JP4520611B2

JP4520611B2 - ガラス、光学部材ならびに電気泳動装置用部材およびその製造方法

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Publication number: JP4520611B2
Application number: JP2000306391A
Authority: JP
Inventors: 正嗣駒井; 公一寺尾; 一彦楠; 勝己垣本
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002116181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、光学部材ならびに電気泳動装置用部材およびその製造方法に関し、特に、ドライエッチングに対して高いエッチレートを有する紫外線透過性のガラス、該ガラスを用いた光学部材、たとえば、電気泳動装置用部材、ならびに該ガラスを用いて電気泳動用部材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動分析法は、媒体中の試料に電界をかけ、電界下における物質の移動度の差によって、試料中の物質を分離・分析する方法であり、化学分析の分野で広く用いられている。近年特に進歩が著しいＤＮＡやタンパク質の分析でも、この電気泳動分析は基本的な分析方法の一つであり、その用途に適するように改良が加えられている。
【０００３】
このうち、キャピラリー電気泳動装置は、試料を含む媒体が導入される通路として内径１００μｍ程度の細管（キャピラリー）を用い、そのキャピラリーの両端に電圧を印加して分離・分析を行うものである。たとえば、図１に示すように、キャピラリー電気泳動装置１０は、ベースプレート１１とカバープレート１２との間に微細な通路（キャピラリー）１２ａおよび１２ｂを有している。通路１２ａは電解質液を流すためのもので、その両端には電解質液貯留部１３ａおよび１３ｂが設けられている。通路１２ｂは分析すべき試料を流すためのもので、その両端には試料貯留部１４ａおよび１４ｂが設けられている。通路１２ａと通路１２ｂとは交差しており、試料に電解質液が混合されるようになっている。分析に際しては、通路１２ｂに保持される試料に電界がかけられる。キャピラリー電気泳動分析は、キャピラリー内での熱による対流を減らすことができる点、高い電圧を印加できる点、さらに、微量成分を正確に分析できる点で優れており、ＤＮＡおよびタンパク質の分析に適している。
【０００４】
この装置の微細な通路（キャピラリー）は、ガラス等の基板に化学反応を利用したウェットエッチングを施すことにより製造できる。しかし、ウェットエッチングは等方性エッチングであるため、通路の断面形状が矩形にならずに底の部分が丸くなったり、横方向の寸法精度が悪くなるという問題を生じさせる。図２は、底の部分が丸くなった通路を示している。通路２２にＵＶ光を照射し、その透過光を検出器２１で検出して分析を行う場合、テーパ形状の底部は、不均質な光路をもたらし、したがって分析精度を低下させる。また、短時間で複数のサンプルを分析するため複数の通路を並列したレイアウトを形成する場合、ウェットエッチングによれば、図３に示すように、隣り合う通路がはっきり分離されず繋がってしまうことがある。したがって、ウェットエッチングにより形成される通路は、より高い精度が要求される分析には適当ではない。
【０００５】
ＤＮＡ等の微量かつ複雑な試料の分析精度を向上させるには、通路の断面形状をなるべく矩形にし、その上、通路の寸法精度を向上させる必要がある。そこで、ウェットエッチングの代わりに、半導体製造技術で広く用いられているプラズマを利用したドライエッチング技術を含むマイクロマシニング技術によれば、ガラス基板に幅が１００μｍ以下の通路を寸法精度良く形成することができるはずである。しかし、ドライエッチングによるガラスの加工には、以下に示すような問題が存在している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
キャピラリー電気泳動装置で分離したＤＮＡの判別は、ＤＮＡごとの光吸収波長の違いを利用し、キャピラリーに光を照射して吸収スペクトルを測定することにより行う。キャピラリー中に分離されたＤＮＡの量はごくわずかであるので、極めて小さい光吸収量の差を検出する必要がある。また、ＤＮＡの吸収波長は２００〜４００ｎｍの紫外領域にあるため、キャピラリーを形成するガラス基板は、その波長領域の紫外線の透過性能に優れている必要がある。そのため、キャピラリーを形成する基板には、通常石英が用いられる。しかし、ドライエッチングによる石英ガラスのエッチレートは遅い。たとえば、ポリシリコンマスクを介してＦ系ガスによるドライエッチング処理を行った場合、８００Å／ｍｉｎのエッチレートしか得られない。このエッチレートでは、たとえば４０μｍの深さの通路を形成するのに８時間も必要となる。
【０００７】
特開平１１−８３７９８号公報には、検出感度を上げるために通路の幅に対する通路の高さの比（アスペクト比）を大きくし、光が透過する媒体の距離が長くなるようにしたキャピラリー電気泳動装置が開示されている。同公報には、そのような深い通路を形成するため、ＲＩＥ等のプラズマエッチングを用いることが示されている。しかし、半導体製造工程での被処理膜の厚さが通常１μｍ程度である一方、そのような通路の深さは数十μｍにものぼる。そのような深い通路を半導体製造に用いられるプラズマエッチング装置により形成すれば、処理時間が極めて長くなり、生産性は低くなる。
【０００８】
また、通路形成のマスクとしてフォトレジスト、ポリシリコン等を用いることができるが、半導体製造装置においてマスクのエッチレートに対する石英ガラスのエッチレートの比（選択比）は通常５以下であり、また、マスクの肩部がエッチング中に横方向に後退していくので、たとえば深さ４０μｍの通路を形成する場合には厚さ１０μｍ以上ものマスクを形成する必要がある。このようなマスクを精度良く形成することは困難である。
【０００９】
これらの理由から、ガラス基板のエッチレートを向上させることにより、処理時間を短縮し、さらにマスクを薄くする必要があった。
【００１０】
本発明は、半導体製造に一般的に用いられるプラズマ処理装置を用いた場合でも、エッチングレートが高く、しかも波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光の透過率が良好であるガラスを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、そのようなガラスを用いた光学部材、ならびに、そのようなガラスを用いた電気泳動装置用部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によるガラスは、ＳｉＯ₂を主成分とし、ＰおよびＢの少なくとも１種類を含有する。本発明によるガラスにおいて、ＰおよびＢの含有量の合計は５質量％〜２０質量％であり、ＯＨの濃度は１０ｐｐｍ以上である。
【００１３】
本発明によるガラスにおいてＣｌの濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また本発明により、上記ガラスからなる光学部材が提供される。そのような光学部材は、たとえば、電気泳動装置用部材、ＤＮＡ等の蛍光分析装置等において試料を保持し紫外光を照射するするための試料ホルダー、回折格子などの光学部材、ならびにプラズマエッチング装置により微細な加工を要求されかつ紫外光の透過率が重要な用途、たとえば、光導波路等の光デバイスを含む。
【００１５】
さらに本発明により、分析すべき試料を保持するための光透過性の通路を有する電気泳動装置用部材であって、該光透過性の通路が上記ガラスからなることを特徴とする電気泳動装置用部材が提供される。
【００１６】
さらに本発明により、上記電気泳動装置用部材の製造方法であって、上記ガラスからなる部材にドライエッチングを施すことにより光透過性の通路を形成する工程を備えることを特徴とする電気泳動装置用部材の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるガラスの主成分はＳｉＯ₂である。そのため、２００〜４００ｎｍの紫外光の透過性能が良好であり、しかも半導体製造に通常用いられるシリコン酸化膜エッチング装置を用いてエッチング加工することができる。
【００１８】
さらに本発明によるガラスは、質量百分率で５％〜２０％のＰおよび／またはＢを含有する。これにより、紫外光の透過率を、たとえばキャピラリー電気泳動装置の検出精度を確保するために必要とされる８５％以上に確保しつつ、プラズマエッチング装置を用いたときのエッチングレートを石英ガラスの場合の１．２〜４倍にすることができる。
【００１９】
ＰまたはＢのみ含まれる場合のＰの含有量またはＢの含有量、あるいはＰとＢの両方が含まれる場合のＰとＢの含有量の合計が５％未満であると、エッチングレートが向上せず、石英ガラスと変わらなくなる。一方、その含有量が２０％を超えると紫外光の透過性能、特に２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外光の透過率が低下する。
【００２０】
本発明によるガラスにおいてＯＨ濃度は１０ｐｐｍ以上である。ＯＨ濃度は１０ｐｐｍ以上であれば特に限定されるものではないが、ＯＨ濃度の好ましい範囲は、たとえば１０〜５０ｐｐｍである。ＯＨ濃度が１０ｐｐｍ未満となるよう脱水を進行させると、酸素欠乏欠陥等により２００〜４００ｎｍの透過率が低下する。
【００２１】
また、本発明によるガラスにおいてＣｌ濃度は１ｐｐｍ以下すなわち塩化銀沈殿法による検出限界以下であることが好ましい。Ｃｌ濃度が１ｐｐｍを超えると、Ｃｌが３２５ｎｍに吸収帯を持ったり、２４５ｎｍ近傍に吸収を有する酸素欠乏欠陥を誘起して、紫外光の透過率が低下する。
【００２２】
本発明によるガラスの２００〜４００ｎｍの範囲の光に対する透過率は、光路長１ｃｍあたり８５％以上とすることができ、たとえば８５％〜９５％、好ましくは９０％〜９５％とすることができる。
【００２３】
本発明によるガラスにおいて、ＰおよびＢは、Ｓｉ−Ｏネットワーク構造中にとり込まれた形態で存在する。
【００２４】
本発明によるガラスは、典型的に、気相軸付け法（ＶＡＤ法）により製造することができる。この方法による場合、ＳｉＣｌ₄、Ｈ₂、Ｏ₂およびＰＯＣｌ₃の混合ガス、ＳｉＣｌ₄、Ｈ₂、Ｏ₂およびＢＢｒ₃の混合ガス、あるいはＳｉＣｌ₄、Ｈ₂、Ｏ₂、ＰＯＣｌ₃およびＢＢｒ₃の混合ガスを、たとえば図４（ａ）に示すように、多層バーナー４０から容器４１内へ噴出させ、火炎中でこれらのガスを加水分解する事により、多孔体（スート）を形成する。スートは容器４１上方に設けられた回転しつつ徐々に引き上げられる種棒４２に付着し、不透明で多孔質のシリカ系ガラス柱４３を形成する。ガラス中のＰおよび／またはＢの含有量は、上記工程においてＰ源（たとえばＰＯＣｌ₃）、Ｂ源（たとえばＢＢｒ₃）の供給量をそれぞれ調整することにより、所望の値にすることができる。次いで、得られたシリカ系ガラス柱を高温真空下で脱水処理した後、図４（ｂ）に示すように、シリカ系ガラス柱４３をヘリウム雰囲気下で回転しつつ１５００℃付近までヒータ４４により加熱し、透明なガラス柱４５を得る。そして、得られたガラス柱を所定の寸法に切り出し、表面を研磨することにより、ガラス基板を形成することができる。
【００２５】
このＶＡＤ法において、得られるガラス中のＯＨ濃度およびＣｌ濃度は、焼結してガラス透明体にする過程において１０００℃〜１３００℃の温度で真空あるいは減圧Ｈｅ雰囲気下で加熱することにより調整できる。たとえば、多孔体を焼結してガラスにする工程において、Ｈｅ１気圧下１２００℃まで２時間で昇温し、１２００℃〜１５００℃まで１時間で昇温した後、１５００℃で４時間保持し、透明化する。このような焼結工程の後、炉冷してガラスを取り出す。以上の工程で得られるガラスのＯＨ濃度は１００〜２００ｐｐｍ、Ｃｌ濃度は１０〜５０ｐｐｍである。一方、Ｃｌ濃度を低減したい場合、焼結工程において真空下で１２００℃まで２時間で昇温し、次いで１２００℃の温度で３時間以上保持することにより脱Ｃｌを進行させることができる。その後Ｈｅを導入し、１５００℃まで１時間で昇温した後、１５００℃で４時間保持して透明化する。以上の工程において１２００℃の温度を１２時間保持した場合、得られるガラスのＯＨ濃度は２０〜６０ｐｐｍであり、Ｃｌ濃度は１ｐｐｍ以下である。このように、真空下１２００℃で３時間以上保持することによりＣｌ濃度を１ｐｐｍ以下にすることができる。一方、真空下１２００℃で３時間以上保持することによりＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以下に減少し得る。このような焼結工程において、真空下で保持する温度は１０００℃〜１４００℃が望ましい。保持温度が１０００℃未満であると脱Ｃｌに長時間を要するようになる。一方、保持温度が１４００℃を超えると焼結が進行して脱Ｃｌが阻害され、比較的高い濃度でＣｌが残留するようになる。
【００２６】
上述した製法により得られた本発明によるガラスは、種々の形状に加工して、種々の光学部材とすることができる。たとえば、微細な通路（キャピラリー）を有する電気泳動装置用部材は、図５（ａ）〜（ｅ）に示す工程により製造することができる。まず、図５（ａ）に示すように、得られたガラス板５０の片面上にフォトレジスト５１を塗布する。次いで図５（ｂ）に示すように、フォトレジスト５１をパターニングする。そして、レジストパターン５１’をエッチングマスクとしてガラス板５０をドライエッチングし、図５（ｃ）に示すような微細な溝５２をガラス板５０に形成する。ドライエッチングは、典型的には、プラズマエッチング、特に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）である。ドライエッチングには、半導体装置の製造に一般的に用いられているドライエッチング装置、典型的にはプラズマエッチング装置を使用することができる。次いで、レジストパターン５１’をたとえばアッシング装置において除去し、図５（ｄ）に示すような溝５２を有するガラス板５０を得る。そして、図５（ｅ）に示すように、必要に応じて媒体の供給・排出口５３等を形成した本発明によるガラス板５０’をガラス板５０に貼り合わせ、キャピラリー電気泳動装置用部材６０を得る。
【００２７】
得られた電気泳動用部材６０は、本発明による透光性ガラスで形成された透光性の通路６１を有する。通路６１には分析すべき試料を入れることができる。通路６１に保持される試料には、光、たとえば波長２００〜４００ｎｍの紫外光を照射することができる。また、通路６１に保持される試料には、電気泳動のための電圧を印加することができる。試料を保持した通路６１を通った光は、検出器で検出することができる。上述したようなドライエッチングによれば、通路６１の断面をほぼ矩形にすることでき、分析のための光が通る光路は均一なものになり得る。したがって、精度の高い分析を行うことができる。
【００２８】
【実施例】
上述したＶＡＤ法により、Ｂ、Ｐ、ＯＨおよびＣｌの含有率を種々変えたガラスを作製し、それぞれについてエッチレートおよび４００ｎｍと２００ｎｍの紫外光の透過率を測定した。
【００２９】
作製したガラスの透過率は、次の方法により測定した。ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの直方体形状に切り出し、１０ｍｍ×４０ｍｍの一つの対向する面を研磨した。この面での反射を無くするため、最終仕上げは酸化セリウム粉末を用いてＲａ≦５ｎｍの鏡面仕上げとした。この研磨した面から測定光を入射させ、ガラス試料を通らない光をリファレンスとして透過率を算出した。この測定には、紫外可視分光計（日本分光製ＵＶ５５０）を用いた。
【００３０】
作製したガラスのエッチングレートは、次の方法により測定した。まず、ガラスを厚さ２ｍｍの板に切り出し、上述した通路の製造方法により、レジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクとしてガラス板を所定の時間ドライエッチングした。ドライエッチングには、図６に示すような平行平板型プラズマエッチング装置を用いた。装置７０において、上部電極７１と下部電極７２との間にガラス板７５を配置し、装置内にエッチングガス７４を導入し、高周波電源７３により電極７１と電極７２との間に電圧を印加してプラズマを生成させた。エッチングガスにはＣＦ₄、ＣＨＦ₃およびＡｒの混合ガスを使用した。電極の間隔は１０ｍｍであった。８５０Ｗ、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を使用し、試料台温度を−３０℃に設定してプラズマエッチングを行った。次いでレジストをアッシング装置において除去した後、通路となる溝を形成した部分と形成しない部分の段差を半導体製造で一般的に用いられる接触型段差計で測定した。そして、測定された段差をエッチング時間で割ることにより、エッチレートを算出した。
【００３１】
また、得られたガラス中のＯＨ濃度は赤外分光光度計（日本分光ＦＴ−ＩＲ７３００）により測定した。さらにガラス中のＣｌ濃度は塩化銀沈殿法により測定した。
【００３２】
結果を表１〜３に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
表１の実施例１〜３に示すように、ＢとＰの合計含有率が５％以上であると、エッチレートは１００ｎｍ／ｍｉｎ．以上となり、石英ガラス（比較例１）のエッチレート８０ｎｍ／ｍｉｎ．の１．２５倍以上となる。その上、紫外光の透過率は８８％以上であり、石英ガラスとほぼ同等である。一方、ＢとＰの合計含有率が５％未満であると（比較例３）エッチレートの上昇はわずかであり、また２０％を超えると（比較例２）２００ｎｍの透過率が８５％未満となってしまう。
【００３７】
表２に示すように、ＯＨ濃度が１０ｐｐｍ未満であると（比較例４）２００ｎｍの透過率が８５％未満となる。また表３に示すように、Ｃｌ濃度が１ｐｐｍを超えると（比較例５）２００ｎｍの透過率が８５％未満となる。
【００３８】
得られたガラス板を用いて、図５に示すようなプロセスにより、キャピラリー電気泳動装置用部材を作製した。まず、ガラス板の片側にフォトレジストを塗布した。次に、必要なキャピラリーの形状に合わせたフォトマスクを用いて、フォトレジストにパターンニングを行った。次いで図６に示すような平行平板型プラズマエッチング装置を用い、パターンニングしたフォトレジストをマスクとして、ガラス板をドライエッチングした。エッチングガスには、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃およびＡｒの混合ガスを用い、電極間隔１０ｍｍ、高周波電力１３．５６ＭＨｚ、８５０Ｗ、試料台温度−３０℃で処理を行った。次いで、レジストをアッシング装置で除去した。また、もう一つのガラス板に、ＨＦを用いたウェットエッチングあるいは機械加工により、媒体の供給・排出口等を形成した。このガラス板と通路を形成したガラス板とを融着により張り合わせて、キャピラリー電気泳動装置用部材を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャピラリー電気泳動装置の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウェットエッチングにより底部が丸くなった通路を示す概略断面図である。
【図３】ウェットエッチングにより複数の通路が明確に分離できず、繋がった様子を示す概略断面図である。
【図４】ＶＡＤ法の一例を示す模式図である。
【図５】（ａ）〜（ｅ）は電気泳動装置用部材の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図６】プラズマエッチング装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０キャピラリー電気泳動装置、１１ベースプレート、１２カバープレート、１２ａ，１２ｂ通路、１３ａ，１３ｂ電解質液貯留部、１４ａ，１４ｂ試料液貯留部、２１検出器、２２通路、４１容器、４２種棒、４３ガラス柱、５０，５０’ ガラス板、５１フォトレジスト、５１’ レジストパターン、５２溝、６０電気泳動用部材、６１通路、７０プラズマエッチング装置、７１上部電極、７２下部電極、７３高周波電源、７４エッチングガス、７５ガラス板。

Claims

ＳｉＯ₂を主成分とし、
ＰおよびＢの少なくとも１種類を含有し、
前記Ｐおよび前記Ｂの含有量の合計が５質量％〜２０質量％であり、
ＯＨの濃度が１０ｐｐｍ以上であるガラス。
Ｃｌの濃度が１ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガラス。
請求項１または２に記載のガラスからなる光学部材。
分析すべき試料を保持するための光透過性の通路を有する電気泳動装置用部材であって、
前記光透過性の通路が請求項１または２に記載のガラスからなることを特徴とする電気泳動装置用部材。
請求項４に記載の電気泳動装置用部材の製造方法であって、
請求項１または２に記載のガラスからなる部材にドライエッチングを施すことにより光透過性の通路を形成する工程を備えることを特徴とする電気泳動装置用部材の製造方法。