JP3277719B2 - 紫外光透過用合成石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
紫外光透過用合成石英ガラスおよびその製造方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
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- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重水素ランプ、水銀ラン
プ、キセノンアークランプ等をはじめとする紫外光、特
に真空紫外光を利用する光源用のガス封入器、あるいは
シンクロトロン放射光等の真空紫外光を利用する光学装
置の窓、レンズ、プリズム等に用いられる紫外光透過用
合成石英ガラス及びその製造方法に関する。
プ、キセノンアークランプ等をはじめとする紫外光、特
に真空紫外光を利用する光源用のガス封入器、あるいは
シンクロトロン放射光等の真空紫外光を利用する光学装
置の窓、レンズ、プリズム等に用いられる紫外光透過用
合成石英ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスは、紫外域から赤外域ま
での広い波長領域で高い透過率を示すこと、及び高い耐
熱性を有すること等から、重水素ランプ、水銀ランプ、
キセノンアークランプ、キセノン−水銀−アークランプ
等において、ガス封入容器として用いられてきた。これ
らのランプの用途としては、例えば超ＬＳＩの製造にお
いてリソグラフィ工程、アッシング工程、光ＣＶＤ工
程、乾式洗浄工程等で用いられる装置の光源としての用
途が挙げられる。
での広い波長領域で高い透過率を示すこと、及び高い耐
熱性を有すること等から、重水素ランプ、水銀ランプ、
キセノンアークランプ、キセノン−水銀−アークランプ
等において、ガス封入容器として用いられてきた。これ
らのランプの用途としては、例えば超ＬＳＩの製造にお
いてリソグラフィ工程、アッシング工程、光ＣＶＤ工
程、乾式洗浄工程等で用いられる装置の光源としての用
途が挙げられる。
【０００３】従来、前記リソグラフィ工程では、露光光
源として水銀及び所定のガスが封入されたランプが用い
られ、その露光波長は水銀発光スペクトルの４３５．８
ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）であった。しか
し、ＬＳＩ回路の配線寸法が０．５μｍ以下になると前
記ランプの露光波長は長すぎ、前記ランプを用いた露光
により正確な回路パターンを形成することは難しくな
り、露光波長がより短いランプ、例えば露光波長が２４
８ｎｍ、又は１９３ｎｍのエキシマレーザー、露光波長
が１８５ｎｍの低圧水銀ランプ、露光波長が１７２ｎ
ｍ、又は１６５ｎｍのエキシマランプ等、真空紫外光を
発生するランプが必要となってきている。また、紫外光
（以下、真空紫外光を含めて紫外光という）を酸素ガス
又は酸素含有ガスに照射してオゾンや活性酸素原子を生
成させ、これによりフォトレジストや有機物を除去する
アッシング工程や乾式洗浄工程では、酸素のオゾン化反
応効率を向上させるため、又はオゾンや活性酸素の濃度
を高めるため、短波長の真空紫外光を発生するランプが
必要になってきている。さらに光ＣＶＤ工程では、反応
ガスの種類によっては波長が１７２ｎｍ程度の真空紫外
光を発生するランプを利用した方が反応ガスの吸収効率
が高くなり、反応速度も大きくなる場合も考えられる。
源として水銀及び所定のガスが封入されたランプが用い
られ、その露光波長は水銀発光スペクトルの４３５．８
ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）であった。しか
し、ＬＳＩ回路の配線寸法が０．５μｍ以下になると前
記ランプの露光波長は長すぎ、前記ランプを用いた露光
により正確な回路パターンを形成することは難しくな
り、露光波長がより短いランプ、例えば露光波長が２４
８ｎｍ、又は１９３ｎｍのエキシマレーザー、露光波長
が１８５ｎｍの低圧水銀ランプ、露光波長が１７２ｎ
ｍ、又は１６５ｎｍのエキシマランプ等、真空紫外光を
発生するランプが必要となってきている。また、紫外光
（以下、真空紫外光を含めて紫外光という）を酸素ガス
又は酸素含有ガスに照射してオゾンや活性酸素原子を生
成させ、これによりフォトレジストや有機物を除去する
アッシング工程や乾式洗浄工程では、酸素のオゾン化反
応効率を向上させるため、又はオゾンや活性酸素の濃度
を高めるため、短波長の真空紫外光を発生するランプが
必要になってきている。さらに光ＣＶＤ工程では、反応
ガスの種類によっては波長が１７２ｎｍ程度の真空紫外
光を発生するランプを利用した方が反応ガスの吸収効率
が高くなり、反応速度も大きくなる場合も考えられる。
【０００４】このように様々な要求から真空紫外光用ラ
ンプの研究開発が進められており、それに伴いランプの
ガス封入容器や光学装置の窓材等として使用される合成
石英ガラスについても研究が進められてきている。
ンプの研究開発が進められており、それに伴いランプの
ガス封入容器や光学装置の窓材等として使用される合成
石英ガラスについても研究が進められてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の合成石
英ガラスにおいては、真空紫外域での透過率の低下を余
り防止できていない。例えば特開平２−６９３３２号公
報において提案されたレーザ光用透過体では、図４に示
しているように、紫外線透過率が改善されているにも拘
らず、厚さ１ｍｍの試験体でも１８０ｎｍ以下の波長域
では急激に透過率の低下が生じている。
英ガラスにおいては、真空紫外域での透過率の低下を余
り防止できていない。例えば特開平２−６９３３２号公
報において提案されたレーザ光用透過体では、図４に示
しているように、紫外線透過率が改善されているにも拘
らず、厚さ１ｍｍの試験体でも１８０ｎｍ以下の波長域
では急激に透過率の低下が生じている。
【０００６】従って、このような特性を有する合成石英
ガラスを露光波長が１７２ｎｍ又は１６５ｎｍのエキシ
マランプの材料として使用したのでは、合成石英ガラス
の透過損失が大きすぎるためにランプの出力が小さくな
ってしまうという課題があった。
ガラスを露光波長が１７２ｎｍ又は１６５ｎｍのエキシ
マランプの材料として使用したのでは、合成石英ガラス
の透過損失が大きすぎるためにランプの出力が小さくな
ってしまうという課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
課題に鑑み、真空紫外域の光、特に１５５〜１７０ｎｍ
の波長域で高い透過率を有する紫外光透過用合成石英ガ
ラスおよびその製造方法を提供することを目的として検
討を行った結果、合成石英ガラスにおいて１５５〜１７
０ｎｍの透過率を低下させる原因が合成石英ガラス中に
存在するＳｉ−ＯＨ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合およびＳｉ−
Ｓｉ結合にあること、及び前記結合を除去すれば真空紫
外域での透過率が大きく改善されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
課題に鑑み、真空紫外域の光、特に１５５〜１７０ｎｍ
の波長域で高い透過率を有する紫外光透過用合成石英ガ
ラスおよびその製造方法を提供することを目的として検
討を行った結果、合成石英ガラスにおいて１５５〜１７
０ｎｍの透過率を低下させる原因が合成石英ガラス中に
存在するＳｉ−ＯＨ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合およびＳｉ−
Ｓｉ結合にあること、及び前記結合を除去すれば真空紫
外域での透過率が大きく改善されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明に係る紫外光透過用合成
石英ガラスは、ＯＨ基の濃度が２００ｐｐｍ以下、Ｃｌ
濃度が１ｐｐｍ以下で、かつＳｉ−Ｓｉ結合の濃度が１
０15個／ｃｍ3 以下であることを特徴としている。
石英ガラスは、ＯＨ基の濃度が２００ｐｐｍ以下、Ｃｌ
濃度が１ｐｐｍ以下で、かつＳｉ−Ｓｉ結合の濃度が１
０15個／ｃｍ3 以下であることを特徴としている。
【０００９】前記紫外光透過用合成石英ガラス中に、前
記した不純物以外に金属不純物が含有されていると、紫
外光及び真空紫外光の透過率が低下するために好ましく
なく、アルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ以下、アルカ
リ土類金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で５０ｐｐ
ｂ以下であるのが好ましい。また、塩素以外のハロゲン
元素（Ｆ、Ｂｒ）の含有量も少ない必要があり、合計で
１００ｐｐｂ以下が好ましい。
記した不純物以外に金属不純物が含有されていると、紫
外光及び真空紫外光の透過率が低下するために好ましく
なく、アルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ以下、アルカ
リ土類金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で５０ｐｐ
ｂ以下であるのが好ましい。また、塩素以外のハロゲン
元素（Ｆ、Ｂｒ）の含有量も少ない必要があり、合計で
１００ｐｐｂ以下が好ましい。
【００１０】次に、本発明に係る紫外光透過用合成石英
ガラスの製造方法は、前記した紫外光透過用合成石英ガ
ラスの製造方法であって、高純度ケイ素化合物を用いた
気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前記多
孔体を１０ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気下、１０００
〜１３００℃以上で熱処理し、さらに２０Ｐａ以下の減
圧雰囲気下に１１００〜１４００℃で１０時間以上脱Ｏ
Ｈ基処理した後、透明ガラス化することを特徴としてい
る。
ガラスの製造方法は、前記した紫外光透過用合成石英ガ
ラスの製造方法であって、高純度ケイ素化合物を用いた
気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前記多
孔体を１０ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気下、１０００
〜１３００℃以上で熱処理し、さらに２０Ｐａ以下の減
圧雰囲気下に１１００〜１４００℃で１０時間以上脱Ｏ
Ｈ基処理した後、透明ガラス化することを特徴としてい
る。
【００１１】原料となる高純度ケイ素化合物としては、
例えば四塩化ケイ素やシランが挙げられ、製造された合
成石英ガラス中の真空紫外域での透過率低下を防止する
ため、前記原料中のアルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ
以下、アルカリ土類金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷
移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計
で５０ｐｐｂ以下であるのが好ましく、塩素以外のハロ
ゲン元素は合計で１００ｐｐｂ以下であるのが好まし
い。合成石英ガラス多孔体の合成では、特別な条件は必
要でなく、通常の酸水素火炎による加水分解を行えばよ
いが、加水分解の際の温度は１０００〜２０００℃程度
が好ましい。
例えば四塩化ケイ素やシランが挙げられ、製造された合
成石英ガラス中の真空紫外域での透過率低下を防止する
ため、前記原料中のアルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ
以下、アルカリ土類金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷
移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計
で５０ｐｐｂ以下であるのが好ましく、塩素以外のハロ
ゲン元素は合計で１００ｐｐｂ以下であるのが好まし
い。合成石英ガラス多孔体の合成では、特別な条件は必
要でなく、通常の酸水素火炎による加水分解を行えばよ
いが、加水分解の際の温度は１０００〜２０００℃程度
が好ましい。
【００１２】次に、前記工程により得られた合成石英ガ
ラス多孔体（スート）を酸素含有雰囲気下で熱処理する
が、酸素分子を多孔体であるスート中にすみやかに拡散
させ、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合
等を減少させ、かつ空孔を生成させないため、その温度
は１０００〜１３００℃の範囲が好ましい。また、前記
熱処理の際の酸素濃度は１０ｖｏｌ％以上が好ましく、
８０〜１００ｖｏｌ％程度がより好ましい。さらに、圧
力は０．７〜１Ｐａ程度が好ましい。
ラス多孔体（スート）を酸素含有雰囲気下で熱処理する
が、酸素分子を多孔体であるスート中にすみやかに拡散
させ、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合
等を減少させ、かつ空孔を生成させないため、その温度
は１０００〜１３００℃の範囲が好ましい。また、前記
熱処理の際の酸素濃度は１０ｖｏｌ％以上が好ましく、
８０〜１００ｖｏｌ％程度がより好ましい。さらに、圧
力は０．７〜１Ｐａ程度が好ましい。
【００１３】前記処理の際の酸素含有量が１０ｖｏｌ％
未満の場合、及びその温度が１０００℃未満の場合に
は、前記した反応が十分に進行せず、他方その温度が１
３００℃を超えるとスートの焼結が多少進行し、後の脱
ガス処理が困難となる。
未満の場合、及びその温度が１０００℃未満の場合に
は、前記した反応が十分に進行せず、他方その温度が１
３００℃を超えるとスートの焼結が多少進行し、後の脱
ガス処理が困難となる。
【００１４】前記工程の後には、上記した酸素ガス処理
により含有される余剰酸素やＯＨ基等の成分をガラス微
粒子中から除去するために、脱ＯＨ基処理を行う必要が
あり、この条件としては、真空下あるいは２０Ｐａ以下
の減圧下で、水分を含まない（露点が−１００℃以下）
不活性ガス雰囲気が好ましい。また、このときの温度と
しては、１１００〜１４００℃が好ましい。
により含有される余剰酸素やＯＨ基等の成分をガラス微
粒子中から除去するために、脱ＯＨ基処理を行う必要が
あり、この条件としては、真空下あるいは２０Ｐａ以下
の減圧下で、水分を含まない（露点が−１００℃以下）
不活性ガス雰囲気が好ましい。また、このときの温度と
しては、１１００〜１４００℃が好ましい。
【００１５】脱ＯＨ基処理の際の圧力が２０Ｐａを超
え、その温度が１１００℃未満の場合には、ＯＨ基等が
十分に除去されず、他方その温度が１４００℃を超える
と緻密化が始まってしまう。脱ＯＨ基処理の時間が１０
時間未満の場合にもＯＨ基が十分に除去されない。
え、その温度が１１００℃未満の場合には、ＯＨ基等が
十分に除去されず、他方その温度が１４００℃を超える
と緻密化が始まってしまう。脱ＯＨ基処理の時間が１０
時間未満の場合にもＯＨ基が十分に除去されない。
【００１６】この後、透明ガラス化を行うが、この場合
の条件は前記脱ガス処理の条件と同様の雰囲気下、１４
００〜１６００℃の温度範囲で行うのが好ましい。その
温度が１４００℃未満では、緻密化が進行しにくく、他
方１６００℃を超えると消費電力の増加によるコストア
ップとなる。
の条件は前記脱ガス処理の条件と同様の雰囲気下、１４
００〜１６００℃の温度範囲で行うのが好ましい。その
温度が１４００℃未満では、緻密化が進行しにくく、他
方１６００℃を超えると消費電力の増加によるコストア
ップとなる。
【００１７】
【作用】本発明に係る紫外光透過用合成石英ガラスの作
用について説明する。
用について説明する。
【００１８】まず、合成石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合
（ＯＨ基）と真空紫外域での透過率との関係について検
討する。図１は、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が真空
紫外域での合成石英ガラス（厚さ：１０ｍｍ）の透過率
に及ぼす影響を示したグラフである。図１に示している
ように、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が高くなると、
合成石英ガラスの紫外吸収端は見かけ上長波長側へシフ
トし、１５５〜１７０ｎｍの波長領域の透過率が低下す
る。ＯＨ基の含有量と吸収端のシフトとの関係からわか
るように、この吸収端のシフトは合成石英ガラスの本質
的な吸収端に、１５０ｎｍより小さい波長に中心を有す
るＯＨ基の吸収ピークの裾が重なることにより生じる現
象である。従って、真空紫外域での合成石英ガラスの透
過率を向上させるためには、合成石英ガラス中のＯＨ基
含有量を小さくする必要がある。ここで、図１に記載し
たＯＨ基濃度は赤外吸収法により求めた。
（ＯＨ基）と真空紫外域での透過率との関係について検
討する。図１は、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が真空
紫外域での合成石英ガラス（厚さ：１０ｍｍ）の透過率
に及ぼす影響を示したグラフである。図１に示している
ように、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が高くなると、
合成石英ガラスの紫外吸収端は見かけ上長波長側へシフ
トし、１５５〜１７０ｎｍの波長領域の透過率が低下す
る。ＯＨ基の含有量と吸収端のシフトとの関係からわか
るように、この吸収端のシフトは合成石英ガラスの本質
的な吸収端に、１５０ｎｍより小さい波長に中心を有す
るＯＨ基の吸収ピークの裾が重なることにより生じる現
象である。従って、真空紫外域での合成石英ガラスの透
過率を向上させるためには、合成石英ガラス中のＯＨ基
含有量を小さくする必要がある。ここで、図１に記載し
たＯＨ基濃度は赤外吸収法により求めた。
【００１９】次に、合成石英ガラス中のＣｌと真空紫外
域での透過率との関係について検討する。図２は、非酸
化性雰囲気下でＣｌを除去した合成石英ガラスを厚さ１
ｍｍに加工して測定した真空紫外領域での透過率を示し
たグラフである。非酸化性雰囲気下でＣｌを除去する場
合には、下記の化１式に示す反応によりＣｌを除去する
程（Ｃｌ脱離量が多くなると）≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合が生
成し易く、その濃度が大きくなると１６３ｎｍ近傍に中
心を有する吸収ピークが大きくなり、１５５〜１７０ｎ
ｍの波長の透過率を低下させることがわかった。
域での透過率との関係について検討する。図２は、非酸
化性雰囲気下でＣｌを除去した合成石英ガラスを厚さ１
ｍｍに加工して測定した真空紫外領域での透過率を示し
たグラフである。非酸化性雰囲気下でＣｌを除去する場
合には、下記の化１式に示す反応によりＣｌを除去する
程（Ｃｌ脱離量が多くなると）≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合が生
成し易く、その濃度が大きくなると１６３ｎｍ近傍に中
心を有する吸収ピークが大きくなり、１５５〜１７０ｎ
ｍの波長の透過率を低下させることがわかった。
【００２０】
【化１】 ２（≡Ｓｉ−Ｃｌ） → ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡ ＋ Ｃｌ2 このときのＣｌ脱離量とは、Ｃｌを意図的に除去しなか
った試料中の全Ｃｌ濃度と非酸化性雰囲気でＣｌの除去
処理を行った試料中の全Ｃｌ濃度との差を意味してお
り、全Ｃｌ濃度は中性放射化分析により求めた。試料中
のＣｌの存在形態はＣｌ2 及び≡Ｓｉ−Ｃｌであると推
定される。
った試料中の全Ｃｌ濃度と非酸化性雰囲気でＣｌの除去
処理を行った試料中の全Ｃｌ濃度との差を意味してお
り、全Ｃｌ濃度は中性放射化分析により求めた。試料中
のＣｌの存在形態はＣｌ2 及び≡Ｓｉ−Ｃｌであると推
定される。
【００２１】また、図には示していないが、栗津ら（分
光研究、１４１、１９９２年、８１頁）によれば、Ｃｌ
は脱離時の欠陥生成だけでなく、≡Ｓｉ−Ｃｌとして合
成石英ガラス中に存在していても、ＯＨ基と同様に１５
５〜１７０ｎｍの波長域の透過率を低下させることがわ
かっている。石英中にＣｌ2 の形態として存在する場合
には、真空紫外域に吸収帯を形成するという報告はない
が、Ｃｌの存在形態を選択的に制御する技術がない以
上、全Ｃｌ濃度を低下させることで、真空紫外領域の透
過率を確保する必要がある。
光研究、１４１、１９９２年、８１頁）によれば、Ｃｌ
は脱離時の欠陥生成だけでなく、≡Ｓｉ−Ｃｌとして合
成石英ガラス中に存在していても、ＯＨ基と同様に１５
５〜１７０ｎｍの波長域の透過率を低下させることがわ
かっている。石英中にＣｌ2 の形態として存在する場合
には、真空紫外域に吸収帯を形成するという報告はない
が、Ｃｌの存在形態を選択的に制御する技術がない以
上、全Ｃｌ濃度を低下させることで、真空紫外領域の透
過率を確保する必要がある。
【００２２】以上の結果より、真空紫外域での合成石英
ガラスの透過率を大きくするためには、合成石英ガラス
中のＯＨ基の濃度、Ｃｌの濃度、及びＳｉ−Ｓｉ結合の
濃度を小さくすればよいことがわかったので、さらにそ
の量について検討を行い、厚さが１ｍｍの合成石英ガラ
スに対する１５５ｎｍの透過率を５０％以上、１６０ｎ
ｍの透過率を８０％以上、１７０ｎｍの透過率を８６％
以上とするためには、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を
２００ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度を１００ｐｐｍ以下にする
必要があることがわかった。ただし、Ｃｌについては、
これが非酸化性雰囲気下で脱離するとＳｉ−Ｓｉ結合を
生成することが判明しているため、実際には酸化性雰囲
気下でＣｌを除去し、その濃度を１ｐｐｍ以下にする必
要がある。
ガラスの透過率を大きくするためには、合成石英ガラス
中のＯＨ基の濃度、Ｃｌの濃度、及びＳｉ−Ｓｉ結合の
濃度を小さくすればよいことがわかったので、さらにそ
の量について検討を行い、厚さが１ｍｍの合成石英ガラ
スに対する１５５ｎｍの透過率を５０％以上、１６０ｎ
ｍの透過率を８０％以上、１７０ｎｍの透過率を８６％
以上とするためには、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を
２００ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度を１００ｐｐｍ以下にする
必要があることがわかった。ただし、Ｃｌについては、
これが非酸化性雰囲気下で脱離するとＳｉ−Ｓｉ結合を
生成することが判明しているため、実際には酸化性雰囲
気下でＣｌを除去し、その濃度を１ｐｐｍ以下にする必
要がある。
【００２３】また、Ｓｉ−Ｓｉ結合は１５０〜１８０ｎ
ｍの広い範囲の光を吸収し、本発明の合成石英ガラスの
使用目的である真空紫外域全体に悪影響を及ぼすため、
分光計によって検出できないレベルまで減少させるのが
好ましい。実際には、真空紫外分光計の測定精度から見
ると１０15個／ｃｍ3 以下であれば検出できないレベル
といえる。ここで、Ｓｉ−Ｓｉ結合の濃度は今井らの報
告（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．，３８（１９８８）ｐ１２
７７２〜）による値、すなわち１６３ｎｍ帯の吸収係数
１ｃｍ-1あたり６×１０17個／ｃｍ3 をもとに算出し
た。
ｍの広い範囲の光を吸収し、本発明の合成石英ガラスの
使用目的である真空紫外域全体に悪影響を及ぼすため、
分光計によって検出できないレベルまで減少させるのが
好ましい。実際には、真空紫外分光計の測定精度から見
ると１０15個／ｃｍ3 以下であれば検出できないレベル
といえる。ここで、Ｓｉ−Ｓｉ結合の濃度は今井らの報
告（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．，３８（１９８８）ｐ１２
７７２〜）による値、すなわち１６３ｎｍ帯の吸収係数
１ｃｍ-1あたり６×１０17個／ｃｍ3 をもとに算出し
た。
【００２４】次に、本発明に係る紫外光透過用合成石英
ガラスの製造方法における作用について説明する。
ガラスの製造方法における作用について説明する。
【００２５】まず、原料として高純度ケイ素化合物を用
いるのは、原料中の不純物が合成石英ガラス中に残存す
ることによる紫外光（真空紫外光）の透過率低下を防止
するためであり、最初に多孔体を合成するのは、酸素含
有雰囲気による処理を行う際に、下記の酸素雰囲気下で
の処理を効率よく行うためである。
いるのは、原料中の不純物が合成石英ガラス中に残存す
ることによる紫外光（真空紫外光）の透過率低下を防止
するためであり、最初に多孔体を合成するのは、酸素含
有雰囲気による処理を行う際に、下記の酸素雰囲気下で
の処理を効率よく行うためである。
【００２６】すなわち、前記多孔体を酸素含有雰囲気下
で熱処理することにより、高純度ケイ素化合物原料に起
因した数ｐｐｍから数１０ｐｐｍ程度のＳｉ−Ｈ結合や
Ｓｉ−Ｃｌ結合が１ｐｐｍ以下になり、単なる原料の分
解反応により生成したＳｉ−Ｓｉ結合を正常なＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に転化する。
で熱処理することにより、高純度ケイ素化合物原料に起
因した数ｐｐｍから数１０ｐｐｍ程度のＳｉ−Ｈ結合や
Ｓｉ−Ｃｌ結合が１ｐｐｍ以下になり、単なる原料の分
解反応により生成したＳｉ−Ｓｉ結合を正常なＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に転化する。
【００２７】次に、脱ＯＨ基処理により、上記した酸素
ガス処理の余剰酸素やその他のガス成分、及びＯＨ基等
が除去され、真空紫外域での透過率が改善され、透明ガ
ラス化工程により、前記合成石英ガラスが緻密化され、
透明化される。
ガス処理の余剰酸素やその他のガス成分、及びＯＨ基等
が除去され、真空紫外域での透過率が改善され、透明ガ
ラス化工程により、前記合成石英ガラスが緻密化され、
透明化される。
【００２８】
【実施例及び比較例】以下、本発明に係る紫外光透過用
合成石英ガラスおよびその製造方法の実施例を説明す
る。
合成石英ガラスおよびその製造方法の実施例を説明す
る。
【００２９】高純度ケイ素化合物である四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4 ）を原料とし、酸素−水素火炎中、約１８
００℃で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成す
るとともにこれを堆積させ、その直径が３５ｃｍで長さ
が１０００ｃｍの多孔体（スート）を形成した。
（ＳｉＣｌ4 ）を原料とし、酸素−水素火炎中、約１８
００℃で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成す
るとともにこれを堆積させ、その直径が３５ｃｍで長さ
が１０００ｃｍの多孔体（スート）を形成した。
【００３０】次に、この多孔体を種々の条件で熱処理す
ることにより合成石英ガラスロッド（プリフォーム）を
作製した。すなわち、前記多孔体を雰囲気炉に入れ、１
００ｖｏｌ％の酸素雰囲気下、１気圧、１２００℃で６
時間熱処理し、次に被処理体を真空炉に移し替えて０．
５Ｐａの減圧下で下記の時間熱処理した後、さらに１５
５０℃で６時間熱処理を行って焼結（透明ガラス化）さ
せ、緻密で透明な合成石英ガラスロッドを得た。得られ
た合成石英ガラスロッド（プリフォーム）は、その直径
が約１２０ｍｍで長さが約６５０ｍｍであった。減圧下
における前記熱処理の条件は、実施例１の場合を１３５
０℃、２４時間、実施例２の場合を１３００℃、２４時
間、実施例３の場合を１２５０℃、２４時間、実施例４
の場合を１２００℃、２４時間とした。
ることにより合成石英ガラスロッド（プリフォーム）を
作製した。すなわち、前記多孔体を雰囲気炉に入れ、１
００ｖｏｌ％の酸素雰囲気下、１気圧、１２００℃で６
時間熱処理し、次に被処理体を真空炉に移し替えて０．
５Ｐａの減圧下で下記の時間熱処理した後、さらに１５
５０℃で６時間熱処理を行って焼結（透明ガラス化）さ
せ、緻密で透明な合成石英ガラスロッドを得た。得られ
た合成石英ガラスロッド（プリフォーム）は、その直径
が約１２０ｍｍで長さが約６５０ｍｍであった。減圧下
における前記熱処理の条件は、実施例１の場合を１３５
０℃、２４時間、実施例２の場合を１３００℃、２４時
間、実施例３の場合を１２５０℃、２４時間、実施例４
の場合を１２００℃、２４時間とした。
【００３１】なお、比較例として真空紫外域での透過率
が実施例の場合よりも劣る合成石英ガラスの製造を行っ
た。その条件は以下の通りである。すなわち、比較例１
の場合、減圧下での熱処理の条件を１０００℃、２４時
間とし、比較例２の場合、減圧下での熱処理を行ってい
ないが、その他の条件は実施例の場合と同様とした。ま
た、比較例３の場合、酸素雰囲気下での熱処理を省略し
た他は実施例１の場合と同様の条件で熱処理を行ってお
り、比較例４及び５の場合、酸素雰囲気下ので熱処理の
代わりにＣｌ2 ：５％、Ｈｅ：９５％の雰囲気中、１２
００℃で３時間熱処理し、この後さらに比較例４の場
合、０．５Ｐａの減圧下、１３５０℃で２４時間熱処理
を行った後に実施例の場合と同様に焼結させ、比較例５
の場合、０．５Ｐａの減圧下、１０００℃で２４時間熱
処理した後、実施例の場合と同様に焼結させた。
が実施例の場合よりも劣る合成石英ガラスの製造を行っ
た。その条件は以下の通りである。すなわち、比較例１
の場合、減圧下での熱処理の条件を１０００℃、２４時
間とし、比較例２の場合、減圧下での熱処理を行ってい
ないが、その他の条件は実施例の場合と同様とした。ま
た、比較例３の場合、酸素雰囲気下での熱処理を省略し
た他は実施例１の場合と同様の条件で熱処理を行ってお
り、比較例４及び５の場合、酸素雰囲気下ので熱処理の
代わりにＣｌ2 ：５％、Ｈｅ：９５％の雰囲気中、１２
００℃で３時間熱処理し、この後さらに比較例４の場
合、０．５Ｐａの減圧下、１３５０℃で２４時間熱処理
を行った後に実施例の場合と同様に焼結させ、比較例５
の場合、０．５Ｐａの減圧下、１０００℃で２４時間熱
処理した後、実施例の場合と同様に焼結させた。
【００３２】次に、前記熱処理により得られたプリフォ
ームをスライスして、厚さ１０ｍｍ、及び厚さ１ｍｍの
円板状体（いずれも直径は１２０ｍｍ）を作製し、ＯＨ
基濃度、Ｃｌ濃度、Ｓｉ−Ｓｉ濃度及び真空紫外光の透
過率を測定した。その結果を下記の表１に示している。
また、実施例１に係る紫外線透過用合成石英ガラス（厚
さ：１ｍｍ）における透過率と紫外線波長との関係を図
３に示している。なお、ＯＨ基濃度、Ｃｌ濃度、Ｓｉ−
Ｓｉ濃度は、いずれも「作用」の欄で記載した方法によ
り分析した。
ームをスライスして、厚さ１０ｍｍ、及び厚さ１ｍｍの
円板状体（いずれも直径は１２０ｍｍ）を作製し、ＯＨ
基濃度、Ｃｌ濃度、Ｓｉ−Ｓｉ濃度及び真空紫外光の透
過率を測定した。その結果を下記の表１に示している。
また、実施例１に係る紫外線透過用合成石英ガラス（厚
さ：１ｍｍ）における透過率と紫外線波長との関係を図
３に示している。なお、ＯＨ基濃度、Ｃｌ濃度、Ｓｉ−
Ｓｉ濃度は、いずれも「作用」の欄で記載した方法によ
り分析した。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記表１に示した結果、及び図３に示した
結果からもわかるように、実施例１〜４に係る紫外光透
過用合成石英ガラスはＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下で
あり、酸素雰囲気熱処理によりＳｉ−Ｓｉ欠陥を生成さ
せることなくＣｌを除去しているため、１５５〜１７０
ｎｍの波長域でも大きな透過率を示している。
結果からもわかるように、実施例１〜４に係る紫外光透
過用合成石英ガラスはＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下で
あり、酸素雰囲気熱処理によりＳｉ−Ｓｉ欠陥を生成さ
せることなくＣｌを除去しているため、１５５〜１７０
ｎｍの波長域でも大きな透過率を示している。
【００３５】他方、比較例１、２の場合はＳｉ−Ｓｉ欠
陥を生成させずにＣｌを除去しているため１７０ｎｍの
透過率は良好だが、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以上であ
るため、１５５〜１６０ｎｍの透過率が小さくなってい
る。比較例３の場合は、ＯＨ基の濃度は５ｐｐｍと十分
低い値を示しているが、非酸化性雰囲気でＣｌを除去し
たためＳｉ−Ｓｉ欠陥が生成し、１５５〜１７０ｎｍの
波長範囲の透過率が全体的に小さくなっている。比較例
４、５の場合はＣｌ2 ／Ｈｅの処理によりＯＨ基濃度は
低濃度となるが、比較例５の場合には減圧下での熱処理
温度が低いためにＣｌが除去されておらず、一方比較例
４では減圧下での熱処理によりＣｌは除去されているも
のの、Ｓｉ−Ｓｉ欠陥が多量に生成しており、１５５〜
１７０ｎｍの範囲で全体的に透過率が小さい。
陥を生成させずにＣｌを除去しているため１７０ｎｍの
透過率は良好だが、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以上であ
るため、１５５〜１６０ｎｍの透過率が小さくなってい
る。比較例３の場合は、ＯＨ基の濃度は５ｐｐｍと十分
低い値を示しているが、非酸化性雰囲気でＣｌを除去し
たためＳｉ−Ｓｉ欠陥が生成し、１５５〜１７０ｎｍの
波長範囲の透過率が全体的に小さくなっている。比較例
４、５の場合はＣｌ2 ／Ｈｅの処理によりＯＨ基濃度は
低濃度となるが、比較例５の場合には減圧下での熱処理
温度が低いためにＣｌが除去されておらず、一方比較例
４では減圧下での熱処理によりＣｌは除去されているも
のの、Ｓｉ−Ｓｉ欠陥が多量に生成しており、１５５〜
１７０ｎｍの範囲で全体的に透過率が小さい。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る紫外光
透過用合成石英ガラスにあっては、ＯＨ基の濃度が２０
０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度が１ｐｐｍ以下で、かつＳｉ−
Ｓｉ結合の濃度が１０15個／ｃｍ3 以下であるので、紫
外光、特に１５５ｎｍ以上の真空紫外光に対して大きな
透過率を示し、真空紫外光を利用するランプ用のガス封
入容器や真空紫外光を利用する装置の窓、レンズ、プリ
ズム等としての優れた材料を提供することができる。
透過用合成石英ガラスにあっては、ＯＨ基の濃度が２０
０ｐｐｍ以下、Ｃｌ濃度が１ｐｐｍ以下で、かつＳｉ−
Ｓｉ結合の濃度が１０15個／ｃｍ3 以下であるので、紫
外光、特に１５５ｎｍ以上の真空紫外光に対して大きな
透過率を示し、真空紫外光を利用するランプ用のガス封
入容器や真空紫外光を利用する装置の窓、レンズ、プリ
ズム等としての優れた材料を提供することができる。
【００３７】また、本発明に係る紫外光透過用合成石英
ガラスの製造方法にあっては、高純度ケイ素化合物を用
いた気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前
記多孔体を１０ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気下、１０
００〜１３００℃以上で熱処理し、さらに２０Ｐａ以下
の減圧雰囲気下に１１００〜１４００℃で１０時間以上
脱ＯＨ基処理した後、透明ガラス化するので、前記した
紫外光、特に１５５ｎｍ以上の真空紫外光に対して大き
な透過率を示す合成石英ガラスを製造することができ
る。
ガラスの製造方法にあっては、高純度ケイ素化合物を用
いた気相化学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前
記多孔体を１０ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気下、１０
００〜１３００℃以上で熱処理し、さらに２０Ｐａ以下
の減圧雰囲気下に１１００〜１４００℃で１０時間以上
脱ＯＨ基処理した後、透明ガラス化するので、前記した
紫外光、特に１５５ｎｍ以上の真空紫外光に対して大き
な透過率を示す合成石英ガラスを製造することができ
る。
【図１】合成石英ガラス中に存在するＯＨ基の濃度をパ
ラメータとした真空紫外域における透過率と波長との関
係を示したグラフである。
ラメータとした真空紫外域における透過率と波長との関
係を示したグラフである。
【図２】合成石英ガラス中に存在するＣｌ2 の濃度（Ｃ
ｌ2 の脱離量）をパラメータとした真空紫外域における
透過率と波長との関係を示したグラフである。
ｌ2 の脱離量）をパラメータとした真空紫外域における
透過率と波長との関係を示したグラフである。
【図３】実施例１に係る紫外光透過用合成石英ガラスの
真空紫外域における透過率と波長との関係を示したグラ
フである。
真空紫外域における透過率と波長との関係を示したグラ
フである。
【図４】従来の合成石英ガラスの厚さをパラメータとし
た紫外域における透過率と波長との関係を示したグラフ
である。
た紫外域における透過率と波長との関係を示したグラフ
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−234545（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58668（ＪＰ，Ａ) 栗津浩一，“シリカガラスの不完全構 造と光学的性質”，分光研究，日本, 1992年，第41巻，第２号，ｐ．81−92 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 OH基の濃度が200ppm以下、Cl濃度が１pp
m 以下で、かつSi−Si結合の濃度が1015個／cm3 以下で
あり、かつ厚さ１mmに対する波長155nm での透過率が50
％超、波長160nm での透過率が80％超、さらに波長170n
m での透過率が86％超であることを特徴とする紫外光透
過用合成石英ガラス。 - 【請求項２】 高純度ケイ素化合物を用いた気相化学反
応により石英ガラス多孔体を合成し、前記多孔体を10vo
l%以上の酸素含有雰囲気下、1000〜1300℃で熱処理し、
さらに20Pa以下の減圧雰囲気下に1100〜1400℃で10時間
以上脱OH基処理した後、透明ガラス化することを特徴と
する請求項１記載の紫外光透過用合成石英ガラスの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22630294A JP3277719B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 紫外光透過用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22630294A JP3277719B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 紫外光透過用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891867A JPH0891867A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3277719B2 true JP3277719B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=16843086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22630294A Expired - Fee Related JP3277719B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 紫外光透過用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3277719B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039040A1 (fr) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Asahi Glass Company, Limited | Verre de quartz synthetique et procede de preparation associe |
| WO2001020401A1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Asahi Glass Company, Limited | Pellicule et son procede de fabrication |
| JP4520611B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2010-08-11 | 株式会社オハラ | ガラス、光学部材ならびに電気泳動装置用部材およびその製造方法 |
| JP4605729B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2011-01-05 | 信越石英株式会社 | 透光性セラミックス体及びその製造方法 |
| JP2003183042A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光ファイバ用母材の製造方法及びその製造方法で製造した光ファイバ用母材 |
| DE10218864C1 (de) * | 2002-04-26 | 2003-10-23 | Heraeus Tenevo Ag | Verfahren zur Herstellung eines zylinderförmigen Quarzglaskörpers mit geringem OH-Gehalt |
| JP4470479B2 (ja) * | 2003-12-17 | 2010-06-02 | 旭硝子株式会社 | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| US7534733B2 (en) | 2004-02-23 | 2009-05-19 | Corning Incorporated | Synthetic silica glass optical material having high resistance to laser induced damage |
| US7166963B2 (en) * | 2004-09-10 | 2007-01-23 | Axcelis Technologies, Inc. | Electrodeless lamp for emitting ultraviolet and/or vacuum ultraviolet radiation |
| JP5066784B2 (ja) | 2005-02-04 | 2012-11-07 | 旭硝子株式会社 | 合成石英ガラスの製造方法 |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP22630294A patent/JP3277719B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 栗津浩一，"シリカガラスの不完全構造と光学的性質"，分光研究，日本，１９９２年，第４１巻，第２号，ｐ．８１−９２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0891867A (ja) | 1996-04-09 |
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