, 합계 3 점으로부터, 그들 3 점이 거의 중앙에 위치하도록 상기 치수의 샘플을 각각 잘라내고, 연마한다. 그들 3 장의 가상 온도를 상기 방법으로 측정하고, 3 점에서의 온도의 최고치와 최저치의 차를 가상 온도의 편차로 정의하였다.

(수소 분자 함유량)

합성 석영 유리체의 중앙 부근에서 10 ㎜ 사각 × 5 ㎜ 두께의 샘플편을 잘라내고, 주표면인 10 ㎜ 사각의 2 면을 경면 연마하였다. 이 경면 연마 샘플에 대하여, 라만 분광 측정기를 사용하여 유리 중의 수소 분자 함유량을 이하의 방법으로 측정하였다. SiH 함유량의 측정 방법과 마찬가지로, YAG 레이저의 2 배 고조파를 2 개의 연마면을 당해 면의 법선으로부터 약 30°기울인 각도로 관통시켰다. 라만 스펙트럼의 4135 ㎝^-1 부근에서 나타나는 피크에 의해 검출한 강도 I₄₁₆₀ 과, Si-O 결합의 기본 진동에서 유래하는 라만 산란 피크인 800 ㎝^- ¹ 의 피크의 강도 I₈₀₀ 의 강도비 (＝ I₄₁₆₀/I₈₀₀) 로부터, 수소 분자 함유량 (㎝^-3) 을 구하였다 (V. S. Khotimchenko, et. al., Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol.46, No.6, PP.987 ? 997, 1986). 또한 본 법에 의한 검출 한계는 대략 3 × 10¹⁵ ㎝^- ³ 이다.

(초기 투과율 및 조사 후 투과율)

합성 석영 유리체의 중심 부근에서 25 × 25 × 100 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 25 ㎜ × 25 ㎜ 인 2 면을 연마하였다. 이 샘플의 엑시머 레이저 조사 전의 193 ㎚ 에 있어서의 투과율을, 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 면을 통과시켜, 분광 투과율 측정기 (Cary500) 로 측정하고, 이것을 초기 투과율로 하였다. 그 후, 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 면에 직선 편광 ArF 엑시머 레이저 (파장 약 193 ㎚, 펄스 시간폭 약 20 ns, 0.5 mJㆍ㎝^-2ㆍ펄스^-1) 를 1 × 10¹⁰ 펄스 조사하였다. 한편, ArF 레이저 빔은, 그 단면이 직경 3.5 ㎜ 의 원형이고, 조도가 빔 직경의 범위 내에서 균일해지도록 광학계를 조정하였다. 조사 후, 피조사부와 동일 축이 되는 직경 3.0 ㎜ 의 원형 영역에 있어서, 상기 서술한 바와 마찬가지로, 분광 투과율 측정기로 193 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, 이것을 조사 후 투과율로 하였다.

(심자외선 조사에 수반하는 컴팩션)

상기 서술한 엑시머 레이저 조사가 완료된 합성 석영 유리 샘플의 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 면에 있어서, 피조사부와 그 주변을 모두 포함하는 영역의 굴절률 분포를 피조형 간섭계를 사용하여 측정하고, 조사 전에 미리 측정해 둔 굴절률 분포와의 차분을 구하였다 (약 0.1 ㎜ 그리드). 이 차분 중에서, 피조사부와 동일 축이 되는 직경 3.0 ㎜ 의 원형 영역의 차분의 크기의 평균치를 컴팩션의 크기로 정의한다. 또한, 굴절률 분포의 측정 파장은 633 ㎚ 이다.

(편광 심자외선의 조사에 의한 편광 유기 복굴절률；PIB)

상기 서술한 엑시머 레이저 조사가 완료된 합성 석영 유리 샘플의 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 면에 있어서, 피조사부와 그 주변을 모두 포함하는 영역의 복굴절률 분포를 측정하고 (0.5 ㎜ 그리드), 조사 전에 미리 측정해 둔 복굴절률 분포와의 차분을 구하였다. 이 차분 중에서, 피조사부와 동일 축이 되는 직경 1.5 ㎜ 의 원형 영역의 중심에서의 차분의 크기의 평균치를, 편광 유기 복굴절률 (PIB) 로 정의한다. 또한, 복굴절률의 측정 파장은 633 ㎚ 이다.

(실시예 2)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 5 ％ 증가시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 시간을 132 시간으로 한 점, 및 1100 ℃ 에서부터 850 ℃ 까지의 구간에 있어서의 서랭 속도가 0.05 ℃ㆍhr^- ¹ 인 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.36 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.04 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.50 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는 1.10 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

(실시예 3)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 10 ％ 증가시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 온도를 1180 ℃ 로 한 점, 탈수 처리 시간을 168 시간으로 한 점, 탈수 처리의 진공도를 5 × 10^-3 ㎩ 로 제어한 점, 1100 ℃ 에서부터 850 ℃ 까지의 구간에 있어서의 서랭 속도가 0.05 ℃ㆍhr^- ¹ 인 점, 및 수소 함침 공정의 수소 분압이 5 × 10⁴ ㎩ 인 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.38 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.08 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.53 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는 0.68 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

(실시예 4)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 10 ％ 증가시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 온도를 1180 ℃ 로 한 점, 탈수 처리 시간을 192 시간으로 한 점, 탈수 처리의 진공도를 5 × 10^-4 ㎩ 로 제어한 점, 수소 함침 공정에 있어서의 수소 분압이 1 × 10⁵ ㎩ 인 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.38 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.09 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.53 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는 0.70 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

(비교예 1)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 5 ％ 감소시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 온도를 1260 ℃ 로 한 점, 탈수 처리 시간을 60 시간으로 한 점, 탈수 처리의 진공도를 3 × 10^-2 ㎩ 로 제어한 점, 1100 ℃ 에서부터 850 ℃ 까지의 구간에 있어서의 서랭 속도를 0.5 ℃ㆍhr^- ¹ 로 한 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.29 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.01 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.40 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는 1.62 gㆍ㎝^-3 이었다.

(비교예 2)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 5 ％ 증가시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 온도를 1180 ℃ 로 한 점, 탈수 처리 시간을 132 시간으로 한 점, 탈수 처리의 진공도를 5 × 10^-1 ㎩ 로 제어한 점, 1100 ℃ 에서부터 850 ℃ 까지의 구간에 있어서의 서랭 속도를 0.5 ℃ㆍhr^- ¹ 로 한 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.36 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.05 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.50 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 후의 체적 평균 부피 밀도는 0.62 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

(비교예 3)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 13 ％ 증가시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 온도를 1180 ℃ 로 한 점, 탈수 처리 시간을 288 시간으로 한 점, 탈수 처리의 진공도를 2 × 10⁰ ㎩ 로 제어한 점, 1100 ℃ 에서부터 850 ℃ 까지의 구간에 있어서의 서랭 속도를 0.5 ℃ㆍhr^- ¹ 로 한 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.40 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.14 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.55 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는 0.82 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

(비교예 4)

다공질 합성 석영 유리체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작, 평가하였다. 단, 산소, 수소 가스의 합계 유량을 실시예 1 의 합계 유량에 대하여 5 ％ 증가시킨 점, 유리화 공정에서의 탈수 처리 시간을 132 시간으로 한 점, 탈수 처리의 진공도를 1 × 10⁰ ㎩ 로 제어한 점, 1100 ℃ 에서부터 850 ℃ 까지의 구간에 있어서의 서랭 속도를 1 ℃ㆍhr^- ¹ 로 한 점이, 실시예 1 과 상이하다. 그 결과, 합성 직후의 체적 평균 부피 밀도는 0.36 gㆍ㎝^-3, 부피 밀도의 편차는 0.06 gㆍ㎝^-3, 예비 소성 후 체적 평균 부피 밀도는 0.50 gㆍ㎝^-3, 유리화 공정에 있어서의 탈수 처리 후의 체적 평균 부피 밀도는 1.10 gㆍ㎝^- ³ 이었다.

상기 서술한 실시예 1 ? 4, 비교예 1 ? 4 의 제작 조건, 평가 결과를 표 1 에 정리한다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2009년 10월 30일 출원된 일본 특허 출원 2009-250195호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

파장 250 ㎚ 이하의 심자외선용 광학 부재로서, 할로겐 원소를 실질적으로 함유하지 않고, 최대 OH 기 함유량이 10 중량ppm 미만이고, ODC (산소 결핍형 결함) 및 E 프라임 센터가 모두 1 × 10¹⁴ ㎝^-3 미만이고, SiH 및 산소 과잉형 결함을 실질적으로 함유하지 않고, 가상 온도가 1050 ℃ 이하인 합성 석영 유리로 이루어지는 심자외선용 광학 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 합성 석영 유리 내에 있어서의 가상 온도의 편차가 5 ℃ 이하인 심자외선용 광학 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
규소 화합물을 원료로 하고, 화염 가수분해 반응에 의해 합성 석영 유리 미립자를 퇴적, 성장시켜, 다공질 합성 석영 유리체를 합성한 후, 투명 유리화하여 합성 석영 유리를 얻는 심자외선용 광학 부재의 제조 방법에 있어서,
체적 평균 부피 밀도가 0.33 gㆍ㎝^-3 이상인 다공질 합성 석영 유리체를 합성한 후, 그 다공질 합성 석영 유리체에 대하여, 압력 1 × 10^-2 ㎩ 이하의 진공 중에서, 1050 ? 1250 ℃ 의 온도 범위에서 90 시간을 초과하는 시간의 열처리를 실시한 후, 그 다공질 합성 석영 유리체를 투명 유리화하는 공정을 포함하는 심자외선용 광학 부재의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 합성되는 다공질 합성 석영 유리체의 부피 밀도의 편차가 0.1 gㆍ㎝^-3 이하인 심자외선용 광학 부재의 제조 방법.