JP4166456B2 - 真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は波長２００ｎｍ以下の真空紫外線照射に対して優れた安定性を有する、真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを加工してなる真空紫外光用マスク基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と共に、集積回路パターンも微細化の一途をたどり、０．２５μｍ以下の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が行われ始めている。このような超微細パターンを得るには、それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エキシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、既にＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とするステッパーが量産化され、より波長の短いＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）や、Ｆ₂エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）など真空紫外光を光源とするステッパーが注目を集めている。
【０００３】
この真空紫外域においても十分な透過率を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を原料として製造した合成石英ガラスは、２００ｎｍ以下の真空紫外領域でも高い透過率を示すことから、真空紫外光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来の合成石英ガラスは真空紫外域の短波長光を照射すると、構造欠陥が誘起され、透過率低下や蛍光発光中心を生成するなどの問題を有し、特にＦ₂エキシマレーザーを光源とする超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられる光学材料としては問題があった。
【０００５】
エキシマレーザー照射による透過率低下などのレーザー耐性を改善する手段の一つとして、例えば特開平７−４３８９１号公報あるいは特開平９−１２４３３７号公報においては、合成石英ガラス内のＨ₂（水素分子）含有量を高め、レーザー照射によって生じた欠陥をＨ（水素原子）により修復し、レーザー耐性を向上される方法が提案されている。しかし、Ｈで修復された≡Ｓｉ−Ｈ結合にレーザーが照射されることで、いわゆるＥ’センター（≡Ｓｉ・）などの新たな欠陥が生成する問題がある。また、Ｈ₂を含浸させるための工程が必要となるなど製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００６】
合成石英ガラスの原料として、一般に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）が用いられるが、この場合、Ｃｌが合成石英ガラス中に≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で残留し、レーザー耐性に悪影響を及ぼすことが知られている。この問題を解決するため、例えば特開平８−３１７２３号公報ではアルコキシシランの様なＣｌを含有しない原料を用いる方法が提案されている。この方法では、ＳｉＣｌ₄を用いた場合に比べ原料コストが高くなる問題点と共に、原料中のＣが合成石英ガラス中に残留することでレーザー耐性に悪影響を及ぼす問題がある。また、金属不純物は紫外域での光透過性を著しく低下させることが知られているが、Ｃｌには合成雰囲気中に存在する金属不純物を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためＣｌを含まない原料を用いた場合、金属不純物が増加し紫外域での透過率低下を招く。
【０００７】
近年、エキシマレーザーに対する耐性が優れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平８−６７５３０号公報、特開平８−７５９０１号公報などに開示されている様に、Ｆを含有した合成石英ガラスが提案されている。本方法では製造時に生じた欠陥および、レーザー照射などによって生じた欠陥は≡Ｓｉ−Ｈなどに比べて結合エネルギーの大きい≡Ｓｉ−Ｆの形態で修復されるため、欠陥修復後さらにレーザーを照射しても新たな欠陥は生成せず、レーザー耐性に優れているとされている。
【０００８】
このＦを含有した合成石英ガラスを得る方法としては、ＳｉＣｌ₄などを原料とする一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からＦを含浸させる方法（特開平１３−１９４５０号公報）および、ＳｉＦ₄などのＦ含有化合物を原料として合成石英ガラスを製造する方法（特開平１２−２６４６７号公報）などがある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法もＦ化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸に対して人体および環境への影響面から様々な対策が必要となるなど、製造コストが高くなる問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、これまでは主として、Ｈ₂およびＦ含浸処理などの後処理や、原料にＣｌを含有しないアルコキシシランやＦ化合物を使用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大幅に変更することで真空紫外光照射に対する耐性向上を目指し開発が行われていた。その結果、耐性改善には一応の効果が見られたものの、特殊で高価な原料を用いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製造工程が複雑となるなど、作業性および製造コストの面などで新たな課題が生じていた。このため、超ＬＳＩの量産化に対して、真空紫外光用光学素材の開発は必要不可欠であり、レーザー耐性が高く高品質でかつ経済的な光学材料とその製造方法が強く望まれていた。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣｌ₄などのガラス形成原料を用いたスート法（ＶＡＤ法）で合成された石英ガラスに対して、過大で不必要な修飾を行うことなく、既存の汎用設備を使用して安価でかつレーザー耐性に優れた真空紫外光用合成石英ガラス及びその製造方法を提供し、さらにこの真空紫外光用合成石英ガラスを用いた真空紫外光用マスク基板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため合成石英ガラスの諸物性と、真空紫外光照射に対する耐性との相関について鋭意検討を行った結果、合成石英ガラスに含有されるＯＨ基、Ｈ₂分子、酸素欠乏型欠陥および酸素過剰型欠陥の含有量と、石英ガラスの構造決定温度である仮想温度が耐性に対して特に重要であり、それぞれの値を特定の範囲に制限することで、耐性に優れた真空紫外光用合成石英ガラスを得ることが出来ることを見出した。さらに、この合成石英ガラスを真空紫外光用マスク基板として用いた場合、特に優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、波長１５７ｎｍの真空紫外光に対する内部透過率が１ｃｍあたり５０％以上でありかつ、波長１５７ｎｍの真空紫外光を０．１ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度で１×１０⁸ショット照射しても内部透過率の低下の割合が５％以下であることを特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスであり、その中でも、ＯＨ基含有量が１〜５０ｐｐｍ、Ｈ₂含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下、酸素欠乏型欠陥および酸素過剰型欠陥の含有量が共に１×１０¹⁶個／ｃｍ³以下であることを特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスであり、さらに、その仮想温度が９００〜１３００℃の範囲であることを特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスである。
【００１３】
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解して得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積させスート体を合成し、その後の熱処理で透明ガラス化するいわゆるスート法において、酸水素火炎のＨ₂とＯ₂とのモル比（Ｈ₂／Ｏ₂比）を２．０〜３．０とし、スート体の熱処理をＣＯ雰囲気で行い、透明ガラス化を酸素含有雰囲気で行うことを特徴とする、前記物性の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法、及び、前記物性の真空紫外光用合成石英ガラスを、真空紫外光用マスク基板として使用する用途も本願発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
酸水素火炎中で合成されたシリカ微粒子は、通常、数１００から１０００ｐｐｍ程度のＯＨ基を含有する。一般にスート体はその後、Ｈ₂等の還元ガス雰囲気で熱処理することで、ＯＨ基濃度の低減化が行われるが、Ｈ₂などで脱水処理した場合、酸素欠乏型欠陥が生成し、真空紫外域での透過率が低下することが分かった。本発明者は、さまざまな条件で脱水方法を検討した結果、ＣＯガスで処理した石英ガラスは、その処理条件を適切に選ぶことで、酸素欠乏型欠陥を誘起することなく、ＯＨ基濃度の低減が可能であることを見出した。
【００１６】
このＣＯによる脱水作用については明確でないが、Ｈ₂等の還元性の強いガスで処理すると、ガラスの網目構造を形成する≡Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ≡のＯと反応して、≡Ｓｉ―Ｓｉ≡の酸素欠乏型欠陥ができるためと考えられる。Ｈ₂に比べて、ＣＯは還元力が弱く、条件を適切に選べば、ガラス網目構造のＯと反応することがなく、酸素欠乏型欠陥が生成しないものと考えられる。
【００１７】
ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、ＯＨ基含有量が少ない程真空紫外域での透過率は上昇する。ただし、ＯＨ基には、ガラスの構造を安定化させる作用があるため、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ未満になると構造が不安定になり、ＣＯガスで脱水しても酸素欠乏型欠陥が生成する。このため、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。この時、同時にＨ₂含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下であることが好ましい。ＯＨ基含有量が１〜５０ｐｐｍであってもＨ₂含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³より多いと目的の真空紫外光照射耐性が得られないことがある。
【００１８】
真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼす酸素過剰型欠陥は、Ｈ₂過剰の条件で合成を行うことで生成が抑制される。この時、Ｈ₂の一部は石英ガラス中に取り込まれ、真空紫外光照射により生じた欠陥と反応して、≡Ｓｉ−Ｈ結合を生成する。≡Ｓｉ−Ｈ結合は、通常の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合と比べて結合エネルギーが小さく、そのため真空紫外光照射により比較的容易に解裂し欠陥の原因になると考えられる。また、Ｈ₂の還元作用により、Ｈ₂過剰になると、酸素欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が生成し、真空紫外光照射耐性が低下する。すなわち、Ｈ₂分子はＯＨ基の作用とは逆に、真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼすため、その含有量を一定量以下に制限することが重要である。Ｈ₂の含有量は１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下で真空紫外光照射耐性の高い合成石英ガラスが得られる。通常、合成雰囲気中のＨ₂濃度が高くなると石英ガラス中のＨ₂含有量もそれに伴って増加するため、合成時のＨ₂濃度管理は真空紫外光用合成石英ガラスにとって重要である。
【００１９】
このようにして、酸素欠乏型欠陥および酸素過剰型欠陥の濃度を抑制した石英ガラスであっても、仮想温度が適切な範囲でないと、歪んだ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合が生成し、真空紫外光照射耐性を悪化させることがある。その理由は、この歪んだ結合は、通常の結合に比べて不安定であり、真空紫外光照射により容易に解裂するためである。この歪んだ結合を抑制するためには、ガラスの構造決定温度を９００〜１３００℃に、さらに、１０００〜１２００℃に設定することが好ましい。
【００２０】
金属不純物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属）は紫外域に吸収を示すためその含有量は出来るだけ少ない方が望ましい。金属不純物含有量が多くなると、真空紫外光照射前の光透過性（初期透過率）が低下することがあるだけでなく、真空紫外光照射により金属不純物に起因する欠陥が生成し、所望の耐性が得られないことがある。初期透過率および真空紫外光照射による透過率低下から耐性に影響する金属不純物とその含有量について検討した。その結果、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏなどの遷移金属、その他Ａｌなどの金属が真空紫外光照射の耐性を低下させることが分った。そしてその含有量と耐性との関係から、金属不純物の総量が５０ｐｐｂ以下のときに高い耐性が得られ、さらに２０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下で、より高い耐性が得られるのである。
【００２１】
合成石英ガラスでは一般的に、取り扱いやすさ、価格の点などから原料にＳｉＣｌ₄が用いられる。このため、合成された石英ガラスには、Ｃｌが残存する可能性があり、このＣｌはガラス内部で直接Ｓｉと結合して≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で存在していると考えられる。この≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は、真空紫外光照射により容易に解裂し欠陥の原因となるため、Ｃｌ含有量は出来るだけ低い方が好ましい。Ｃｌ含有量は１０ｐｐｍ以下であれば真空紫外光用合成石英ガラスとして十分満足出来る耐性が得られ、より好ましくは１ｐｐｍ以下で、より高い耐性が得られるのである。
【００２２】
次に本発明の合成石英ガラスの製造方法について説明する。本発明の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法は、運転操作性、生産性、品質安定性、コストなどからスート法が好ましい。以下、スート法について具体的に説明する。
【００２３】
スート法では、例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ₄などの原料を供給し、その外側の管からＨ₂およびＯ₂を供給して原料を火炎加水分解してシリカ微粒子を合成する。この時のＨ₂とＯ₂との比を理論量２．０よりＨ₂過剰とすることで、酸素過剰型欠陥の生成を抑制できる。ただし、比が３．０を越えると、Ｈ₂過剰となり、Ｈ₂分子および酸素欠乏型欠陥の濃度を適切な範囲に保てなくなるので、Ｈ₂とＯ₂との比は、２．０〜３．０の範囲であることが必要である。このシリカ微粒子は多量のＯＨ基を含有するため、第一の熱処理として、ＣＯガス雰囲気で、１１００〜１４５０℃の温度範囲で５時間以上熱処理を行い、ＯＨ基濃度を適切な範囲まで低減させる。この時の温度が１４５０℃より高いと、ガラス化が起こり、ＯＨ基濃度の低減が不充分となる。逆に温度が１１００℃以下である脱ＯＨ基速度が遅く、処理時間が長くなり、実用的でない。続いて、１４５０〜１５５０℃の酸素含有雰囲気で第二の熱処理を行い、透明ガラス化する。第二の熱処理を、酸素含有雰囲気で行うのは、この熱処理で酸素欠乏型欠陥が生成するのを抑制するためである。
【００２４】
原料は、取り扱いおよび入手が容易で、かつ安価であるなどの点からＳｉＣｌ₄が望ましい。原料にＳｉＣｌ₄などのＣｌ含有ケイ素化合物を使用することで、特別な処理を行うことなく金属不純物含有量を５０ｐｐｂ以下にすることが出来る。しかし、本発明は特にこれに限定されるものではなく、原料中にＣｌを含有していれば、ＳｉＣｌ₄以外の原料を用いても良い。原料にＳｉＣｌ₄の様なＣｌ含有物を用いた場合、スート中にＣｌが残留するが、この残留したＣｌは、第一の熱処理の際、ＯＨ基と共に除去されるため特別な処理を行うことなく、Ｃｌ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２５】
以上記述した条件で合成石英ガラスを製造すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なＦ化合物を使用したり、Ｈ₂濃度を高めるための特別な処理設備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造設備により、安価で優れた真空紫外光照射耐性を有する、真空紫外光用合成石英ガラスを得ることが可能である。
【００２６】
このようにして合成した石英ガラスを、所定の形状に加工、研磨して真空紫外光用マスク基板として使用した場合、優れた真空紫外光照射耐性を示し、真空紫外光用マスク基板としての使用に特に適している。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜４
原料にＳｉＣｌ₄を使用して、スート法により合成石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ₂およびＯ₂をＨ₂／Ｏ₂比が２．２となるように供給してスートを合成した。このスートを１ｖｏｌ％（容積％）ＣＯガス雰囲気、１２５０℃で３時間熱処理（第１の熱処理）して脱ＯＨ基処理を行った。その後、Ｏ₂含有雰囲気で、１５００℃、５時間熱処理（第２の熱処理）して合成石英ガラスインゴットを得た。このインゴットから厚さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、実施例１の評価用試料とした。
【００２９】
実施例２、３および４の試料も実施例１の試料と同様にして作製した。実施例１〜４の試料の製造条件を表１に示す。
【００３０】
【表１】

各試料の含有成分の定量方法は以下の通りである。
【００３１】
ＯＨ基含有量は約２．７μｍの吸収からＩＲ測定法により定量した。Ｈ₂含有量は、ラマン分光測定法で定量した。Ｈ₂に対応するピークは約４１５０ｃｍ^-1にあらわれ、このピークの面積強度と石英ガラスの基本構造による約８００ｃｍ^-1のピークの面積強度との比からＨ₂含有量を算出した。
【００３２】
酸素欠乏型欠陥については、ＶＵＶスペクトルを測定し、１６３ｎｍの吸収係数から、酸素過剰型欠陥は、ＶＵＶおよびＵＶスペクトルを測定し、１８５ｎｍおよび３２６ｎｍの吸収係数から濃度を算出して評価した。
【００３３】
仮想温度はＩＲスペクトルの約２２６０ｃｍ^-1にあらわれる吸収の位置から計算により求めた。Ｃｌ含有量は検量線法により蛍光Ｘ線測定法で定量した。不純物金属含有量はＩＣＰ質量分析法で求めた。
【００３４】
１５７ｎｍの透過率は、Ｆ₂エキシマレーザーを１パルス当たりのエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で１×１０⁸パルス照射し、照射前後の１５７ｎｍの外部透過率の変化で評価した。表２に各試料の評価結果の一覧を示す。
【００３５】
表２に示すように、本発明の範囲の合成石英ガラスである実施例の試料は、真空紫外光用光学材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスである。
【００３６】
【表２】

比較例１
ＣＯ処理時間を１時間とした以外は実施例２と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例１の試料とした。比較例１のＯＨ基含有量は、６７ｐｐｍであった。この試料の、初期透過率は２３％と低く、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００３７】
比較例２
Ｈ₂／Ｏ₂比を３．５とする以外は実施例２と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例２の試料とした。比較例２のＨ₂含有量は、０．６×１０¹⁸個／ｃｍ³であった。この試料には、酸素欠乏型欠陥による吸収が観察され、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００３８】
比較例３
第２の熱処理をＮ₂ガス雰囲気で行う以外は、実施例２と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例３の試料とした。この試料には、酸素欠乏型欠陥が観察され、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００３９】
比較例４
第１の熱処理をＨ₂ガス雰囲気で行う以外は、実施例２と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例４の試料とした。比較例４の試料のＨ₂含有量は、１．０×１０¹⁸個／ｃｍ³であった。この試料には、酸素欠乏型欠陥による吸収が観察され、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、真空紫外光照射耐性に優れた合成石英ガラス及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板の提供が可能となった。本発明の方法では、石英ガラス中のＯＨ基、Ｈ₂、酸素欠乏型欠陥、酸素過剰型欠陥の各濃度、および仮想温度を制御することで構造を安定化するため、安価で取り扱いの容易なＳｉＣｌ₄などのＣｌを含有した原料の使用が可能である。さらに、Ｃｌには金属不純物除去効果があるため金属不純物濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが削減出来る。このように本発明の方法によれば、安価で高品質な真空紫外光用合成石英ガラスの提供が可能である。

Claims (6)

1. 波長１５７ｎｍの真空紫外光に対する内部透過率が１ｃｍあたり５０％以上であり、波長１５７ｎｍの真空紫外光を０．１ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度で１×１０^８ショット照射しても内部透過率の低下が５％以下であり、酸素欠乏型欠陥および酸素過剰型欠陥の含有量が共に１×１０ ^１６ 個／ｃｍ ^３ 以下であり、構成元素としてフッ素元素を含有しないことを特徴とする真空紫外光用合成石英ガラス。
2. 請求項１記載の合成石英ガラスでかつ、ＯＨ基含有量が１〜５０ｐｐｍ、Ｈ_２含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする真空紫外光用合成石英ガラス。
3. 請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラスでかつ、ガラスの仮想温度が９００〜１３００℃である真空紫外光用合成石英ガラス。
4. 仮想温度が１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項３に記載の真空紫外光用合成石英ガラス。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラスでかつ、金属不純物含有量の総和が５０ｐｐｂ以下、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下である真空紫外光用合成石英ガラス。
6. 金属不純物含有量の総和が２０ｐｐｂ以下、Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ以下である請求項５記載の真空紫外光用合成石英ガラス。