KR20060045422A - 석영유리의 광소자, 광소자의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

석영유리의 광소자, 광소자의 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
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Abstract

필수적으로 산소 결함이 없는 유리구조를 가지며, 수소 함량이 0.1 X 1016분자/cm3 내지 5.0 X 1016분자/cm3, SiH기의 함량이 5 X 1016분자/cm3 미만인, 190 내지 250nm 파장의 자외선을 전파하는 석영유리의 광소자로부터 직선 편광된 UV 레이저 방사선에 사용하기 적합한 소자가 제공되며, 본 발명에 따른 소자는 하이드록시기 함량이 10 내지 250wt ppm이며, 가상온도가 약 1000℃ 이상이다.
석영유리, 광소자, 하이드록시 함량, 수소함량, 가상온도, 자외선

Description

석영유리의 광소자, 광소자의 제조방법 및 그 용도{Optical Component of Quartz Glass, Method for Producing the Optical Component, and Use Thereof}
도 1은 방사선의 에너지 조사량(에너지 밀도 X 펄스수)에 대한 UV- 방사선-유도된 복굴절율의 상관관계와 관련한 다이아그램이다.
도 2는 석영유리의 하이드록시기 함량에 대한 UV-방사선-유도된 복굴절율(도 1의 직선 기울기)의 상관관계와 관련한 다이아그램이다.
도 3은 그 가상온도가 상이한 두개의 석영 유리 품질에서 방사선의 펄스수에 대한 UV-방사선-유도된 복굴절율의 상관관계와 관련한 다이아그램이다.
도 4는 UV 방사선에 따른 등방성 및 이방성 밀도 변화를 설명하는 그래프이다.
본 발명은 필수적으로 산소 결함이 없는 유리구조를 가지며, 물함량이 0.1 X 1016 분자/cm3 내지 5.0 X 1016분자/cm3이며, SiH기 함량이 < 5 X 1016분자/cm3인, 190 내지 250nm 사이의 자외선 파장을 전파하는 석영유리의 광소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 석영 유리의 광소자의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
실리콘-함유 출발물질의 산화 또는 화염 가수분해(flame hydrolysis)에 의한 합성 석영유리의 제조방법은 일반적으로 VAD(증기-상 축방향 용착), OVD(외부 증기상 용착), MCVD(개질된 화학적 증착) 및 PCVD(또는 PECVD; 플라즈마 증가된 화학적 증착) 방법들이 알려져 있다. 이러한 방법에서, SiO2 입자는 버너 수단에 의해 생성되며 반응지역에 대하여 이동되는 캐리어 상의 층에 용착된다. 캐리어 표면 지역의 충분히 높은 온도에서, SiO2입자의 "직접 유리질화"가 수행된다. 대조적으로, 이른바 "수트법(soot method)"에서는 다공성 수트층이 얻어지도록 SiO2 입자의 증착 동안에 온도가 매우 낮으며, 투명한 석영유리를 얻기 위해서는 분리단계에서 소결된다. 직접 유리질화 및 수트법은 예를 들어, 마이크로리소그래피에 사용하기 위해 렌즈, 윈도우, 필터, 마스크 플레이트와 같은 광소자로 추가 처리되는, 로드, 블록, 튜브 또는 플레이트 형태의 고순도 고밀 투명 합성 석영유리가 제조된다.
EP-A-401 845호에서는 직접 유리질화 및 수트법에 따라 플레이트-형 석영 유리 블랭크를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 블랭크 내부의 기계적 응력을 감소시키고 가상온도의 균일한 분포를 이루기 위해서 블랭크는 어닐링된다. 블랭크를 약 1100℃의 온도에서 50시간동안 유지하고 후속적으로 2°/hr의 냉각속도로 900℃로 천천히 냉각시킨 다음 폐쇄로에서 상온으로 냉각시키는 어닐링 프로그램이 제시된다.
수트법에 따른 마이크로리소그래피에 사용하기 위한 합성 석영유리의 소자를 제조하는 유사한 방법이 EP 1 125 897 A1호에 개시된다.
상기된 형태의 광소자용 석영 유리 블랭크가 DE 101 59 961 C2에 개시된다. 이러한 석영 유리 광소자는 예를 들어 반도체 칩내의 고집적 회로 제조시 마이크로리소그래피용 노광 시스템의 형태로, 고에너지의 자외선 레이저의 전파에 사용된다. 근래의 마이크로리소그래피 장치의 노광 시스템에는 파장이 248nm(KrF 레이져) 또는 193nm(ArF 레이져)인 고-에너지 펄스화 UV광을 방출하는 엑시머 레이저가 장착된다.
마이크로리소그래피 투영 노출 시스템에서, 노출 시스템의 동공(pupil)면의 영역내에 제공되는 배광이 가능한한 균일하며, 상기 노출시스템의 동공면에 대하여 콘쥬게이트되는 투영 렌즈의 동공면으로 각을 유지하는 방식으로 투과되도록 하는 요구사항이 일반적이다. 그 광로에서 형성된 각 스펙트럼(angular spectrum)의 각 변화는 상기 렌즈 동공내의 강도분포를 변형시키며 이는 비대칭적인 조사를 초래하여 이미지 수행성을 저하시킨다. 엑시머 레이저와 같은 직선 편광 광선 공급원은 일반적으로 약 90 내지 95%의 극성정도를 갖는다. λ/4 플레이트에 의해, 빛은 원편광되며 바람직하게는 노출되는 웨이퍼까지 원형 상태로 유지되어야 한다.
이와 관련하여 복굴절성(birefringence)은 석영유리의 광소자의 이미지 정확성을 부여하기 때문에 중요한 역할을 한다. 석영유리에서 응력 복굴절율은 예를 들어, 제조되는 광소자에 사용되는 블랭크의 불균일한 냉각도중에 또는 UV 방사선 자체에 의해 제조된다.
최근에는 "침지 리소그래피(immersion lithography)"라 하는 기술로 조작되는 투영 시스템을 이용하여 시험이 수행된다. 렌즈 시스템의 이미지면과 그 전의 광소자 사이의 갭은 공기보다 높은 굴절율, 바람직하게는 사용되는 파장에서 석영유리의 굴절율을 갖는 액체(일반적으로 탈이온수)로 채워진다. 공기와 비교하여 높은 액체의 굴절율은 광소자의 절대적 구경을 보다 크게 할것이며, 이에 따라 이미지 특성을 개선시킨다. 그러나, "침지 리소그래피"는 편광에 민감하며; 직선 편광된 레이져 방사선이 사용되거나 그렇지 않은 경우에, 표준으로 완전히 또는 부분적으로 원편광된 레이져 방사선을 사용하는 경우에 우수한 결과가 얻어질 것이다. N.F.Borelli, C.M.Smith, J.J. Price, D.C.Allan "Polarized excimer laser-induced birefringence in silica", Applied Physics Letters, Vol. 80, No.2(2002), p 219-221"에서는 직선 편광 UV 레이져 방사선이 석영 유리 광소자의 유리 구조를 심각하게 손상시킴을 보고하고 있으며, 이하 보다 상세히 설명하고자 한다.
단파 UV 방사선을 조사한 후에 석영유리의 "캠팩션(compaction)"은 조사된 부피내의 유리 중 국소적인 밀도 증가로 표시된다. 이는 굴절율을 국소적으로 불균일하게 증가시키며 이에 따라 광소자의 이미지 특성을 저하시킨다. 원편광 UV방사선은 등방성 밀도변화에 영향을 미치며 직선 편광 UV 방사선은 이방성 밀도 변화 에 영향을 미침을 발견하였다. 그 차이는 도 4에 따라 설명될 것이다.
도 4a)의 디아그램은 에너지 밀도가 0.08(상대적인 유니트)인 UV 방사선으로 조사된 부피 구성원소 40(x축에 따른 그 위치 및 연장에 의해 표기됨)(원형 조사 스폿)을 간략하게 나타내는 것이다.
도 4b)는 원편광 UV 방사선의 사용시 조사 결과를 나타내는 것이다. 조사후에, 조사된 부피 구성요소의 밀도는 전체적으로 주변 석영유리의 밀도보다 높다(등방성 밀도 변화). 컴팩트 및 비-컴팩트된 물질 사이의 전이 영역에서, 응력 복굴절율로 임의로 표시되는 응력이 발생한다. 도 4b)의 2차원적 설명에 있어서, 이러한 응력은 응력 복굴절율의 최대 41, 42로서 원형 조사 스폿의 가장자리 주위에 표시된다. 부피 구성요소 40의 상부면에서, 최대 41, 42는 부피 40 주위를 연장시키는 고리에 속한다. 일단 생성되면, 이러한 등방성 밀도 및 굴절율 변화(응력 복굴절율)는 렌즈의 이미지 특성 변화에 영향을 미친다. 그러나, 그 원형 대칭으로 인해, 상기 변화는 이 후 소자의 사용중에 실질적으로 동일한 효과를 가지며; 이에 따라 계산될 수 있다.
반대로, 직선 편광된 UV 레이져 방사선을 이용한 부피 구성요소 40의 조사는 도 4c)와 같이, 이방성 밀도 변화에 영향을 미친다. 최대 밀도변화, 이에 따라 발생되는 복굴절율의 최대 43이 생성되며, 이는 입사 UV 방사선의 편광 벡터 방향이 바람직한 방향임을 나타낸다. 이에 따라 생성되는 이방성 밀도 및 굴절율 변화는 실질적으로 방사대칭이 아니며 또한 소자의 이미지 특성의 변화에 영향을 미친다. 이러한 변화는 - 특히 전파된 UV 방사선의 편광 방향의 변화시에, 이롭지 않은 것이며, 이는 이미지 상의 영향을 계산하기 어렵기 때문에 소자의 수명을 예상해야 한다. 따라서, 이러한 예비-손상된 석영 유리 소자는 다른 적용에 적합하지 않으며, 광소자의 서비스 수명을 제한한다.
본 발명의 목적은 직선 편광된 UV 레이저 방사선을 사용하기에 특히 적합하며, 직선 편광 방사선을 사용한 후에도 여전히 가변 방식으로 사용될 수 있는 광소 자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 광소자의 제조방법 및 그 특정한 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라,
·필수적으로 산소 결함이 없는 유리구조,
·H2 함량이 0.1 X 1016분자/cm3 내지 5.0 X 1016분자/cm3,
·SiH기의 함량이 5 X 1016분자/cm3미만
·하이드록시기 함량이 10 내지 250wt ppm, 및
·가상온도가 약 1000℃ 이상
인 특성을 갖는 광소자가 제공된다.
이상적으로, 성질(가상온도)은 광소자의 사용되는 부피에 대하여 일정하며 표시된 소자는 균일하게 분포된다. 상기 농도 및 온도는 소자의 광학적인 사용범위(또한 "CA(투명한 구경) 면적" 또는 "광학적으로 사용되는 부피"라 함)내의 평균값이다.
실질적으로 산소 결함이 없는 유리구조란 산소 부족 결함 및 초과 산소 결함의 농도가 Shelby의 방법의 검출 제한 이하인 경우의 유리구조를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 검출 방법은 "Reaction of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica"(J.Appl. Phys. Vol. 51, No. 5(May 1980), pp 2589-2593)에 공개되어 있다. 정량적으로, 이는 석영유리 1그램 당 1017 이하의 유리 구조에서 산소부족 결함 또는 초과의 산소결함 수를 얻게 된다.
수소함량(H2 함량)은 라만측정법으로 측정되며, 이는 Khotimchenko et al.,에 의해 먼저 제시되었다("Determining the content of hydrogen Dissolved in quartz glass using the method of Raman scattering and mass spectroscopy" Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol.46, No.6(June 1987), pp. 987-991).
SiH기의 함량은 Raman 분광법으로 측정되며, Shelby "Reaction of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica"(J.Appl. Phys. Vol. 51, No.5(May 1980), pp 2589-2593)에 개시된, 화학 반응: Si-O-Si + H2 → Si-H + Si-OH를 기초로 보정을 행하였다.
하이드록시기 함량(OH 함량)은 D. M. Dodd et al,의 방법("Optical Determinations of OH in Fused Silica", p. 3911)에 따른 IR 흡수 측정을 따른다.
가상온도는 석영유리의 특정한 그물구조를 특징화하는 매개변수이다. 약 606cm-1의 파장에서 라만산란 강도를 측정하는 방법에 의한 가상온도의 표준 측정방법이 "Ch. Pfleiderer et al.,: The UV-induced 210nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry"; J. Non-Cryst. Solids 159(1993) 145-143";에 개시되어 있다
DE 101 59 961 C2에 개시된 석영 유리와 비교하여, 본 발명의 석영유리의 광소자는 상대적으로 낮은 OH 함량과 특히 높은 가상온도로 특징화된다.
상기된 성질을 갖는 석영유리로부터 제조된 광소자는 직선 편광된 UV 레이저 방사선과의 사용에 따라 적은 이방성 밀도변화를 나타냄을 발견하였다.
이는 석영유리의 상대적으로 낮은 하이드록시기 함량 및 상대적으로 높은 가상온도로 인한 것이라 할 수 있다. 석영유리의 하이드록시기 함량의 감소와 함께 그 점도는 증가된다. 반대로, 1000 내지 1500℃ 사이의 온도범위에서 빠르게 냉각되는 석영유리(높은 가상온도를 가짐)는 보다 낮은 특정 부피를 가지며 이에 따라 느린속도로 냉각되는 석영유리(낮은 가상온도를 가짐) 보다 높은 특정 밀도를 갖는 것으로 알려져 있다. "R. Bruckner, Silicon Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18(1997), pp 101-131"에 따르면, 이러한 효과는 1000 내지 1500℃ 사이의 범위에서 특정한 부피의 변화가 음의 온도 계수를 가지며, 즉, 석영유리의 특정한 부피가 온도의 감소와 함께 이러한 온도범위에서 증가하거나 또는 상기 온도범위에서 빠르게 냉각되며 높은 가상온도를 갖는 석영유리는 느린속도로 냉각되는 석영유리보다 높은 밀도를 가지며 이는 낮은 가상온도를 갖는 합성 석영유리로 인한 것이다.
또한 보다 높은 가상온도로 인한 보다 높은 석영유리의 밀도는 대체로 유리구조의 "예상되는(anticipated)" 컴팩션과 비슷한 작용을 한다. 이와 관련하여 상기 컴팩션 그물 구조는 UV 방사선에 따른 국소적 컴팩션의 효과를 방해한다. 등방성 밀도변화로 인해 컴팩션의 일부분이 감소될 수 있으며, 직선 편광된 UV 방사선에 대하여 이방성 밀도 변화의 위험성은 감소될 것으로 예상된다.
증가된 점도와는 달리, 낮은 OH 함량은 이방성 밀도 변화의 방지와 관련하여 또 다른 중요한 견지를 나타낼 수 있다. 밀도의 변화는 하이드록시기의 재배열에 의해 수행되며, 이러한 재배열 메카니즘은 하이드록시기가 많을수록 유사하고 용이하다. 따라서 석영유리의 낮은 하이드록시기 함량 및 증가된 밀도(높은 가상온도)는 국소적인 이방성 밀도 변화에 대하여 유리구조의 감도(sensitivity)를 감소시킨다. 이에 따라, 본 발명의 석영유리 소자는 알려진 석영유리 품질 보다 우수한 방식으로 UV 방사선의 컴팩션 영향을 견디며, 이에 따라 190 내지 250nm 사이의 파장을 갖는 직선 편광 UV 방사선의 전파에 특히 적합하게 사용된다.
석영유리가 1050℃ 이상, 바람직하게는 1100℃이상의 가상온도를 갖는 경우에 특히 이로울 것이다.
석영유리의 가상온도가 높아질수록, 그 밀도는 높아지며, 상기된 전체적인 석영유리의 "예상되는" 컴팩션의 효과는 보다 명확해지며, 이에 따라 국소적인 이방성 밀도에 대한 저항성이 직선 편광된 UV 방사선에 의해 증가된다. 그러나, 매우 높은 가상온도(>1200℃)에서 이러한 효과는 매우 높은 열적으로 생성된 응력 복굴절율에 의해 손상될 수 있다.
석영유리의 높은 점도에 대하여, 석영유리가 30 내지 200wt ppm, 바람직하게는 125wt ppm 이하의 하이드록시기 함량을 갖는 광소자가 바람직하게 제공된다.
낮은 하이드록시기 함량은 점도의 증가에 영향을 미친다. 일반적인 수트법으로 제조된 석영유리는 컴팩션 경향이 있으며, 하이드록시기 함량이 125wt ppm 미만인 석영유리가 개시된 DE 101 59 951 C2에서 추측되는 것보다, 국소적인 이방성 밀도 변화에 대한 특성이 상당히 개선된다.
상대적으로 낮은 하이드록시기 함량으로 인한 점도 증가 효과는 높은 불소 함량에 의해 완전히 또는 부분적으로 상쇄될 수 있다. 따라서, 본 발명의 광소자용 석영유리는 바람직하게 100wt ppm 미만의 불소함량을 갖는다. 또한, 불소는 석영유 리의 굴절율을 감소시키며, 이에 따라 불소가 도프된(doped) 석영유리의 경우에 사용 중에 가변성이 감소된다(≥100 wt ppm).
본 발명에 따라서:
SiO2 수트 바디를 제조하는 단계,
하이드록시기 함량이 10 내지 250wt ppm, 바람직하게는 30 내지 200wt ppm, 특히 바람직하게는 125wt ppm인 실린더형 석영 유리 블랭크의 형성과 함께 진공하에서 상기 수트바디를 유리질화하는 단계,
초과크기(overdimension)로 제조되는 광소자의 외형을 감싸는, 가상온도가 1000℃ 이상, 바람직하게는 1050℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상인 석영 유리 실린더의 형성과 함께 상기 석영유리 블랭크를 어닐링하는 단계,
상기 석영 유리 실린더의 페이스(face)영역에서 축방향 초과크기의 일부를 제거하는 단계
평균 수소 함량을 0.1 X 1016 분자/cm3 내지 5.0 X 1016 분자/cm3의 범위로 발생하면서 500℃ 이하의 수소 함유 분위기에서 가열에 의해 상기 석영유리 실린더에 수소를 장입하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
일반적으로 "직접 유리질화"는 OH 함량이 450 내지 1200wt ppm인 석영 유리 가 얻어지는 반면에, OH 함량이 몇 wt ppm 내지 300wt ppm 사이로 낮은 경우에는 "수트법"에 따라 석영유리를 제조하는 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명에 따른 광소자용 석영유리는 "수트법"에 의해 바람직하게 생성된다. 이러한 방법에서 SiO2 수트 바디는 탈수처리 유지 및 세기에 따라 미리 결정된 값으로 간단한 방법으로 조절될 수 있는, 하이드록시기 함량을 갖는 중간체 생성물로서 제조된다.
수트바디는 실린더형 석영 유리 블랭크의 형성과 함께 진공하에서 유리질화된다. 분자 수소는 진공 방식으로 제거된다. 이러한 수소는 제조공정에 기인한 화염 가수분해 도중에 석영유리에 도입되며 또한 후속적인 열처리 단계에서 추가로 반응하여 바람직하지 않은 SiH기를 형성하며, 이러한 도중에 추가의 처리단계는 이롭지 않으며 석영유리 소자의 손상을 저감시킬 것이다. 진공으로 탈기화 조작이 촉진된다.
유리질화 후에 석영유리 블랭크에는 하이드록시기 함량이 10 내지 300 wt ppm, 바람직하게는 30 내지 200 wt ppm, 특히 바람직하게는 125wt ppm 이하로 존재하며 실질적으로 SiH기 및 수소는 없다(두 성분의 함량은 검출한계 이하이다).
석영유리 블랭크는 후속적으로 어닐링되고, 가상온도를 1000℃이상, 바람직하게는 1050℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100℃이상으로 조절한다. 상기 석영 유리 블랭크가 구조적 균형이 셋팅될 때까지 원하는 가상온도의 범위내의 온도에서 유지된 다음 빠르게 냉각시키거나 또는 상기 블랭크를 설정되는 가상온도 이상의 온도에서 충분히 빠른 속도로 냉각시켜 예비 측정된 가상온도를 유지할 수 있다. 바람직한 높은 가상온도를 유지하면서 다른 한편으로는 응력 복굴절이 생성되지 않도록 주의해야 한다. 일 필수조건(높은 가상온도)은 냉각속도의 하부 제한을 고려하며 다른 필수조건(낮은 응력 복굴절성)은 상응하는 하부 제한을 고려해야 하며, 이에 대하여 이하 상세히 설명하고자 한다.
비교적 높은 가상온도의 설정으로 인해서, 얻어지는 석영유리 실린더는 소자의 구형부분을 보다 빠르게 냉각시키는 잔류의 응력을 나타낸다. 따라서, 제조되는 광소자의 윤곽을 둘러싸는 초과크기에 관계되는 부분은 실린더의 양면으로부터 모두 제거된다. 이러한 초과크기(또는 그 일부)의 예비제거로 인해, 석영유리 실린더에 수소를 후속적으로 장입하는 시간이 단축되며, 셋팅에 요구되는 장입도중에 평균 수소함량은 0.1 X 1016분자/cm3 내지 5.0 X 1016 분자/cm3의 범위이다.
수소는 석영유리의 UV 조사에 의한 결함에 대하여 힐링(healing)효과를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 수소 함량은 예를 들어, 상기된 바와 같이 수트바디의 진공처리로 인해 상당한 양으로 감소된다. 따라서, 상기 석영유리에 후속적으로 수소를 장입시킨다. 수소장입은 500℃이하의 낮은 온도에서 수행되어 SiH기의 형성을 감소시킨다. 석영유리에서 SiH기는 이로부터 이른바 E'센터 및 원자수소가 고 에너지 UV선이 조사될 때 형성되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 E' 센터는 210nm의 파장에서 증가된 흡수에 영향을 미치며 게다가 인접한 UV 파장 범위에서 바람직하지 않다. 열역학적 조건으로 인해서 SiH기는 수소의 조건하에서 상승된 온도(500 ~ 800℃)에서 증가적으로 형성되며 또한 석영유리의 상대적으로 낮은 OH 함량은 SiH 형성 쪽의 밸런스를 이동시킨다.
무엇보다 석영유리 블랭크의 어닐링으로 응력이 감소되며, 원하는 가상온도및 이에 따른 컴팩션-저항 유리구조가 조절되며, 바람직하게는
세트되는 석영 유리 소자의 가상온도를 최소 50℃ 이상으로 하는 제 1상한(higher) 어닐링 온도에서 최소 4시간의 제 1유지기 동안 석영유리 블랭크를 유지하는 단계,
상기 세트되는 석영유리 소자의 가상온도의 대략 +/-20℃의 범위로 제 2하한(lower) 어닐링 온도로 제 1하한 냉각속도로 냉각하는 단계
제 2유지기동안 상기 하한 어닐링 온도에서 유지하는 단계, 및
최소 25℃/h의 제 2상한 냉각속도로, 800℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하의 미리 결정된 최종 온도로 냉각시키는 단계
를 포함한다.
UV 조사에 의한 국소적인 컴팩션 및 직선 편광된 UV 방사선에 의한 이방성 밀도 변화를 추가로 방해하는 상대적으로 조밀한 그물구조의 생성에 의해 가상온도가 높아짐을 발견하였다. 상기 바람직한 어닐링 프로그램은 온도를 명확히 가상온도 이상(>50℃)으로 가열하는 단계, 온도를 대략 설정되는 가상온도 범위로 냉각시키는 단계 및 그 다음 상기 석영 유리 블랭크를 예상되는 것보다 석영유리의 필수적인 변화가 없는 낮은 온도로 상대적으로 빠르게 냉각시키는 단계를 포함한다.
이는 상대적으로 단시간의 어닐링 방법이며, 응력 복굴절율과 관련하여서는 불리하기는 하나, UV 방사선에 의한 국소적인 컴팩션에 대해서는 증가된 안정성에 영향을 미치며, 시간 절감 면에서, 소자의 외부-확산 및 불순물의 확산에 의한 오염물로 기인한 불균질화의 형성을, 높은 온도에서 상대적으로 단시간 처리로 인한 추가의 잇점을 갖는다.
특히 컴팩션 그물 구조는 제 1냉각속도를 1℃/h 내지 10℃/h의 범위, 바람직하게는 3℃/h 내지 5℃/h의 범위로 설정하는 경우에 얻어진다.
컴팩션 유리 구조의 경우에, 상기 제 2냉각속도는 25 내지 80℃/h, 바람직하게는 40℃/h 이상으로 설정되는 경우에 이로움을 발견하였다.
냉각속도가 빠를수록, 시간절감, 산란 효과의 감소, "예비 컴팩트된" 유리 구조의 작용과 관련한 이로움이 증가한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현에 있어서, 상기 제 2유지시간은 1 내지 16시간이다.
일단 석영유리는 다시 이완된다. 상기 석영 유리 블랭크 내부의 온도 분포는 균일화되며, 응력 복굴절율이 결과되는 가열 기울기는 감소된다.
이와 관련하여 또한 가능한 빠르게 미리 결정된 가상온도 근처로 유리 구조를 조절하는 것과 관련하여, 제 1유지 시간은 50시간 이하이다.
이롭게, 상기 석영 유리 블랭크에 1 내지 150 bar의 압력에서 수소가 장입된다.
증가된 압력이 수소 장입을 촉진하며 또한 국소적인 이방성 밀도 변화에 보다 저항성인 보다 조밀한 그물 구조의 의미로 밀도에 영향을 미칠 수 있다.
SiH기가 적게 형성되도록, 상기 석영 유리 블랭크에 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하의 온도에서 수소를 장입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 석영 유리 소자 또는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 광소 자는 단-파 UV 방사선으로 조사시에 국소적인 이방성 밀도 변화에 대한 낮은 감도에 의해 특징화된다. 따라서, 이는 190 내지 250nm 파장의 자외선, 펄스 및 직선 편광된 UV 레이져 방사선을 전파하기 위한 목적으로 침지 리소그래피용 자동 노출 기의 투영 시스템에 광소자로서 바람직하게 사용된다.
석영 유리 소자는 특히 에너지 밀도가 300uJ/cm2 미만, 바람직하게는 100uJ/cm2 미만이며, 시간에 대한 펄스 너비가 50 ns 이상, 바람직하게는 150ns 이상을 가지는 경우의 파장의 UV 레이저 방사선 파장에 대하여 특히 안정한 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예
샘플의 제조
수트 바디는 알려진 VAD 방법으로 SiCl4의 방염 가수분해에 의해 제조된다. 상기 수트바디는 염소 함유 분위기에서 1200℃의 온도에서 탈수된 다음, 진공에서 약 1750℃의 온도에서 유리질화되어 투명한 석영 유리 블랭크가 제조된다. 그 다음, 이 블랭크를 가열 기계적 균질화(트위스팅)하여 균질화시키고 석영 유리 실린더를 형성한다. 그 다음 상기 석영 유리 실린더는 약 250wt ppm의 OH 함량을 갖는다.
샘플 1
응력 및 복굴절율을 감소시키고 컴팩션-저항 유리 구조를 제조하기 위해서, 석영 유리 실린더를 단시간의 어닐링 처리에 적용한다. 상기 석영 유리 실린더를 공기 및 대기압에서 8시간의 유지시간동안 1130℃로 가열한 다음 4℃/h의 냉각 속도로 1030℃의 온도로 냉각시키고 4시간동안 이 온도에서 유지한다. 그 결과, 상기 석영 유리 실린더는 보다 높은 50℃/h의 냉각속도로 300℃의 온도로 냉각되며, 이 때 로의 스위치를 끄고 상기 석영 유리 실린더를 로에 두고 냉각시켰다.
이러한 방법으로 처리된 석영 유리 실린더는 외부직경이 350mm 및 두께가 60mm이다. 상기 석영 유리는 평균 1035℃의 평균 가상온도를 갖는다. 상기 실린더는 1035℃의 온도로부터 빠르게 냉각되기 때문에 특히 그 구형 부분에서 적합하게 상대적으로 강한 응력 복굴절율을 나타냄을 발견하였다. 소자 윤곽에 대한 초과크기의 일부, 즉, 3mm의 두께가 다음 처리 전에 석영 유리 실린더의 페이스에서 제거된다.
그 다음, 상기 석영유리 실린더는 먼저 22시간동안 10bar의 압력, 그 다음 816시간동안 0.07bar의 압력에서 380℃의 순수한 수소 분위기에서 유지된다.
그 후 얻어진 상기 석영 유리 실린더는 실질적으로 산소결함 및 SiH기가 없 으며(5 x 1016분자/cm3의 검출한계 이하), 평균 수소함량 2x1016분자/cm3(그 외부는 약 3.6x1015분자/cm3), 하이드록시기 함량 250wt ppm 및 평균 가상온도 1035℃이며, 직경 280mm(CA 면적)으로 특징화된다. 상기 석영 유리는 불소로 추가 도프되지 않으며; 상기 불소 함량은 1wt ppm 이하이다.
샘플 2
샘플 1을 기준으로 다른 석영 유리 실린더를 제조하였으나, 석영 유리 실린더의 수소 장입은 먼저 8시간동안 340℃ 및 10bar의 제 1처리단계 및 1570시간동안 340℃ 및 0.007bar의 제 2처리단계로, 순수한 수소 분위기에서 수행되었다.
그 후 얻어진 석영 유리 실린더는 필수적으로 산소 결합 및 SiH기가 없으며(5 x 1016분자/cm3의 검출한계 이하), 이는 평균 수소함량 2x1015분자/cm3(그 외부는 약 3x1015분자/cm3), 하이드록시기 함량 250wt ppm 및 평균 가상온도 1035℃이며 직경이 280mm(CA 면적)으로 특징화된다. 상기 석영 유리는 불소로 추가 도프되지 않으며; 상기 불소 함량은 1wt ppm 이하이다.
샘플 3
샘플 1을 기준으로 하여 다른 석영 유리 실린더를 제조하였으며, 수소장입을 포함하나, 어닐링 처리를 다음 가열 프로그램으로 수행한다: 상기 석영 유리 실린더를 공기 및 대기압에서 8시간의 유지시간동안 1250℃로 가열한 다음 후속적으로 4℃/h의 냉각 속도로 1130℃의 온도로 냉각시키고 4시간동안 이 온도에서 유지한다. 그 후, 상기 석영 유리 실린더를 보다 높은 70℃/h의 냉각속도로 300℃의 온도로 냉각시키고, 로의 스위치를 끄고 상기 석영 유리 실린더를 로에 두고 냉각시켰다.
그 다음 석영 유리 실린더에 수소를 장입 후에, 상기 실린더에는 실질적으로 산소결함 및 SiH기가 없으며(5 x 1016분자/cm3의 검출한계 이하), 이는 평균 수소함량 2x1016분자/cm3, 하이드록시기 함량 250wt ppm 및 평균 가상온도 1150℃으로 특징화된다.
샘플 4
수트 바디는 상기한 바와 같이 알려진 VAD 방법으로 SiCl4의 방염 가수분해에 의해 제조된다. 상기 수트바디는 염소 함유 분위기에서 1200℃의 온도에서 탈수된 다음, 진공(10-2mbar)에서 약 1750℃의 온도에서 유리질화되어 OH 함량이 약 120wt ppm인 투명한 석영 유리 블랭크가 제조된다. 그 다음, 이 블랭크를 가열 기계적 균질화(트위스팅)하여 균질화시키고 석영 유리 실린더를 형성한다. 상대적으 로 낮은 120wt ppm의 낮은 OH 함량은 샘플 1 내지 3의 샘플 제조시 보다 긴시간동안 염소 함유 분위기에서 처리하였기 때문이다.
측정결과
파장이 193nm인 직선 편광된 UV 엑시머 레이져 방사선으로 조사된 석영 유리의 저향성을 측정하는 방식으로 측정샘플을 석영 유리 실린더로 제조하였다.
이러한 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 샘플 1 및 2의 경우에 복굴절율은 Y-축에서 nm/cm로 플롯되며, 매개변수는 전파된 UV 방사선의 에너지, 즉, uJ/cm2으로 UV 방사선의 에너지 밀도와 펄스수의 곱으로 특징화되며, 이를 X-축에 플롯한다.
낮은 수소함량(2 X 1015 분자/cm3)을 갖는 샘플 및 보다 높은 수소함량(3 X 1016 분자/cm3)을 갖는 샘플 모두에서, 복굴절율은 εx P의 증가와 함께 거의 선형으로 증가된다. 직선의 기울기는 약 3.9 X 10-13이며, 이는 그 밀도의 이방성 변화에 대하여 직선 편광된 UV 방사선에 대한 석영 유리의 감도를 측정하는 것이다.
상응하는 시험을 하이드록시기 함량이 각각 약 30wt ppm 및 약 480wt ppm인 추가의 석영 유리 샘플에 대하여 수행하였으며, 다른 경우는 샘플 1 및 2에 해당한 다. 시험 결과를 도 2의 다이아그램에 요약한다. 직선의 기울기는 도 1을 기준으로 샘플 1 및 2의 경우에 각각 X-축 상에 플롯된다. 상기 X-축은 wt ppm으로 샘플의 각 OH 함량을 나타낸다.
나타낸 바와 같이, 상기 기울기는 실질적으로 샘플의 수소함량이 실질적으로 독립적으로 OH 함량으로 강하게 스케일된다. 이는 OH 함량의 증가와 함께 193nm 파장의 직선 편광된 레이져 방사선을 조사시에 이방성 밀도 변화와 관련하여 석영 유리 샘플의 감도가 크게 증가됨을 의미한다. 상응하는 석영 유리 샘플 1 및 2(OH 함량이 250wt ppm)의 저항성은 수용가능한 만큼 고려될 수 있다. 그러나, 증가된 OH 함량에서, 이방성 밀도 변화와 관련한 석영 유리의 감도는 더 이상 수용될 수 없다. OH 함량이 30wt ppm인 석영 유리 샘플의 측정시에 가장 우수한 저항성이 발견되었다.
도 3의 다이아그램은 그 가상온도가 상이한 두개의 상이한 석영 유리 샘플(샘플 1 및 샘플 3)의 조사시에 펄스수에 따른, ppm으로 거리 ΔnL/L을 기준으로 하는 굴절율의 변화로 표시되는 파면 왜곡을 나타낸다. 이러한 샘플은 펄스 너비 25ns 및 에너지 밀도 35uJ/cm2에서 파장이 193nm인 직선 편광된 UV 방사선에 노출되며, 이에 따라 생성되는 파면 왜곡을 측정하였다.
이로부터 알 수 있듯이, 상기 파면 왜곡은 초기에 급격하게 증가하고 그 후 뚜렷하게 완만한 증가를 보인 후에, 증가된 펄스수에서 통과하며, 높은 가상온도를 갖는 샘플 3의 파면 왜곡 수준은 보다 낮은 가상온도를 갖는 샘플 1의 것보다 상당히 낮아진다. 이는 직선 편광된 방사선으로 인한 등방성 부분의 밀도 변화가 각각의 석영 유리의 가상온도에 의지하며, 이 부분은 낮은 가상온도를 갖는 샘플에서 보다 높은 가상온도를 갖는 샘플에서 낮아짐을 나타내는 것이다.
샘플 1 내지 3에 따른 석영 유리 품질로 제조된 광학 소자(하이드록시기 함량이 약 250 wt ppm)는 파장이 190 내지 250nm인 자외선, 펄스 및 직선 편광된 UV 레이저 방사선의 전파를 목적으로 하는 침지 리소그래피용의 자동 노출기의 투영 시스템에 사용하기에 적합하다. 그러나, 하이드록시기 함량이 200wt ppm 이하, 바람직하게는 125wt ppm 이하인 경우에 보다 좋은 결과가 예상될 수 있다.
먼저, 전파된 레이저 광선의 펄스 너비에 대한 이방성 방사선 손상의 상관관계를 체크하는 시험에서는 본 발명의 소자의 석영유리가 50ns의 펄스너비를 갖는 펄스에 대하여 증가된 저항성을 가짐(25ns의 펄스너비와 비교하여)을 알 수 있다. 방사선 저항성은 펄스너비가 150ns인 조사 대하여 관찰되는 경우에 추가로 개선된다.
본 발명에 따라 제공되는 광소자는 직선 편광된 UV 레이저 방사선을 사용하기에 특히 적합하며, 직선 편광 방사선을 사용한 후에도 여전히 가변 방식으로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 필수적으로 산소 결함이 없는 유리구조를 가지며, 수소 함량이 0.1 X 1016분자/cm3 내지 5.0 X 1016분자/cm3, SiH기의 함량이 < 5 X 1016분자/cm3이며 이 때 석영유리가 10 내지 250wt ppm의 하이드록시기 함량 및 약 1000℃ 이상의 가상온도를 갖는 것을 특징으로 하는 190 내지 250nm 파장의 자외선을 전파하는 석영유리의 광소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가상온도는 1050℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상임을 특징으로 하는 광소자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하이드록시기 함량은 30 내지 200wt ppm, 바람직하게는 125wt ppm 이하임을 특징으로 하는 광소자.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 불소 함량은 100wt ppm 이하임을 특징으로 하는 광소자.
  5. SiO2 수트 바디를 제조하는 단계,
    하이드록시기 함량이 10 내지 250wt ppm, 바람직하게는 30 내지 200wt ppm, 특히 바람직하게는 125wt ppm 이하인 실린더형 석영 유리 블랭크의 형성과 함께 진공하에서 상기 수트바디를 유리질화하는 단계,
    초과크기로 제조되는 광소자의 외형을 감싸는, 가상온도가 1000℃ 이상, 바람직하게는 1050℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상인 석영 유리 실린더의 형성과 함께 상기 석영유리 블랭크를 어닐링하는 단계,
    상기 석영 유리 실린더의 페이스 영역에서 축방향 초과크기의 일부를 제거하는 단계
    평균 수소 함량을 0.1 X 1016 분자/cm3 내지 5.0 X 1016 분자/cm3의 범위로 발생하면서 500℃ 이하의 수소 함유 분위기에서 가열하여 상기 석영 유리 실린더에 수소를 장입하는 단계
    를 포함하는 제 1항 내지 4항 중 어느 한항에 따른 석영 유리의 광소자 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 어닐링 단계는:
    설치되는 석영 유리 소자의 가상온도를 최소 50℃이상으로 하는 제 1상한 어닐링 온도에서 최소 4시간의 제 1유지기 동안 석영유리 블랭크를 유지하는 단계,
    설치되는 상기 석영유리 소자의 가상온도의 대략 +/-20℃의 범위로 제 2하한 어닐링 온도로 제 1하한 냉각속도로 냉각하는 단계
    제 2유지기 동안 상기 하한 어닐링 온도에서 유지하는 단계, 및
    최소 25℃/h의 제 2상한 냉각속도로, 800℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하의 미리 결정된 최종 온도로 냉각시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제 1냉각속도는 1 내지 10℃/h, 바람직하게는 3 내지 5℃/h의 값으로 설정됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 또는 제 7항에 있어서, 상기 제 2냉각속도는 25 내지 80℃/h, 바람직하게는 40℃/h 이상의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 내지 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 제 2유지시간은 1 내지 16시간 임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 내지 9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 제 1유지시간은 50시간 이하임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 내지 10항 중 어느 한항에 있어서, 상기 석영 유리 블랭크에 1 내지 150bar의 압력으로 수소를 장입시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 5항 내지 11항 중 어느 한항에 있어서, 상기 석영 유리 블랭크에 400℃이 하, 바람직하게는 350℃ 이하의 온도에서 수소를 장입시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 190 내지 250nm 사이의 파장의 자외선, 펄스 및 직선 편광된 UV 레이저 방사선의 전파를 목적으로 침지 리소그래피용 자동 노출기의 투영시스템에 사용되는 청구항 제 1항 내지 4항 중 어느 한항에 따른 광소자 또는 청구항 제 5항 내지 12항의 방법에 따라 제조된 석영 유리 광소자.
  14. 제 13항에 있어서, 레이저 방사선의 에너지 밀도가 300uJ/cm2미만, 바람직하게는 100uJ/cm2미만임을 특징으로 하는 석영 유리 광소자.
  15. 제 13항 또는 14항에 있어서, 레이저 방사선의 펄스 너비는 시간에 대하여 50ns 이상, 바람직하게는 150ns이상임을 특징으로 하는 석영 유리 광소자.
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