JP4191935B2

JP4191935B2 - エキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法

Info

Publication number: JP4191935B2
Application number: JP2002037884A
Authority: JP
Inventors: 裕幸西村; 透横田; 朗藤ノ木
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2002316825A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光の高強度の照射に対して優れた光透過性、均質性、および安定性を有する光学用合成石英ガラス部材の製造方法に関するものである。具体的には、本発明の製造方法によって製造される合成石英ガラス部材は、特に半導体チップ製造用のエキシマレーザーを用いたリソグラフィーの露光装置のレンズやその他の光学部品、また、エキシマレーザー本体に用いられる狭帯化用のプリズム、その他ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光に使用される一般的な光学部材、レンズ、ビームスプリッター、プリズム、などに好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーによるLSIの製造が本格的に行われ、次世代の露光技術としてＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの実現化にむけて開発がすすめられている。ＫｒＦリソグラフィーにおいても、随時改良が進められており、より微少な回路パターンを描画する性能や時間当たりの処理能力（スループット）をアップさせるなどの改良が行われている。具体的には、微少な回路パターンの描画には変形照明法や位相シフトマスクなどの露光方法の改良技術が用いられるが、基本的に露光装置のレンズ材の性能自体もより高いレベルが要求されてきている。すなわち、正確な焦点を結ぶために、高均質性や低複屈折がレンズ材料に強く要求されている。またスループットの改善にはエキシマレーザーの繰り返し周波数やエネルギーの増大によって、露光量をアップするなどの手法が取られている。このような場合、露光機のレンズ材を透過する光量が増加するために、光学的なダメージが生じ易くなってしまう。いずれの場合でもレンズ材の石英ガラスに要求される品質は、露光機の性能アップにともない年々高くなってきており、従来技術による均質性の向上やレーザー耐性の向上策では不十分になりつつある。
【０００３】
高均質の石英ガラスを得る技術は従来から多くの分野で研究されており、多くの特許も出願されている。一般的に光学用石英ガラスの均質性とは屈折率の均質性を意味し、通常、６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた干渉計によって位相の遅れを測定し、屈折率の分布を算出している。リソグラフィーに用いられるレンズは非常に高い結像性能が要求されるために、非常に高均質な石英ガラスのレンズ材が必要である。屈折率は石英ガラス中の不純物、例えば塩素や水酸基によって変化し、また、仮想温度によっても変化する。石英ガラス中に不純物の分布があれば屈折率もその分布に伴って変化する。例えば、ＳｉＯＨ基の量が多い部分は相対的に屈折率が低くなる。仮想温度は石英ガラスを熱処理する際の冷却速度に依存し、石英ガラス中に仮想温度分布が生じることによって屈折率分布も形成される。特開平３−８８７４３号公報では高均質な光学用石英ガラス材を得るために、上記、屈折率変動を起こす個々の要因を積極的に組み合わせて、高均質のガラスを得るための製造方法が開示されている。更に該公報中には高いレーザー耐性を付与するために、水素含有雰囲気で熱処理し水素分子をドープすることが記載されている。すなわち、水素をドープすることで、高いエキシマレーザー性を維持しつつ、高均質なガラスを得る、という技術である。このように、ＳｉＯＨや塩素などの不純物分布を制御して得られた高均質な石英ガラスに水素ドープを施すことによって、高いレーザー耐性を付与できることから、エキシマレーザーリソグラフィー用のレンズ材料として好適に使用できると考えられていた。しかしながら、実際には、１）近年のレーザーの高繰り返し化や高エネルギー化などで更に高いレーザー耐性が要求されていること、２）高NA化により更に大きな材料が要求されているため、水素分子を均一にドープすることが難しいこと、という実際的な問題点が浮上してきており、かならずしも上記公報に記載された方法で現在の要求レベルを十分に満足できる材料が得られていない。特に水素含有雰囲気で熱処理により水素分子が均一にドープされた大型材料を得ることは、水素分子の拡散係数を考慮するとかなり難しい。計算上非常に長時間処理が必要であったり、かなりの高温での水素処理が必要であったりというような難しさが現実には存在する。また、これまでの研究から、水素分子も屈折率分布に影響を及ぼすことがわかってきており、水素分子の均一なドープが重要であることもわかってきた。
【０００４】
均一な水素ドープを施すことは、高均質、かつ、高耐性を持つ石英ガラスを得るために重要であるが、特に大型の材料の場合、水素が内部まで十分に拡散するにはかなりの時間を要し、その結果、生産性が悪化する、という大きな問題がある。水素の拡散係数が大きくなる高温での水素ドープを施すことで、水素の拡散時間の短縮化は可能であるが、高温で水素にさらされた石英ガラスは新たな欠陥を生じ易く、これがレーザー耐性を悪化させる要因となることがわかっている。特開平６−１６６５２２号公報には、間接法で試作した合成石英ガラス部材を水素雰囲気中において各種温度で熱処理をし、水素をドープした材料のArFエキシマレーザー照射耐性について記載されているが、特に６００℃を超える高温で熱処理を施したもののレーザー耐性が極端に悪化していることが示されている。これは高温で導入された水素分子により石英ガラス中に還元性欠陥が生じ、エキシマレーザーが照射されることによって紫外線領域に吸収が誘起されるためである。この誘起される吸収はＥ’センターと一般的に呼ばれている常磁性欠陥によるものであり、中心波長が２１０〜２１５ｎｍの吸収帯を有している。したがって、該公報ではＥ’センターの生成を抑えるために、すなわち誘起吸収の発生を抑えるために６００℃以下で水素処理を施すことが記載されているが、前述のように、低温での水素の拡散係数は小さくなる為に、大型材料を処理する場合、処理時間が長時間となり生産性が悪くなってしまう。そのため、該公報では、より多くの水素分子を石英ガラス中に導入するために、１気圧以上、好ましくは５０気圧以上の高圧で処理することが記載されている。しかし、一般的にこのようにして得られた石英ガラスの水素分子濃度分布は、拡散現象の原理に基づく結果として、その周辺部の濃度は中心部の濃度と比べて高くなっており、特に高圧での処理の場合、その差が大きいため、均質性（屈折率分布）に多大な影響を及ぼすことが分かっている。
【０００５】
均質性に影響を及ぼさないように、水素濃度分布があまり形成されないような高圧での水素ドープの方法が特開２０００−９５５３５号公報に示されている。この公報では１０ａｔｍ以上、好ましくは５０ａｔｍ以上の圧力で水素分子をドープし（第２工程）、その後、熱処理（第三工程）によって、周辺部の水素分子濃度の高い部分を選択的に脱ガスすることによって、均一な水素濃度分布をもつ石英ガラス材が得られる、という方法である。しかしながら、該特許による方法では、均質な水素含有成型体を得るためには、水素をドープする熱処理（第２工程）の後に、水素を含まない雰囲気中での熱処理（第３工程）という２段階の熱処理を施さなくてはならない。また、後者の熱処理においても、あまり高温に保持すると新たな欠陥生成のために、レーザー耐性が悪化することがわかっている。したがって、周辺部の水素濃度の高い部分のみを選択的に脱ガスする場合も、比較的低い温度で処理する必要があり、結果的に長い時間の熱処理が必要である。また、成型体のサイズや第２工程の条件次第によって導入される水素濃度およびその分布はかなり大きく変動するが、単純な第３工程のみの熱処理で、選択的に周辺部のみ適切に水素を脱ガスし、平坦な水素濃度を得ることはかなり困難であった。以上示したように、水素をドープした後で更に追加で熱処理を施すことは、レーザー耐性や生産性の点でもあまり好ましい方法とはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、レーザー耐性を低下させる還元性欠陥の生成を抑えつつ高いレーザー耐性を得るに十分な水素分子を石英ガラス中に導入し、かつ、水素分子の濃度分布に起因する屈折率分布が平坦になるように水素分子を均一に導入するエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明の下記（１）〜（５）のいずれかに記載の構成により達成される。
（１）合成石英ガラス体を１気圧以上１５０気圧未満の圧力の水素含有雰囲気中で、処理温度６００℃以下で熱処理して、該石英ガラス体に水素分子を含有させる工程を含むエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法であって、前記熱処理中の少なくとも一部において、前記水素含有ガスの圧力を連続的もしくは段階的（但し、２段階を除く。）に変化させることを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
（２）前記水素含有ガスの圧力の変化が減少である上記（１）記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
（３）合成石英ガラス体を、水素含有雰囲気中で、第１設定圧力で、第１設定時間、熱処理を施した後、前記第１設定圧力より低い第２設定圧力で、第２設定時間熱処理を施す上記（２）記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
（４）前記水素含有雰囲気が、１００％の水素ガス、もしくは、窒素、アルゴンまたはヘリウムと水素ガスの混合ガスである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
（５）水素を含有させる前記合成石英ガラス体を、直接火炎加水分解法または間接火炎加水分解法によって作成する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
本発明によって得られた部材は、エキシマレーザー用、特にＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー用の各種装置に好適に用いられるものであり、光学部材中に水素分子が高濃度かつ高均質に導入されているために、高いレーザー耐性と均質性を両立しており、上記のエキシマレーザーを用いた各種装置において、長期間安定して使用できる光学部材である。例えば、エキシマレーザーステッパーやレーザー加工装置、レーザーアニール装置などの光学部材として好適に使用できるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法においては、１気圧以上の水素含有雰囲気下で６００℃以下の温度で熱処理を施し、上記熱処理中に水素雰囲気ガスの圧力を連続的もしくは段階的（但し、２段階を除く。）に変化させることによって、石英ガラス中に高濃度の水素分子を均一に含有させることができる。その結果、均質性、レーザー耐性の両特性が非常に優れている光学用石英ガラス材料が得られる。すなわち、比較的低温での水素分子を石英ガラス中に高濃度拡散させるためには長時間の処理が必要であるが、１気圧以上の高圧力に設定することにより高濃度の水素分子を含有させることが可能であり、更にこれを、圧力を変化させることによって積極的に石英ガラス中の水素濃度分布をコントロールでき、均一な水素濃度プロファイルが得られる。本発明の製造方法によれば、水素雰囲気での処理温度が比較的低く、かつ、処理時間が短いことから、石英ガラス中にレーザー耐性を悪化させる還元性欠陥の生成が見られず、また、高圧で処理することにより高濃度の水素分子が含有されることから、長期的なレーザー耐性が優れているものが得られ、更に、変圧処理により均一に水素分子が含有されることから、屈折率やレーザー耐性が極めて均質で安定しているものを得ることができる。
【０００９】
以下に本発明の製造方法の一形態について詳細に説明する。本発明に用いられる石英ガラスは一般的にどのようなものでも良く、代表的なものは間接火炎加水分解法（スート法）もしくは直接火炎加水分解法（ダイレクト法）によって製造された合成石英ガラスが好適である。水素ガス含有雰囲気で処理する前に、熱アニール処理を施し、石英ガラス中に残留している水素ガスを脱ガスしておくことが重要である。一般的にスート法で得られた石英ガラス中にはほとんど水素分子が存在していない（多くは1×１０¹⁶分子数／ｃｍ^３以下）が、ダイレクト法により得られた石英ガラス中には水素分子が残留していることが多い。水素分子は均一に残留しているわけではないので、本発明の水素含有雰囲気での水素ドープ処理前にアニールをして、石英ガラス中の水素分子を脱ガスしておくことが、均一な水素ドープを行うために必要である。また、一般的にダイレクト法に含有されている水素ガスは高温状態で導入されていることが多く、多くの還元性欠陥が生成している可能性が高い。したがって、ダイレクト法で製造された石英ガラスを用いる場合、水素ドープする前に熱処理し脱ガスをしておく。
【００１０】
水素雰囲気処理は水素ガス１００％、もしくはＨｅや窒素ガスなどと混合した水素含有雰囲気中で行っても良い。水素雰囲気処理をする石英ガラスの大きさや形状に特に制限はないが、水素分子を表面から石英ガラス内部に拡散させるために、あまり厚さの厚いものだと長い時間を要する。現実的には厚さ５０ｍｍ以下が好ましいが、もちろんこのサイズに限定されるものではない。
【００１１】
水素処理圧力は、１気圧以上であるが、石英ガラス中に所望の水素濃度が得られるように圧力を調整する。所望する水素濃度が高い場合、処理圧力も必然的に高くなる。しかし、圧力があまり高くなった場合、変圧の制御が難しく、均一な水素濃度分布を得ることが難しくなってくる。処理する石英ガラス体の形状やサイズにもよるが、一般的には５気圧〜１００気圧程度の条件を選択することが多い。水素処理は一定時間保持することによって水素分子が表面から石英ガラス内部に拡散していくが、時間が短いと表面近傍の水素濃度が内部より高く設定される。石英ガラス中の水素分子濃度の最大値と最小値の差がどのような形状になるのかは、処理するサンプルの形状、処理温度、処理時間などの条件によって異なる。一般に石英ガラスの形状が平行平板の場合（図１に示した円盤形状など）、特に外周部近傍では側面からの水素の拡散も生じるが、外周部から少し内部に入ると、２つの平行平面から厚さ方向に向むかう水素分子の拡散が支配的になる。したがって、一般的には水素分子の分布は厚さ方向で著しく生じる。このように、厚さ方向に水素分子濃度の最大値と最小値の差が生じ、平行平板面近傍の水素濃度が高くなった場合、一般的には屈折率も高くなり、側面からのみた屈折率分布が平坦ではなくなる。このような材料を高精度が要求されるプリズムや各種レンズに使用した場合、光学特性に影響を与えるために、好ましくない。したがって、高精度の光学用石英ガラスには極めて均一に水素分子をドープすることが好ましい。しかしながら、一定圧力で均一に水素分子をドープするためには十分に長い時間、処理する必要があり、また、処理時間は石英ガラスの厚さの２乗に比例して長くなっていく。本発明は、水素分子濃度が一定に拡散するまで処理することなく、水素処理途中の水素濃度分布が大きいときに、適当に水素処理圧力を変化させることによって、積極的に石英ガラス中の水素分子濃度を平坦化させ、短い処理時間で水素分子を均一にドープし、均質性が高く、かつ、高いレーザー耐性をもつ光学用石英ガラス体を得る。
【００１２】
水素含有雰囲気ガスの圧力は連続的、もしくは段階的（但し、２段階を除く。）に変化させる。連続的に変化させるほうがより細かな水素濃度分布のコントロールが可能であるが、一般的な厚さの石英ガラスの場合、３段階程度の圧力変化で実質的には問題のないレベルで水素が均一にドープされる。
【００１３】
水素雰囲気処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００℃〜４００℃以下で行うことが良い。処理温度が高すぎると還元性欠陥が多く生成しレーザー耐性が悪化し、処理温度が低すぎると処理時間が長くなり生産性が極端に悪化する。還元性欠陥が生成することにより、ＡｒＦやＫｒＦレーザーを照射すると２１５ｎｍ近傍に吸収バンドが誘起され、透過性を著しく低下させる。還元性欠陥の生成量は水素雰囲気処理の温度や時間と関係している。一般的にはできるだけ低い温度で短時間の処理を施すことが好ましいが、個々のサンプルにおける処理条件の設定はサンプルサイズや所望の水素分子濃度によって適当に選択されるべきものである。
【００１４】
以上説明した本製造方法によれば、均一に水素が含有されているエキシマレーザー用合成石英ガラス部材が得られる。
本発明によるエキシマレーザー用合成石英ガラス部材は、水素分子濃度の平均値が１×１０¹⁸分子数/cm³以上であり、水素分子濃度の最大値と最小値の差ΔＨ_２が１．２×１０¹⁸分子数/cm³以下であるあることが好ましい。以上のような水素分子濃度と水素分子濃度の最大値と最小値の差ΔＨ_２を満足することにより、以下のような高いエキシマレーザー耐性と、高均質を兼ね備えたエキシマレーザー用合成石英ガラス部材が得られる。
すなわち、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ^２、周波数２００Ｈｚ、照射数２×１０⁵パルス照射したときの照射中の２１５ｎｍにおける誘起吸収量が、厚さ１ｃｍあたりの吸光度で０．００３以下であるエキシマレーザー用合成石英ガラス部材が得られる。また、ＫｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ^２、周波数２００Ｈｚ、照射数２×１０⁵パルス照射したときの照射中の２１０ｎｍにおける誘起吸収量が、厚さ１ｃｍあたりの吸光度で０．００７５以下であるエキシマレーザー用合成石英ガラス部材が得られる。
そして、本発明のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材においては、６３２．８ｎｍにおける屈折率の均質性が±４×１０^-6(/cm)以下、複屈折が２ｎｍ／ｃｍ以下を達成できる。
【００１５】
本製造方法で得られた石英ガラスの各種物性の評価方法について以下に記載しておく。
１）水素濃度測定
本発明における石英ガラス中の含有水素濃度は、Zhurmal Prikladonoi Spektroskopii Vol. 46 No.6 pp987 to 991 June 1987に示される方法によって測定した。この方法はラマン散乱スペクトルを用いるもので、ＳｉＯ_２に関するラマンシフト８００ｃｍ^−１のバンド強度と石英ガラス中に含有する水素分子に関する４１３７ｃｍ^−１のバンドの強度の比率から水素濃度を求めるものであり、水素分子濃度C（分子数／ｃｍ^３）は以下の式により算出される。
Ｃ＝Ｋ×（Ｉ₍₄₁₃₇₎／Ｉ₍₈₀₀₎）
ここでＫは水素分子量をガスマススペクトロスコピーによって測定された絶対値と合わせるために用いる係数であり、本実験では１．２２×１０^２１が用いられた。Ｉ_{（４１３７}）およびＩ_（８００）は４１３７ｃｍ^−１および８００ｃｍ^−１のラマンバンドの面積強度である。この式から算出される水素分子濃度は１ｃｍ^３の容積あたりの石英ガラスに含まれる水素分子の個数である。
使用機器は日本分光製のＮＲ−１１００ダブルモノクロメーター、波長４８８ｎｍのＡｒイオンレーザーを出力７００ｍＷで使用、浜松フォトニクス製のＲ９４３−０２光電子増倍管を使用している。
【００１６】
２）屈折率分布
フィゾー型干渉計による測定法。６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値（Δｎ）を測定する。図１に示したように、石英ガラス体が円盤形状の場合、側面から測定する場合は厚さ方向の屈折率分布が、また、上下面方向から測定する場合は直径方向の屈折率分布を測定する。なお、円盤状石英ガラス体の側面からの測定は、図１に示すように、斜線部分をカットし、両方の面を平行に研削して行う。
【００１７】
３）複屈折量
オーク製作所自動複屈折測定装置ＡＤＲ−１００使用
【００１８】
４）レーザー耐性評価方法および評価用装置
ＡｒＦ及びＫｒＦレーザー耐性を評価する装置の概略図を図２に示した。水素雰囲気処理によって還元性欠陥の生成した石英ガラスにエキシマレーザーを照射すると約２１５ｎｍ（ＫｒＦの場合２１０ｎｍ）に中心を持つ吸収バンドが生成し、このバンドの裾が１９３ｎｍ（ＡｒＦ）や２４８ｎｍ（ＫｒＦ）の波長に重なるために、レーザーの透過性が低下する。すなわち、２１５ｎｍの吸収量を測定することによってもレーザー耐性の評価が可能である。上記吸収バンドはレーザー照射中に出現し、照射を中断すると緩和してしまうので、レーザー照射中に同時に測定しなければいけない。図２にレーザー耐性を評価するための透過率測定装置の概略を示した。図中、符号２は評価試料で、通常１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで、側面の全面（１０ｍｍ×５０ｍｍの面）を鏡面に研磨している。試料２に所定のエネルギー密度のエキシマレーザー光を照射しつつ、レーザー照射部位に同時にレーザー光と直交する方向から２１５ｎｍの透過率測定用の光を通じることによって、レーザー照射と同時に２１５ｎｍの吸光度を測定できるようなっている。紫外線の光源として重水素ランプ３、その光を２１５ｎｍの単色光に分光する第一のモノクロメータ６１、ビームスプリッター４を介して入射光の光量を測定するための第一のフォトマル５１、および試料２を挟んで第二のモノクロメータ６２及び試料中を透過してくる光量を測定するためのフォトマル５２によって構成されている。重水素ランプ３より照射された光は第一のモノクロメータ６１によって２１５ｎｍの光に単色化され、該２１５ｎｍ単色光はビームスプリッター４を介して一部フォトマル５２に入射すると共に、他の光は試料２を通じ、モノクロメータ６２を経てフォトマル５２に受光される。ここでフォトマル５１と５２で測定される光量の比率から透過率が測定できる。ここでフォトマル５１と５２の受光量の計測はエキシマレーザーの発振パルスと同期しているため、レーザー照射を行いながら、同時に透過率の測定が行える。なお、レーザー照射に伴う２１５ｎｍの誘起吸収量は試料１ｃｍあたりの誘起される吸光度の値で表される。すなわち、誘起吸収量Dは、
Ｄ＝ −Ｌｏｇ（レーザー照射中の透過率／レーザー照射前の透過率）
で算出ができる。
誘起吸収は、ＡｒＦの場合、１パルスあたりの照射エネルギー密度を２ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、２×１０⁵ショットあたりで吸光度が安定するため、この時の吸光度の値を測定する。なお、ＫｒＦの場合、ＡｒＦと比較してダメージが小さいため、１パルスあたりの照射エネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ^２に設定する。
【００１９】
【実施例】
それぞれの参考例、実施例、比較例に記載している石英ガラス体の各種物性の測定値や簡単な製造条件などはまとめて図３の表に示した。
参考例１
四塩化珪素を酸素、水素火炎中に導入し、火炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回転する基体上に堆積させ、多孔質シリカ母材を作成した（間接火炎加水分解法）。次に前記多孔質シリカ母材を真空炉で１０^−４ｔｏｒｒの高真空下で１６００℃以上に加熱して、透明なインゴットを得た。次に得られたインゴットをカーボンヒータを用いた電気炉で窒素中にて１８００℃に保持し、溶融、円盤状に成型した。成型体のサイズは直径２６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍである。該成型体の外表面を１０ｍｍの深さで研削し、直径２４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの石英ガラス体を得た。次に、上記石英ガラス体の歪み除去、均質化のために、大気雰囲気中の電気炉内で１１５０℃で５０時間加熱した後、５℃/時間の降温速度で９００℃まで徐冷を行い、その後炉の通電を停止し、自然冷却を行った。この時の水素濃度は検出限界以下、厚さ方向の屈折率の均質性（側面から測定）は、屈折率の最大値と最小値の差（Δn）で±１．２×１０^−６、直径方向の屈折率の均質性（上下面からの測定）はΔnで±０．７×１０^−６であった。
【００２０】
上記成型体に水素分子を導入するために、水素処理炉で熱処理を施した。処理条件は、水素分子１００％の雰囲気中で、加熱保持温度は３５０℃、圧力（ｐ１）３０気圧で６００時間（ｔ１）保持し、続いて、加熱保持温度は３５０℃、圧力（ｐ２）を８気圧に減圧し５５０時間（ｔ２）保持した。該水素処理済み成型体を取り出し、屈折率の均質性を厚さ方向および直径方向で測定を行った。厚さ方向の屈折率の最大値と最小値の差（Δn）は±１．５×１０^−６、直径方向では±０．９×１０^-6であり、水素分子の導入後も高い均質性が維持されていた。また厚さ方向で複屈折を測定したところ、＜１．５ｎｍ／ｃｍであった。
【００２１】
次に上記水素処理済成型体の中央部から水素分子濃度分布測定用サンプルおよびレーザー耐性評価用サンプルを切り出し、それぞれ、ラマン分光測定およびレーザー透過率測定装置を用いて、水素分子濃度分布およびレーザー耐性評価を行った。厚さ方向の水素分子濃度分布は少なく、平均水素分子濃度が４．５×１０¹⁸(分子数／ｃｍ^３)、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は５．０×１０¹⁷(分子数／ｃｍ^３)であった。
【００２２】
レーザー耐性の評価を行うために、上記成型体の中心に近い部分から評価用試料を切り出し、前記された評価方法にてＡｒＦ及びＫｒＦレーザー照射耐性を評価した。ＡｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ^２、周波数２００Ｈｚで２×１０⁵ショット照射したときの、２１５ｎｍにおける誘起された吸光度は０．００１５（／ｃｍ）であった。図４にＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度の変化を示した。また、ＫｒＦレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ^２、周波数２００Ｈｚで２×１０⁵ショット照射したときの２１０ｎｍにおける誘起された吸光度は０．００３５（／ｃｍ）であった。このレベルはエキシマレーザー光学用の石英ガラス材料としては十分に小さいものであり、高いレーザー耐性が備わっているといえる。
【００２３】
以上のように、高圧水素雰囲気処理中の処理圧力を変化させることによって、水素分子の濃度分布を生じさせることなく均一にドープされることから、屈折率の均質性が高く、かつ、レーザー耐性の優れた光学用石英ガラスを得ることができる。参考例、実施例及び比較例の評価結果をまとめて図３の表に示した。
【００２４】
参考例２
四塩化珪素を酸素、水素火炎中に導入し、火炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回転する基体上に溶融、堆積させ、透明ガラス体のインゴットを作成した（直接火炎加水分解法）。次に前記透明ガラスインゴットをカーボンヒータを用いた電気炉で窒素中にて１８００℃に保持し、溶融、円盤状に成型した。成型体のサイズは直径２６０ｍｍ、厚さ６５ｍｍである。該成型体の最初から含有している水素分子を一旦脱ガスするために、大気雰囲気中の電気炉内で温度１１５０℃で２５０ｈｒ保持し、続いて、歪み除去および均質化のために、前記加熱処理に引き続き、５℃/minの降温速度で９００℃までは徐冷を行い、その後炉の通電を停止し、自然冷却を行った。次いで、該成型体の外表面を１０ｍｍの深さで研削し、直径２４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの石英ガラス体を得た。この石英ガラス体の水素濃度は検出限界以下、厚さ方向の屈折率の均質性（側面から測定）は、Δnで±１．０×１０^−６、直径方向（上下面から測定）はΔnで±０．７×１０^−６であった。
【００２５】
上記成型体に水素分子を導入するために、水素処理炉で熱処理を施した。処理条件は、水素分子１００％の雰囲気中で、加熱保持温度は４００℃、圧力（ｐ１）１０気圧で３５０時間（ｔ１）保持し、続いて、加熱保持温度は４００℃、圧力（ｐ２）を２．５気圧に減圧し３００時間（ｔ２）保持した。該水素処理済み成型体を取り出し、屈折率の均質性を厚さ方向および直径方向で測定を行った。厚さ方向の屈折率の均質性（側面から測定）は、Δnで±１．２×１０^−６、直径方向（上下面から測定）はΔnで±０．９×１０^−６であり、水素分子の導入後も高い均一性が維持されていた。また厚さ方向で複屈折を測定したところ、＜１．５ｎｍ／ｃｍであった。参考例１と同様、水素分子濃度分布、ＡｒＦ及びＫｒＦのエキシマレーザー耐性の評価を行った。平均水素分子濃度が１．７×１０¹⁸(分子数／ｃｍ^３)、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は３．５×１０¹⁷(分子数／ｃｍ^３)であった。また、ＡｒＦレーザー照射時の２１５ｎｍ誘起吸光度は０．００２（／ｃｍ）、ＫｒＦレーザーを照射したときの２１０ｎｍの誘起吸光度は０．００４５（／ｃｍ）であった。図４にＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度の変化を示した。このレベルはエキシマレーザー光学用の石英ガラス材料としては十分に小さいものであり、参考例１の場合と同様、高いレーザー耐性が備わっているといえる。
【００２６】
実施例１
直接火炎加水分解法により得られた石英ガラスインゴットから脱水素熱アニール処理まで参考例２に示した同様の方法を用いて、直径２４０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの円盤状の透明ガラス体を作成した。この石英ガラス体の水素濃度は検出限界以下、厚さ方向の屈折率の均質性（側面から測定）は、Δnで±１．２×１０^−６、直径方向（上下面から測定）では±０．９×１０^−６であった。
【００２７】
上記成型体に水素分子を導入するために、水素処理炉で熱処理を施した。処理条件は、水素分子１００％の雰囲気中で、加熱保持温度は３５０℃、圧力（ｐ１）１００気圧で１２０時間（ｔ１）保持し、続いて、加熱保持温度は３５０℃、圧力（ｐ２）５０気圧に減圧し８５時間（ｔ２）保持、次いで加熱保持温度３５０℃にて、圧力（ｐ３）を２５気圧に減圧し１３５時間（ｔ３）保持した。該水素処理済み成型体を取り出し、屈折率の均質性を厚さ方向および直径方向で測定を行った。厚さ方向（側面より測定）の屈折率の最大値と最小値の差（Δn）は±１．８×１０^−６、直径方向（上下面から測定）は±１．５×１０^−６であり、水素分子の導入後も高い均質性が維持されていた。また厚さ方向で複屈折を測定したところ、＜２ｎｍ／ｃｍであった。参考例１と同様、水素分子濃度分布、ＡｒＦ及びＫｒＦのエキシマレーザー耐性の評価を行った。平均水素分子濃度が１．６×１０¹⁹(分子数／ｃｍ^３)、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は１．２×１０¹⁸(分子数／ｃｍ^３)であった。また、ＡｒＦレーザー照射時の２１５ｎｍ誘起吸光度は０．００２３（／ｃｍ）、ＫｒＦレーザーを照射したときの２１０ｎｍの誘起吸光度は０．００５０（／ｃｍ）であった。図４にＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度の変化を示した。このレベルはエキシマレーザー光学用の石英ガラス材料としては十分に小さいものであり、参考例１の場合と同様、高いレーザー耐性が備わっているといえる。
【００２８】
参考例３
水素分子ドープのための熱処理で、ヘリウムガスと水素ガスの混合ガスを使用する以外は、参考例１と同様の条件で成型体を作成した。水素分子を導入するための熱処理条件は、第一段階の処理として、処理温度３５０℃、１００％の水素ガス雰囲気中で、圧力（ｐ１）３０気圧で６００時間（ｔ１）保持した。次いで第二段階の処理は、ヘリウムガスと水素ガスの混合ガスを用いた。混合ガス中のヘリウムガスの分圧は２２気圧、水素ガスの分圧を８気圧に設定し、この３０気圧の混合ガス中に、温度３５０℃で５５０hr保持した。参考例１の場合と同様に均質性、水素分子濃度分布、レーザー耐性の評価を行った。厚さ方向の屈折率の均質性は、最大値と最小値の差（Δn）で±１．５×１０^−６、直径方向では±１．０×１０^−６であり、水素分子の導入後も高い均質性が維持されていた。また厚さ方向で複屈折を測定したところ、＜１．５ｎｍ／ｃｍであった。平均水素分子濃度は４．０×１０¹⁸(分子数／ｃｍ^３)、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は４．０×１０¹⁷(分子数／ｃｍ^３)であった。また、ＡｒＦレーザー照射時の２１５ｎｍ誘起吸光度は０．００１５（／ｃｍ）、ＫｒＦレーザーを照射したときの２１０ｎｍの誘起吸光度は０．００３５（／ｃｍ）と、参考例１と同様の結果が得られた。図４にＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度の変化を示した。
【００２９】
実施例２
参考例１と同様の方法で、直径２４０ｎｍ、厚さ５０ｍｍの成型体を作成した。水素分子を導入するための熱処理は処理圧力を３段階に変化させ、第三段階の処理圧力は第二段階の処理圧力より高く設定した。具体的な処理条件は、第一段階の熱処理は、処理温度３５０℃、１００％の水素ガス雰囲気中で、圧力（ｐ１）３０気圧で５５０時間（ｔ１）保持した。次いで第二段階の処理は、処理温度３５０℃で保持し、圧力（ｐ２）を４気圧に設定し、５００時間（ｔ２）保持した。更に第三段階の処理として、圧力（ｐ３）を１０気圧に設定し、１２０時間（ｔ３）保持した。参考例１の場合と同様に均質性、水素分子濃度分布、レーザー耐性の評価を行った。厚さ方向の屈折率の均質性は、最大値と最小値の差（Δn）で±１．２×１０^−６、直径方向では±０．９×１０^−６であり、水素分子の導入後も高い均質性が維持されていた。水素処理の圧力を３段階に設定することにより、厚さの比較的厚いものでも均一に水素分子をドープすることができ、したがって、十分に均質性の高い石英ガラスが得られることがわかった。また厚さ方向で複屈折を測定したところ、＜２ｎｍ／ｃｍであった。平均水素分子濃度は３．０×１０¹⁸(分子数／ｃｍ^３)、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は３．０×１０¹⁷(分子数／ｃｍ^３)であった。また、ArFレーザー照射時の２１５ｎｍ誘起吸光度は０．００１２（／ｃｍ）、ＫｒＦレーザーを照射したときの２１０ｎｍの誘起吸光度は０．００３２（／ｃｍ）と、かなり低い値が得られた。図４にＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度の変化を示した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様の方法で、同一サイズの成型体を作成した。この成型体は実施例１の水素雰囲気処理前に得られたものとまったく同一の方法で作成されたものである。該成型体に水素分子をドープするために、圧力３０気圧の水素ガス１００％の雰囲気中で、処理温度４００℃で、６００時間保持した。得られた成型体の均質性、水素分子濃度分布、レーザー耐性を測定した。直径方向（上下面からの測定）の均質性は、屈折率の最大値と最小値の差（Δn）で±２．５×１０^−６で多少悪くなっている程度であったが、厚さ方向の均質性はΔnで１．８×１０^−５と、実施例と比較して非常に大きな屈折率分布が生じてしまった。平均水素分子濃度は７．５×１０^１８（分子数／ｃｍ^３）と比較的高い濃度であったが、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は１．１×１０^１９（分子数／ｃｍ^３）と非常に大きく、特に外表面近傍の水素分子濃度が高くなっており、そのため屈折率の分布も表面近傍で急激に増加している。なおＡｒＦレーザー照射時の２１５ｎｍ誘起吸光度は０．００３（／ｃｍ）、ＫｒＦレーザーを照射したときの２１０ｎｍの誘起吸光度は０．００７（／ｃｍ）と極端に悪いことはない。水素分子のドープ処理時に雰囲気ガスの圧力を変えなかったため、不十分な処理時間の場合、石英ガラス内部まで水素分子が拡散していくことがなく、極端な水素分子濃度分布が生じ、その結果、屈折率の分布がひどく大きくなっている。
【００３１】
比較例２
水素分子ドープの熱処理条件が異なっていること以外、実施例１と同じ方法で成型体を作成した。すなわち、間接法によって直径２４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの石英ガラス成型体を作成し、この成型体に水素分子を導入するために、水素ガス雰囲気中で熱処理を施した。熱処理の条件は、水素１００％の雰囲気中で、加熱保持温度が６５０℃、処理圧力（ｐ１）３０気圧で１３０時間（ｔ１）保持した後、次いで、温度は６５０℃に保持したまま、水素ガスの圧力（ｐ２）を８気圧に設定し、１２０時間（ｔ２）熱処理を施した。
【００３２】
得られた成型体の均質性、水素分子濃度分布、レーザー耐性を測定した。直径方向（上下面からの測定）の均質性は、屈折率の最大値と最小値の差（Δn）で±１．０×１０^−６、厚さ方向の均質性はΔnで１．５×１０^−６と良好な結果を示した。また、平均水素分子濃度は４．０×１０^１８(分子数／ｃｍ^３)、水素分子濃度の最大値と最小値の差（ΔＨ_２）は４．５×１０^１７(分子数・ｃｍ^３)とかなり均一に水素分子が導入されていることが確認された。しかしながら、ＡｒＦレーザー照射時の２１５ｎｍ誘起吸光度は０．０１３（／ｃｍ）、ＫｒＦレーザーを照射したときの２１０ｎｍの誘起吸光度は０．０３１（／ｃｍ）と極端に悪化している。図４にＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度変化を示しているが、特に比較例２の試料では急激な吸収の増加が生じていることがわかる。これは水素分子ドープのための熱処理が高温で処理されたために石英ガラス中に還元性欠陥が生成し、レーザー照射により吸収が増加したためである。水素分子濃度の最大値と最小値の差や均質性には問題がないものの、レーザー耐性が悪いため、エキシマレーザーの光学用には不適当なものである。
【００３３】
【発明の効果】
以上、記載のごとく本発明によれば、石英ガラスのエキシマレーザーに対する耐性を向上させるために導入する水素分子を均一にドープすることがでるため、屈折率の均質性、複屈折などの光学特性を損なうことなく、レーザー耐性の高い石英ガラス部材を得ることができる。したがって、本発明により製造された石英ガラスは、すぐれた光学特性を維持しつつ、特にエキシマレーザーのような高エネルギー紫外線パルスレーザーにも長期間、安定して使用できるレーザー耐性を備えており、半導体製造用リソグラフィー装置やその他の紫外線光学系に好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈折率分布の測定方法とその方向を説明するための図である。
【図２】レーザー耐性を評価するための透過率測定装置の概略図である。
【図３】実施例、比較例の各種物性評価結果の表を示す図である。
【図４】実施例、比較例のＡｒＦレーザー照射に伴う２１５ｎｍの吸光度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１エキシマレーザー
２試料
３重水素ランプ
４ビームスプリッター
５１モノクロメータ
５２モノクロメータ
６１フォトマル
６２フォトマル
７エキシマレーザー光

Claims

合成石英ガラス体を１気圧以上１５０気圧未満の圧力の水素含有雰囲気中で、処理温度６００℃以下で熱処理して、該石英ガラス体に水素分子を含有させる工程を含むエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法であって、前記熱処理中の少なくとも一部において、前記水素含有ガスの圧力を連続的もしくは段階的（但し、２段階を除く。）に変化させることを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
前記水素含有ガスの圧力の変化が減少である請求項１記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
合成石英ガラス体を、水素含有雰囲気中で、第１設定圧力で、第１設定時間、熱処理を施した後、前記第１設定圧力より低い第２設定圧力で、第２設定時間熱処理を施す請求項２記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
前記水素含有雰囲気が、１００％の水素ガス、もしくは、窒素、アルゴンまたはヘリウムと水素ガスの混合ガスである、請求項１〜３のいずれかに記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。
水素を含有させる前記合成石英ガラス体を、直接火炎加水分解法または間接火炎加水分解法によって作成する、請求項１〜４のいずれかに記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス部材の製造方法。