JP2005289801A - 石英ガラスの光学素子、この光学素子の製造法そしてそれの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】 線形偏光ＵＶレーザー放射で使用する光学素子の異方性密度の変化を小さくする。
【解決手段】 ガラス構造体は本質的に酸素欠陥を有せず、平均水素含有分は０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内にあり、ＳｉＨ基の含有分は５×１０^１６分子／ｃｍ^３より少なくなっている、１９０ｎｍと２５０ｎｍの間の波長の紫外線放射を伝達する石英ガラスの光学素子から出発して、線形偏光ＵＶレーザー放射で使用するに特に適している光学素子を提供する。本発明に従って石英ガラスは１０から２５０重量ｐｐｍの範囲の水酸基の含有分と１０００℃以上の仮想温度とを有している。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ガラス構造体が本質的に酸素欠陥を有せず、水含有分は０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内にあり、ＳｉＨ基の含有分は５×１０^１６分子／ｃｍ^３より少なくなっている、１９０ｎｍと２５０ｎｍの間の波長の紫外線放射を伝達する石英ガラスの光学素子に係るものである。

さらに本発明は、そのような石英ガラスの光学素子の製造法に係るものであり、そしてそれの使用にも係るものである。

ケイ素含有の出発材料の酸化もしくは火炎加水分解により合成石英ガラスをつくる方法はＶＡＤ法（気相軸付法）、ＯＶＤ法（外付法）、ＭＣＶＤ法（変更化学蒸気沈着）そしてＰＣＶＤ法もしくはＰＥＣＶＤ法（プラズマ促進化学蒸気沈着）と言う名称で知られている。これらすべての方法において通常Ｓｉ０_２粒子はバーナーによりつくられ、反応域に対して動かされるキャリヤー上に層となって沈着する。キャリヤー面の領域の十分高い温度で、Ｓｉ０_２粒子は「直接ガラス化」する。対照的に、いわゆる「スート法」においてはＳｉ０_２粒子の沈着中その温度は低く、その方法における別の段階において燒結されて多孔性のスート層となって透明な石英ガラスを得る。直接ガラス化法とスート法との両方が、棒、ブロック、管もしくは板の形をした高純度、高密度の透明な合成石英ガラスをもたらし、これらはレンズ、窓、フイルタ、例えばマイクロリソグラフイに使うマスクプレートのような光学素子になる。

ＥＰ-Ａ４０１ ８４５は、直接ガラス化法により、そしてスート法によりプレート状の石英ガラス素材をつくる方法を記載している。この素材内の機械的応力を減らし、そして仮想温度の均質分布を達成するため素材をアニールするのが普通であり、その際は細心の注意を要する。提案されているアニールプログラムでは、約１１００℃の温度で５０時間素材をアニールし、それから緩慢な冷却段階で毎時２℃の冷却速度で９００℃へ冷却し、それから閉じた炉内で室温まで冷却する。

スート法によりマイクロリソグラフイに使用する合成石英ガラス素子の同様の製法がＥ １１２５８９７Ａ１に示されている。

上述のタイプの光学素子のための石英ガラス素材はＤＥ１０１ ５９ ９６１ Ｃ２に記載されている。そのような石英ガラスの光学素子は高エネルギーの紫外線レーザー放射を伝達するのに、例えば半導体チップに大型集積回路をつくるマイクロリソグラグイ・デバイスの露光装置に使用される。現在のマイクロリソグラフイ・デバイスの露光装置は２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）もしくは１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）の波長の高エネルギーのＵＶをパルス放射するエキシマ・レーザーを装備している。

マイクロリソグラフイの投影露出装置で一般に望まれていることは、露光装置の瞳面領域に光をできるだけ均質に分布させて伝達し、そして露光装置の瞳面に対して共役の投影レンズの瞳面に角度維持状態で伝達することである。光路においてつくられる角スペクトルの各変化はレンズの瞳に強度分布の歪をもたらし、これは非対称照明となり、結局結像性能を劣化させることになる。エキシマ・レーザーのような線形偏光源は通常約９０％から９５％の偏光度を有している。λ／４プレートを用いて光は円形偏光され、そして露光しようとするウエーファまでこの円形状態を保つのが理想である。

このようなところでは複屈折は重大な機能を果たす。それが石英ガラスの光学素子の結像忠実度を損なうからである。石英ガラスの応力複屈折は例えば、つくろうとする光学素子に使う素材の不均質な冷却中に生じたり、もしくはＵＶ放射自体により生じる。

最近、「浸漬リソグラフイ」と呼ばれている技術で使う投影装置で実験を行った。レンズ系の最後の光学素子と結像面との間の間隙を液体（通常脱イオン水）で満たし、その液体の複屈折率は空気よりも高く、理想的には使用した波長において石英ガラスの屈折率よりも高い。空気と比較してこの高い屈折率は光学素子の開口数を高め、結像特性を改善する。「浸漬リソグラフィ」は偏光に感じやすい：最良の結果は、線形偏光レーザー放射を使用するときに得られ、そしてそうでない普通のときのような、完全もしくは部分円形偏光レーザー放射では最良の結果は得られない。エヌ．エフ．ボレリー、シー．エム．スミス．ジェイ．ジェイ．プライス．ディ．シー．アラン．「ケイ素における偏光エキシマレーザー誘導複屈折」、アプライド フイジックス レターズ、８０巻、第２（２００２）、２１９頁―２２１頁に記載されているように、線形偏光ＵＶレーザー放射の使用が光学石英ガラス素子のガラスのガラス構造体を損傷する。このことを以下に詳述する。

波長の短いＵＶ放射での照射後石英ガラスのいわゆる「詰まった状態」とは照射されたもののガラスの局所的な密度増加を表している。これは屈折率の局所的非均質を高め、光学素子の結像特性を劣化させる。円形偏光ＵＶ放射はむしろ等方性の密度変化を生じさせ、そして線形偏光ＵＶ放射はむしろ非等方性の密度変化を生じさせる。この差は図４で説明する。

図４ａのグラフは、エネルギー密度０．０８（相対単位）のＵＶ放射（円形スポット）で照射した体積要素４０を示す。

図４ｂは円形偏光ＵＶ放射を使用した照射結果を示す。照射後でその照射された体積要素の密度は、それの周りの石英ガラスの密度よりも全体として高い（等方性密度変化）。詰まった状態の材料と詰まっていない状態の材料との間の移行領域においては光学的に応力複屈折として現れる応力がつくられる。図４ｂの２次元表示ではこれらの応力は、応力複屈折の最大４１，４２として円形照射スポットの縁の周りに示されている。体積要素４０の頂面図において最大４１，４２は体積要素４０の周りの環状域に帰属する。つくられてしまうとこの等方性の密度と屈折率変化（応力複屈折）はレンズの結像特性に変化をもたらす。それの円形対称性によりその変化は後でその素子を使用するとき同じ作用効果を生じ、それは計算できる。

対照的に、線形偏光ＵＶレーザー放射での体積要素４０の照射は図４ｃに示したように異方性の密度変化を生じる。最大密度変化、かくしてそれにより発生させた最大複屈折４３は、ＵＶ入射の偏光ベクトルの方向に好ましい方向を示している。それによりつくられる異方性の密度変化と屈折率変化とは半径方向に対称ではなく、素子の結像特性に変化を生じさせる。この変化は不利であり、特に伝播ＵＶ放射の偏光方向（素子の寿命中予期されるものでなければならない）にとって不利である。結像に対する影響は殆ど計算できないからである。それ故、そのような始めからダメージを受けている石英ガラス素子は光学素子の使用寿命を制限するので、他の用途にも適するものではない。

本発明の目的は線形偏光ＵＶレーザー放射で使用するのに特に適した、そして線形偏光放射での使用後でさえも様々な仕方で使用できる光学素子を提供することである。さらに、本発明の目的はそのような光学素子の製造法と特殊な使用法とを提供することである。

光学素子について言えば、この目的は本発明によって達成され、その実施例は以下の特性を備えている：
＊ガラス構造体は本質的に酸素欠陥を有しない。
＊Ｈ_２含有分は０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内にある。
＊ＳｉＨ基の含有分は５×１０^１６分子／ｃｍ^３より少なくなっている。
＊水酸基の含有分は１０から２５０重量ｐｐｍの範囲にある。
＊１０００℃以上の仮想温度を有している。
理想的にはその特性（仮想温度）は光学要素の使用体積にわたって一定であり、そしてその指示素子は均一に分布している。上に述べた濃度と温度とは素子の光学的に使用される範囲内（「ＣＡ（クリアー・アパーチャー）域」もしくは「光学的に使用される体積」）での平均値である。

実質的に酸素欠陥のないガラス構造体という本文での意味は、欠陥としての酸素欠乏濃度と酸素過剰濃度とがシェルビー法の検出限界以下であるということである。この検出法は、「ヒドロキシルのないガラス化ケイ素の反応」（ジェイ．アプライド フイジックス、５１巻、第５（１９８０年５月）、２５８９頁ないし２５９３頁）に説明されている。定量的には、これは石英ガラスのグラム当たり１０^１７より多くはないいくつかの酸素欠乏欠陥もしくは過剰酸素欠陥をガラス構造体に生じる。

水素含有分（Ｈ_２含有分）はラマン測定法により決定され、この測定法はコチムチェンコ等により最初提案されている（「ラマン散乱法とマス・スペクトロメトリ法を使って石英ガラスに溶解した水素含有分決定」、ザーナル プリカドノイ スペクトロスコピル、４６巻、第６号（１９８７６月）、９８７頁ないし９９１頁）。

ＳｉＨ基の内容はラマンスペクトロスコピーにより決定され、化学反応を基礎にして較正を行う：「ヒドロキシルのないガラス化ケイ素の反応」（ジェイ．アプライド フイジックス、５１巻、第５（１９８０年５月）、２５８９頁ないし２５９３頁）に説明されているように、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ＋Ｈ_２→Ｓｉ‐Ｈ＋Ｓｉ−ＯＨ

水酸基含有分（ＯＨ含有分）はディ．エム．ドッド等の方法によるＩＲ吸収測定（「溶融ケイ素におけるＯＨの光学的測定」、３９１１頁）から求める。

仮想温度は石英ガラスの特定の網状構造の特徴を示すパラメーターである。約６０６ｃｍ^−１の波長でラマン散乱強度を測定することにより仮想温度を決定する標準測定法が、シーエイチ．フライデラー等の「異なる温度履歴と化学量論とを持つ溶融ケイ素におけるＵＶ誘導２１０ｎｍ吸収帯」ジェイ．ノン‐クリスタル ソリッド１５９（１９９３）１４５−１４３に説明されている。

ＤＥ１０１ ５９ ９６１ Ｃ２に記載の石英ガラスとの比較において、本発明の光学素子の石英ガラスは比較的低いＯＨ含有分と、特に高い仮想温度により特徴付けられている。

驚くべきことに上述の特性を有する石英ガラスからできた光学素子は線形偏光ＵＶレーザー放射と使用したとき異方性密度の小さい変化しか経験しない。

これは、石英ガラスの比較的低い水酸基含有分とそれの比較的高い仮想温度によるものと言われている。石英ガラスの水酸基の含有分の減少につれて、それの粘性は増大する。他方で、１０００℃と１５００℃との間の温度範囲から急速に冷却された（仮想温度の高い）石英ガラスは、緩慢な速度で冷却された（仮想温度の低い）石英ガラスよりも低い特定体積と、従って高い特定密度とを有することが知られている。「アール．ブルックナー、二酸化ケイ素；エンサイクロペディア オヴ アプライドフイジックス、１８巻（１９９７）、１０１頁―１３１頁」によれば、この作用効果は次のことに因るのである。１０００℃と１５００℃との間の温度範囲の特定体積の膨張は負の温度係数を有する、すなわち、この温度範囲における石英ガラスの特定体積は温度の低下につれて増大し、換言すれば、前記の温度範囲から急速に冷却した、仮想温度の高い石英ガラスは、緩慢に冷却した、仮想温度の低い石英ガラスよりも密度は高いのである。

仮想温度が高いので高くなっている石英ガラスの密度は、全体としてガラス構造体の「予想された」詰まった状態のように作用する。詰まった状態の網状構造体はＵＶ放射時の局所的な詰まった状態の作用に反作用する。等方性密度に起因する詰まった状態の部分はこうして少なくできることが判っており、そしてこのことが、線形偏光のＵＶ放射に関して異方性密度変化の危険性を小さくすることも期待されるにちがいない。

高められた粘性はさておいて、低いＯＨ含有分も異方性密度変化の防止に関して別の重要な様相を示す。密度変化は水酸基の転移を伴うことが考えられ、この転移機構は水酸基が得られれば得られるほど、それだけいっそうそうなり，容易となる。石英ガラスの低い水酸基の含有分と増加した密度（高い仮想温度）とが局所的な異方性密度変化に対するガラス構造体の感度を低下させる。こうして、本発明の石英ガラス素子は、既知の石英ガラス質よりもＵＶ放射の詰まった状態とする作用に耐え、１９０ｎｍと２５０ｎｍとの間の波長の線形偏光のＵＶ放射の伝播に使用するのに特に適している。

石英ガラスの仮想温度が１０５０℃以上、好ましくは１１００℃以上であるとき特に有利であることが判った。

石英ガラスの仮想温度が高ければ高いほど、密度はそれだけ高くなり、そして石英ガラスの「予想された」詰まった状態の上述の作用はそれだけいっそう顕著となって、そして局所的な異方性密度に対する抵抗が線形偏光ＵＶ放射により増大する。非常に高い仮想温度（＞１２００℃）において、この正効果は過度に高い、熱的につくられた応力複屈折により損なわれる。

石英ガラスの高い粘性については、石英ガラスの水酸基の含有分が３０と２００重量ｐｐｍの間の光学素子が好ましく、さらには１２５重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

低い水酸基の含有分は粘性を増加させる。これに伴う局所的な異方性密度に対する挙動改善には、スート法によりつくられた石英ガラスで典型的であるような、１２５重量ｐｐｍ以下の水酸基含有分を有する石英ガラスは詰まった状態になりやすいということが上述のDE１０１ ５９ ９６１Ｃ２において想定されている限り、驚く。

比較的低い水酸基含有分の粘性増加効果は、高いフッ素含有分により完全にもしくは部分的に補償される。それ故、本発明の光学素子のための石英ガラスは１００重量ｐｐｍ以下のフッ素含有分を有するのが好ましい。さらに、フッ素が石英ガラスの屈折率を低減させ、そのためフッ素をドープした（≧１００重量ｐｐｍ）石英ガラスの場合使用中の変動は小さくなる。

方法については、前記の目的は以下の段階を備える本発明の方法によって達成される。
＊ＳｉＯ_２のスート体をつくり、
＊このスート体を真空下でガラス化して、１０から２５０重量ｐｐｍの範囲の、好ましくは３０から２００重量ｐｐｍの範囲の、そして特に好ましくは１２５重量ｐｐｍ以下の水酸基の含有分を有する円筒状の石英ガラス素材を形成し、
＊この石英ガラス素材をアニールして、仮想温度が１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、特に好ましくは１１００℃以上であって、つくろうとしている光学素子の輪郭を包囲する余分域を有する石英ガラスシリンダー体を形成し、
＊石英ガラスシリンダー体の面の領域において軸方向の余分域の部分を除き、
＊５００℃以下の温度で水素含有雰囲気内で加熱することにより石英ガラスシリンダー体に水素を添加して平均水素含有分が０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内となるようにする。

「直接ガラス化」は通常、４５０ないし１２００重量ｐｐｍのＯＨ含有分を有する石英ガラスをつくり、他方数重量ｐｐｍと３００ｐｐｍとの間の低いＯＨ含有分は「スート法」によりつくられる石英ガラスの特徴である。それ故、本発明の光学素子のための石英ガラスは「スート法」によりつくるのが好ましい。この方法においては、脱水処理の時間と強弱とにより所定値まで簡単な仕方で調整されることのできる水酸基の含有物を有する中間製品としてＳｉＯ_２のスート体をつくれる。

このスート体を真空中でガラス化して円筒状の石英ガラス素材を形成する。真空により分子状の水素を除去する。この水素は製作プロセスによって火炎加水分解中石英ガラスに入ったのであって、これを除去しないとその後の熱処理でさらに反応して、望ましくないＳｉＨ基を形成してしまう。そのようなＳｉＨ基はその後の処理段階で不都合な仕方となって現れ、そして石英ガラス素子のダメージ反応を高めることになる。真空はガス抜き処理を加速する。

ガラス化後石英ガラス素材の水酸基の含有分は１０重量ｐｐｍと２５０重量ｐｐｍとの間、好ましくは３０重量ｐｐｍと２００重量ｐｐｍとの間、そして好ましくは１２５重量ｐｐｍ以下であり、そしてその石英ガラス素材にはＳｉＨ基と水素とがない（両成分の含有分は検出限界以下である）。

石英ガラス素材はその後アニールされ、その際には仮想温度を１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、そして特に好ましいのは１１００℃以上に調整するよう注意する。構造上の平衡状態がとれるまで、所定の仮想温度を維持して所望の仮想温度の範囲内の温度に石英ガラスを保つ。その後石英ガラスを急速に冷却する。すなわち、仮想温度よりも上の温度から硬化するのに十分速い速度で素材を冷却する。所望の高い仮想温度を維持することを一方で注意し、応力複屈折をつくらないようにすることを他方で注意しなければならない。一つの前提条件（高い仮想温度）を冷却速度の下方限界を介して考慮し、そして他の前提条件（低い応力複屈折）を対応する下方限界を介して考慮するのであるが、これを以下に詳述する。

比較的高く仮想温度を設定するので、得られる石英ガラスシリンダーが呈する残存応力は素子の速く冷却した円筒の周囲部分に認められる。それ故、つくろうとする光学素子の輪郭を包囲する大きくした部分である余分域を円筒の両面から取り除く。この余分域（もしくはそれの一部分）を前に取り除くので石英ガラスシリンダーに後で水素を添加する添加時間は短くなる。この添加時間は、平均水素含有分が０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内となるように決める。

石英ガラス内でＵＶ照射によりつくられる欠陥については水素が治癒効果を有することが知られている。本発明の方法においては、水素含有分を、例えば、上述のスート体の真空処理によりかなりの程度まで減少させる。それ故、石英ガラスに水素を添加する。水素の添加はＳｉＨ基の形成を少なくするため５００℃以下の低い温度で行う。石英ガラスにおけるＳｉＨ基は望ましいものではないというのは、いわゆるＥ’センターと原子水素とが高エネルギーのＵＶ光での照射から形成されるからである。このＥ’センターは２１０ｎｍの波長で増大した吸収を生じ、そして隣接のＵＶ波長範囲でも不都合が認められる。熱力学的条件のためＳｉＨ基は水素の存在において（５００℃―８００℃）高温で大量に形成され、そして石英ガラスの比較的低いＯＨ含有分はその平衡状態をＳｉＨ形成の方へ移していく。

石英ガラス素材のアニールは主として、応力を減少するのに、所望の仮想温度を調整するのに役立ち、そして詰まり状態になりにくいガラス構造とするのにも役立つのであって、以下の段階を備えている。
＊セットしようとする石英ガラス素子の仮想温度よりも少なくとも５０℃高い第1の高いアニール温度で少なくとも４時間の第1の保持期間石英ガラス素材を保持し、
＊セットしようとする石英ガラス素子の仮想温度よりも±２０℃の間にある第2の低いアニール温度へ第1の低い冷却速度で冷却し、
＊第2の保持期間中前記の低いアニール温度に保ち、そして
＊少なくとも毎時２５℃である第2の高い冷却速度で８００℃以下、好ましくは４００℃以下の所定の最終温度へ冷却する。

高い仮想温度は比較的密な網状構造体を発生させ、これはＵＶ照射により局所的な詰まった状態になるのを阻止するよう作用し、そして特に線形偏光ＵＶ放射による異方性変化を阻止するよう作用する。上述の好ましいアニールプログラムは仮想温度より高い温度（＞５０℃）での加熱を含み、セットしようとする仮想温度周辺の温度に冷却し、それからその温度以下ではガラス構造体に本質的な変化がもはや起きることはないと考えられる低い温度へ石英ガラス素材を比較的急速に冷却する。

これは比較的短いアニール方法であり、それは応力複屈折に関しての欠陥を包含するけれどもＵＶ放射により局所的な詰まる状態をつくることに関しては高い安定性をもたらし、そして時間を節約すると言うことはさておいても、高温での比較的短い処理期間であるので、要素のアウトディフユジョンによる非均質性の形成と不純物の拡散による汚染とは回避されるという別の利点がある。

第１の冷却速度が毎時１℃と毎時１０℃との間で決められ、そして好ましくは毎時３℃と毎時５℃との間で決められると、特にコンパクトな網状構造体が得られる。

コンパクトなガラス構造体については、第２の冷却速度が毎時２５℃と毎時８０℃との間で決められ、そして好ましくは毎時４０℃以上に決められると有利である。

冷却プロセスが速ければ速いほど、時間の節約、拡散作用の低減、そして「前に詰まった」ガラス構造体の働きに関する上述の利点は大きくなる。

本発明の好ましい実施例においては第２の保持時間は１時間と１６時間との間である。

石英ガラスは弛緩する機会をまた与えられる。石英ガラス内の温度分布は均質化され、そして応力複屈折に至る熱勾配は小さくされる。

こういうことで、そしてできるだけ速く、そして所定の仮想温度近くにガラス構造体を調整することについては第１の保持時間は５０時間以上ではない。

１バールと１５０バールの間の圧力で水素を石英ガラスに添加、充填するのが有利である。

増大した圧力が水素添加を加速し、そして局所的な異方性密度変化をよりいっそう阻止するいっそうコンパクトな網状構造体という意味においてその密度に作用する。

ＳｉＨ基のわずかな形成については、４００℃以下の温度で、好ましくは３５０℃以下の温度で石英ガラスに水素を充填するのがよい。

本発明の光学的な石英ガラス素子もしくは本発明の方法によりつくられた光学的素子は波長の短いＵＶ放射での照射時の局所的な異方性密度変化に対する感性が低いことにより特徴付けられている。それ故、１９０ｎｍと２５０ｎｍの間の紫外線、パルス状の、線形偏光ＵＶレーザー放射を伝達する目的で浸漬リソグラフィの自動露光機の投影システムの光学素子として使用するのに適している。

もしエネルギー密度が３００μＪ／ｃｍ^２、好ましくは１００μＪ／ｃｍ^２以下であって、パルス幅が５０ｎｓもしくはそれ以上、好ましくは１５０ｎｓもしくはそれ以上であれば、前記の波長のＵＶレーザー放射に対して石英ガラス素子は特に安定していることが判っている。

サンプル準備
既知のＶＡＤ法によりＳｉＣｌ_４の火炎加水分解によってスート体をつくる。このスート体を塩素含有雰囲気内で１２００℃の温度で脱水し、そして真空（１０^−２ミリバール）で約１７５０℃の温度でガラス化して透明な石英ガラス素材とする。この素材を熱機械的な均質化（捩じり）により均質化し、そして石英ガラスシリンダーを形成する。この石英ガラスシリンダーのＯＨ含有分は約２５０重量ｐｐｍである。

サンプル１
応力と複屈折とを減少させ、そして詰まった状態になりにくいガラス構造体をつくるには石英ガラスシリンダーをアニール処理するのであるが、このアニール処理は特に短いということにより特徴付けられている。ここでは石英ガラスシリンダーは空気中で１１３０℃で、そして大気圧の下で８時間加熱され、それから毎時４℃の冷却速度で１０３０℃の温度とし、この温度で４時間保つ。それから、その石英ガラスシリンダーを毎時５０℃の速い冷却速度で３００℃の温度へ下げ、そのとき炉をオフとし、石英ガラスシリンダーを炉の自然冷却にまかせる。

こうして処理された石英ガラスの外直径は３５０ｍｍであり、厚みは６０ｍｍである。石英ガラスの平均仮想温度は１０３５℃である。１０３０℃からの急速な冷却のためであろうか、円筒は比較的強い応力複屈折を、特にそれの外周部分で、呈する。この素子の輪郭から大きくなっている部分、すなわち３ｍｍの厚みを次の処理段階前に石英ガラスの面から取り除く。

石英ガラスシリンダーは１０バールで３８０℃の純粋な水素雰囲気内に２２時間置かれ、それから０．０７バールの圧力で８１６時間置かれる。

その後得られた石英ガラスシリンダーには石英ガラスの欠陥はなく、ＳｉＨ基もなかった（５×１０^１６分子／ｃｍ^３の検出限界以下）。それの特性としては、直径は２８０ｍｍ以内（ＣＡ領域）であり、平均水素含有分は２×１０^１６分子／ｃｍ^３（それの外側は３×１０^１５分子／ｃｍ^３）であり、水酸基の含有分は２５０重量ｐｐｍであり、そして平均仮想温度は１０３５℃である。石英ガラスにはフッ素を追加ドープしなかった。フッ素含有分は１重量ｐｐｍ以下である。

サンプル２
別の石英ガラスシリンダーをつくった。サンプル１と同じようにしてつくったのであるが、石英ガラスシリンダーの水素充填は最初の段階では３４０℃で１０バールの圧力で純粋水素雰囲気内で８時間行い、そして第２段階では３４０℃で０．００７バールの圧力で１５７０時間行った。

その後得られた石英ガラスシリンダーには酸素欠陥はなく、ＳｉＨ基もなかった（５×１０^１６分子／ｃｍ^３の検出限界以下）。それの特性としては、直径は２８０ｍｍ以内（ＣＡ領域）であり、平均水素含有分は２×１０^１５分子／ｃｍ^３（それの外側は３×１０^１５分子／ｃｍ^３）であり、水酸基の含有分は２５０重量ｐｐｍであり、そして平均仮想温度は１０３５℃である。石英ガラスにはフッ素を追加ドープしなかった。フッ素含有分は１重量ｐｐｍ以下である。

サンプル３
別の石英ガラスシリンダーをつくった。サンプル１と同じようにしてつくったのであり、水素充填はしており、そのアニール処理は以下の加熱プログラムで行った。石英ガラスシリンダーを大気圧の空気中で１２５０℃で８時間加熱し、その後毎時４℃の冷却速度で１１３０℃まで冷却し、この温度で４時間放置した。それから、石英ガラスシリンダーを毎時７０℃の速い冷却速度で３００℃へ冷却し、そして炉をオフにして、石英ガラスシリンダーを炉の自然冷却にまかせた。
水素充填後の石英ガラスシリンダーには酸素欠陥はなく、ＳｉＨ基もなかった（５×１０^１６分子／ｃｍ^３の検出限界以下）。それの特性としては、水素含有分は２×１０^１６分子／ｃｍ^３（それの外側は３×１０^１５分子／ｃｍ^３）であり、水酸基の含有分は２５０重量ｐｐｍであり、そして平均仮想温度は１１１５℃である。

サンプル４
上記した既知のＶＡＤ法によりＳｉＣｌ_４の火炎加水分解によってスート体をつくる。このスート体を塩素含有雰囲気内で１２００℃の温度で脱水し、そして真空（１０^−２ミリバール）で約１７５０℃の温度でガラス化して透明な石英ガラス素材とする。この素材のＯＨ含有分は約１２０重量ｐｐｍである。この素材を熱機械的な均質化（捩じり）により均質化し、そして石英ガラスシリンダーを形成する。約１２０重量ｐｐｍという比較的低いＯＨ含有分は、塩素含有雰囲気中における処理時間をサンプル１〜３のためのサンプル準備工程のそれより長くしたことによるものである。

測定結果
このようにして石英ガラスから測定サンプルをつくって、波長１９３ｎｍの線形偏光ＵＶエキシマレーザー放射での照射に対する石英の抵抗性を測定した。

図１にこの計測結果を示す。サンプル１とサンプル２についてＹ軸上でｎｍ／ｃｍで複屈折を表し、そして伝達されたＵＶ放射のエネルギーの特徴を表すパラメーター、すなわちＵＶ放射のエネルギー密度μＪ／ｃｍ^２とパルス数の積をＸ軸にとってプロットした。

水素含有分の少ない（２×１０^１５分子／ｃｍ^３）サンプルと水素含有分の多い（３×１０^１６分子／ｃｍ^３）サンプルとの両方で複屈折は、積ε×Ｐの増加につれてほぼ線形に増加する。直線の傾斜は約３．９×１０^−１３であり、そしてそれは密度の異方性変化で表した線形偏光ＵＶ放射に対する石英ガラスの感受性の測度である。

水酸基含有分が３０重量ｐｐｍと４８０重量ｐｐｍであって、その他はサンプル１と２と同じである別の石英ガラスサンプルに同じ試験をした。その結果を図２のグラフに示す。直線の傾斜は、図１を参照してサンプル１と２に対して示したようにしてそれぞれＸ軸に対してプロットしている。このＸ軸は重量ｐｐｍでサンプルのそれぞれのＯＨ含有分を示している。

明らかに示されているように、サンプルの水素含有分とは実質的に関係なくＯＨ含有分につれて傾斜は強く上がっていく。このことが意味していることは、１９３ｎｍの波長の線形偏光レーザー光放射での照射時の異方性密度変化については石英ガラスサンプルの感受性はＯＨ含有分が増大すると大きく増大するということである。（ＯＨ含有分が２５０重量ｐｐｍの）石英ガラスのサンプル１と２の対応する抵抗性は許容できる。ＯＨ含有分が増大すると異方性密度変化についての石英ガラスの感受性はもはや許容できるものではない。最良の抵抗はＯＨ含有分が３０重量ｐｐｍの石英ガラスの測定サンプルに見出せた。

仮想温度が違っている２つの石英ガラスサンプル（サンプル１とサンプル３）を照射するときパルス数に応じて変わる、距離ΔｎＬ／Ｌ（ｐｐｂ）に基づく屈折率の変化として示された波頭歪を図３のグラフに示す。これらのサンプルを波長１９３ｎｍ、パルス幅２５ｎｓ、エネルギー密度３５μＪ／ｃｍ^２の線形偏光ＵＶ放射に曝し、そしてそれにより生じた波頭歪を時々測定した。

それから判るように、波頭歪は大きなパルス数において最初の急な立ち上がりの後明確に平らな上昇となり、仮想温度が高いサンプル３の波頭歪のレベルは仮想温度が低いサンプル１よりもかなり低くなっている。このことが示していることは、線形偏光放射に起因する密度変化の等方性部分はそれぞれの石英ガラスの仮想温度によって変わるということと、この密度変化の等方性部分は、仮想温度の低いサンプルにおけるよりも仮想温度の高いサンプルにおいて低いということである。

サンプル１ないし３の品質の石英ガラスからつくった光学素子（水酸基含有分は約２５０重量ｐｐｍ）は、波長１９０ｎｍと２５０ｎｍとの間の紫外線、パルス状線形偏光ＵＶレーザー放射を伝達する目的で浸漬リソグラフィの自動露光機の投影システムに使用するのに特に適している。水酸基含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるとき、好ましくは１２５重量ｐｐｍ以下であるときにさらに良好な結果が期待できる。

伝達されるレーザー光のパルス幅に対する異方性放射ダメージの依存性を調べる最初のテストは、本発明の素子の石英ガラスが（２５ｎｓのパルス幅と比較して）５０ｎｓのパルス幅のパルスに対し改善された抵抗性を持つことを示した。放射抵抗のいっそうの改善が１５０nｓのパルス幅の照射に対して観察された。

ＵＶ放射のエネルギー・ドーズ（エネルギー密度×パルス数）に対するＵＶ放射誘導複屈折の変化を示すグラフ。 石英ガラスの水酸基の含有分に対するＵＶ放射誘導複屈折の変化（図１の直線の傾斜）を示すグラフ。 仮想温度の異なる２つの石英ガラス質内の放射パルス数に対するＵＶ放射誘導複屈折の変化を示すグラフ。 ＵＶ放射時の等方性密度変化と異方性密度変化とを説明するグラフ。

Claims (15)

1. ガラス構造体は本質的に酸素欠陥を有せず、平均水素含有分は０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内にあり、ＳｉＨ基の含有分は５×１０^１６分子／ｃｍ^３より少なくなっている、１９０ｎｍと２５０ｎｍの間の波長の紫外線放射を伝達する石英ガラスの光学素子において、石英ガラスは１０から２５０重量ｐｐｍの範囲の水酸基の含有分と１０００℃以上の仮想温度とを有していることを特徴とする石英ガラスの光学素子。
2. 仮想温度は１０５０℃以上である請求項１に記載の石英ガラスの光学素子。
3. 水酸基の含有分は３０から２００重量ｐｐｍの範囲である請求項１または２に記載の石英ガラスの光学素子。
4. フッ素の含有分が１００重量ｐｐｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の石英ガラスの光学素子。
5. ＊ＳｉＯ_２のスート体をつくり、
   ＊このスート体を真空下でガラス化して、１０から２５０重量ｐｐｍの範囲の水酸基の含有分を有する円筒状の石英ガラス素材を形成し、
   ＊この石英ガラス素材をアニールして、仮想温度が１０００℃以上であって、つくろうとしている光学素子の輪郭を包囲する余分域を有する石英ガラスシリンダー体を形成し、
   ＊石英ガラスシリンダー体の面の領域において軸方向の余分域の部分を除き、
   ＊５００℃以下の温度で水素含有雰囲気内で加熱することにより石英ガラスシリンダー体に水素を添加して平均水素含有分が０．１×１０^１６分子／ｃｍ^３から５．０×１０^１６分子／ｃｍ^３の範囲内となるようにする
   ことを特徴とした請求項１ないし４のいずれかに記載の石英ガラスの光学素子を製造する方法。
6. アニールが、
   ＊セットしようとする石英ガラス素子の仮想温度よりも少なくとも５０℃高い第1の高いアニール温度で少なくとも４時間の第1の保持期間石英ガラス素材を保持し、
   ＊セットしようとする石英ガラス素子の仮想温度の周りで±２０℃の間にある第2の低いアニール温度へ第1の低い冷却速度で冷却し、
   ＊第2の保持期間中前記の低いアニール温度に保ち、そして
   ＊少なくとも毎時２５℃である第2の高い冷却速度で８００℃以下の所定の最終温度へ冷却する
   段階を備えている請求項５に記載の方法。
7. 第1の冷却速度が毎時１℃と毎時１０℃との間の範囲の間でセットされている請求項６に記載の方法。
8. 第２の冷却速度が毎時２５℃と毎時８０℃との間の範囲にある請求項６もしくは７に記載の方法。
9. 第2の保持時間が１時間と１６時間との間である請求項６ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 第1の保持時間が５０時間以上ではない請求項６ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 石英ガラス素材が１バールと１５０バールとの間の圧力で水素を添加される請求項５ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 石英ガラス素材が４００℃以下の温度で水素を添加される請求項５ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. １９０ｎｍと２５０ｎｍの間の波長の紫外線、パルス状の、そして線形偏向のＵＶレーザー放射を伝達するため浸漬リソグラフィの自動露出機の投射装置に、請求項１ないし４に記載の石英ガラス光学素子、又は請求項５ないし１２に記載の方法により製造した石英ガラスの光学素子の使用。
14. レーザー放射のエネルギー密度が３００μＪ／ｃｍ^２より少ない請求項１３に記載の使用。
15. レーザー放射のパルス幅が５０ｎｓもしくはそれ以上である請求項１３もしくは１４に記載の使用。
    

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