JP2008285400A - 放射抵抗性が改善された合成石英ガラスの光学部材を製造する方法、及び当該光学部材を製造するためのブランク - Google Patents

Abstract

【課題】コンパクション及び中央の複屈折に関して最適化された合成石英ガラスの光学部材を提供する。
【解決手段】石英ガラスブランクに、下記工程を含む多段階アニール処理を施す。（ａ）１１３０℃〜１２４０℃の高温度範囲で処理される第１の処理段階工程、（ｂ）第１の（高速）平均冷却速度で１１００℃未満の急冷温度まで石英ガラスブランクを冷却させる工程であって、１１００℃以上の高平均値を有する仮想温度が石英ガラス中で達成される、冷却させる工程、（ｃ）第２の（低速）平均冷却速度で石英ガラスブランクを冷却させることを含む第２の処理段階工程であって、石英ガラスブランクが、９５０℃〜１１００℃の低温度範囲で処理されることにより、工程（ｂ）に記載の仮想温度の高平均値よりも少なくとも５０℃低い低平均値を有する仮想温度が石英ガラス中で達成される、第２の処理段階工程。
【選択図】図１

Description

［詳細な説明］
本発明は、作動波長が２５０ｎｍ未満であるマイクロリソグラフィ装置に使用される、放射抵抗性が改善された合成石英ガラスの光学部材を製造する方法に関し、ここでは、石英ガラスブランクが準備され、且つ多段階アニール処理に施される。

さらに、本発明は、作動波長が２５０ｎｍ未満であるマイクロリソグラフィ装置に使用される、特に液浸リソグラフィ用の光学部材を製造するためのブランクに関する。

石英ガラスの光学部材は、大規模集積回路を基板上に製造するマイクロリソグラフィ露光・投影システムにおける高エネルギー紫外線レーザーの伝播に利用される。最新のマイクロリソグラフィ投影システムはエキシマレーザーで作動し、このエキシマレーザーは２４８ｎｍ（ＫrＦレーザー）若しくは１９３ｎｍ（ＡrＦレーザー）の波長の高エネルギーのＵＶパルス放射線を放出する。一般に望まれることとして、照明システムの対象面の領域に与えられる光分布は、露光しようとしている基板上の対象面に対して共役の関係にある投影対象物の像面に可能な限り均質で、角度を保って、そして可能な限り高い解像度で送られなければならない。光路において生じる角スペクトルの各変化は対象となる瞳に強度分布の歪をもたらし、これは非対称照射となって、像を形成する性能を低下させる。

意図される使用の間、ＵＶ照射によって起こる石英ガラス網目構造への損傷が、重大な役割を担う。これに関連する既知の現象は、高エネルギー密度を有するレーザー照射中又はレーザー照射後に生じるいわゆる「コンパクション（compaction：圧密化）」である。この影響は、実質的に放射対称性の局所的な密度の増大で石英ガラス自体に現れ、これによって、屈折率が増大し、光学部材の像を形成する特性が低下する。直線偏光ＵＶレーザー光線を照射すると、石英ガラスの放射非対称性の異方性密度及び屈折率変化も観測される。この屈折率変化は、部材の像を形成する特性の変化を引き起こし、以後「中央の複屈折（central birefringence）」と称されるものである。

石英ガラスブランク用の石英ガラスは、ＶＡＤ法（気相軸付法）、ＯＶＤ法（外付法）、ＭＣＶＤ法（肉付け化学蒸着法）、及びＰＣＶＤ法若しくはＰＥＣＶＤ法（プラズマ促進化学蒸着法）という名称で一般に知られている方法を用いて、ケイ素を含有する出発材料の火炎加水分解によって製造される。これらすべての手順において、通常ＳｉＯ_２粒子はバーナーにより作製され、反応域に対して動かされるキャリア上に層となって堆積する。ＳｉＯ_２粒子の急速なガラス化は、キャリア面の領域の温度が十分高いときに観察される（「直接ガラス化」）。対照的に、いわゆる「スート法」では、ＳｉＯ_２粒子の堆積中その温度は極めて低く、その方法における別の工程で燒結される多孔性のスート層となって透明な石英ガラスを得る。直接ガラス化とスート法との両方によって、円筒、棒、ブロック、管若しくは板の形態をした合成石英ガラスのブランクがもたらされ、これらはさらに、レンズ、窓、フイルタ、例えばマイクロリソグラフイに使用されるマスクプレートのような光学部材へと加工される。

ブランク内部の機械的応力を減らし、且つ仮想温度の均質な分布を達成するために、石英ガラスブランクを慎重にアニールすることが一般的である。欧州特許公開第４０１，８４５号は、例えば、ブランクを約１１００℃の温度で５０時間の保持期間で保持し、次に緩慢な冷却工程において、毎時２℃の平均冷却速度で９００℃まで冷却させた後、閉じた炉内で自由冷却させるアニールプログラムを提案している。

コンパクション耐性ガラス構造を得るための多段階アニール処理は、欧州特許公開第１，５８６，５４４号で行われる。初めに、１０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍのヒドロキシル基含有量を有する石英ガラスブランクを８時間の保持期間中１１３０℃に加熱し、次に毎時４℃の平均冷却速度で１０３０℃の温度まで冷却し、当該温度で４時間保持する。引き続き、石英ガラスシリンダを高速平均冷却速度で３００℃の温度に冷却させてから、炉のスイッチを切り、石英ガラスシリンダは炉の自由冷却に委ねられる。同様のアニールプログラムが、欧州特許公開第９２１，１０４号及び欧州特許公開第１，１３４，１９７号において知られている。

高いアニール温度及び低いアニール温度における処理段階を含むこれらの多段階アニール処理は、低いアニール温度から冷却させるよりも、緩慢な速度で高いアニール温度から冷却させるという共通点を有する。高いアニール温度から徐々に冷却させることにより、弛緩させるのに十分な時間を石英ガラスの網目構造に与え、その結果、応力複屈折が下がり、低い仮想温度が得られる。これは一般に望ましいことである。

しかしながら、高エネルギー密度、優れたパルス数及び最大許容波面収差の観点から、１９３ｎｍの波長におけるマイクロリソグラフィに使用される合成石英ガラスの部材に対する要求は一層高まっており、複雑な後処理方法にもかかわらず、これまでの標準石英ガラスの品質では、もはやこれらの要求をみたさないと予測できる。

［発明の目的］
したがって、本発明の目的は、コンパクション及び中央の複屈折に関して最適化され、且つ意図される使用において比較的重要ではない波面収差しか示さない、合成石英ガラスの光学部材を製造する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、部材を製造するのに適する合成石英ガラスのブランクを提供することである。

上記のタイプの方法を出発点として、上記した目的は、本発明によって達成される。本発明においては、石英ガラスブランクのアニール処理が、
（ａ）石英ガラスブランクが、第１の処理期間中１１３０℃〜１２４０℃の高温度範囲で処理される第１の処理段階工程と、
（ｂ）第１の高速平均冷却速度で１１００℃未満の急冷温度まで石英ガラスブランクを冷却させる工程であって、１１００℃以上の高平均値を有する仮想温度が石英ガラス中で達成される、冷却させる工程と、
（ｃ）第２の平均冷却速度で石英ガラスブランクを冷却させることを含む第２の処理段階工程であって、石英ガラスブランクが、第２の処理期間中９５０℃〜１１００℃の低温度範囲で処理されることにより、方法工程（ｂ）に記載の仮想温度の高平均値よりも少なくとも５０℃低い低平均値を有する仮想温度が石英ガラス中で達成される、第２の処理段階工程と
を含む。

通例、低い仮想温度は、石英ガラスのＵＶ放射抵抗性、特にそのコンパクション挙動に対する有益な効果を有する。

しかしながら、言い換えると、仮想温度とＵＶ照射時のコンパクションとの間の厳密な相関はなく、上記の欧州特許公開第１，５８６，５４４号に記載されているように、高いアニール温度から急速に冷却させることにより、放射抵抗性が改善されるが、急速に冷却させることにより、かなり高い仮想温度がもたらされることとなる。

これらの観測に特有の矛盾は、本発明によって取り除かれる。ここでは、仮想温度は別として、別の構造パラメータが、放射抵抗性に関する重大な役割を担うと考えられ、仮想温度のような上記パラメータは石英ガラスの熱履歴に基づき設定される。より詳細には、本発明は、ＵＶ放射に対する感応性、及びまたおそらく同様にそれらの密度の異なる種々の相を石英ガラスが有することができると想定されるモデルに基づくものである。高温で形成される相は、以下で「高温相」と称されるものとする。当該相は、高密度を示し、それゆえこれに関連して低度のコンパクション傾向を示す。これと比較して、低温で熱力学的に安定である「低温相」は、低密度及び照射時の高度のコンパクション傾向を示す。石英ガラスブランクが高温から冷却される場合には、高温相から低温相へと転移されるが、転移動態（kinetics of transformation）は抑制される。

結果として、アニール中に以下の問題が生じる。

１．初めに、可能な限り大きな割合の高温相をブランクの石英ガラス中に形成することを保証しなければならない。
これは、石英ガラスブランクを、１１３０℃〜１２３０℃の高いアニール温度で処理するように、本発明の教示に従って達成される。この温度処理は、上記温度範囲内における、一定温度での保持プロセス、又は冷却プロセス若しくは加熱プロセスを含み得る。この目的は、可能な限り均質な分布で、石英ガラス中に大きな割合の高温相を形成するためである。

２．高いアニール温度からの冷却中、可能な限り小さい割合の高温相を低温相に転移させるものとする。
これは、高い処理温度から１１００℃未満の低い温度への石英ガラスブランクの冷却が、比較的速い平均冷却速度で行われるように、本発明によって保証される（また、この急速な冷却は、以下で「急冷」と称される）。このため、動態学的に影響を受ける、望ましくない低温相への相転移が抑制される。高温相又は低温相の定量分析のための方法はそれほど知られていないため、急冷後の石英ガラスに依然として分布する高温相の割合はたやすく直接求められず、せいぜい最終石英ガラスブランクに対するＵＶ損傷の測定を利用して間接的に評価することしかできない。しかしながら、これは極めて複雑である。したがって、実用性の理由から、石英ガラスの迅速な急冷には、仮想温度の改善及びそれと同時に高温相の保持温度の改善が伴うとする理解し得る想定に基づき、第１の処理段階の完了後の石英ガラスの仮想温度は、相転移の程度の尺度として使用される。それゆえ、ブランクの体積にわたって平均される少なくとも１１００℃の仮想温度が設定されるものとする。ＵＶ損傷の測定と比べて、石英ガラスブランクの平均仮想温度は、比較的容易に測定及び算出することができる。しかしながら、上記のように、仮想温度は、高温相の改善温度が第１の処理段階後に維持されることを保証するために、補助手段として使用されるに過ぎず、さらに、高い仮想温度は、石英ガラスの特性に関して実用的見地から重要でない。

３．この逆も言える。可能な限り低い仮想温度が、石英ガラスブランクの意図される使用に関して望ましい。
望ましい低い仮想温度は、９５０℃〜１１００℃の低温におけるアニール処理を手段とする第２の処理段階を用いる本発明の教示に従って設定される。石英ガラスの仮想温度の漸進的な低下の有益な効果が、低温相への徐々に進行する相転移による悪影響に勝る温度範囲内でのみ、このアニール処理は首尾良く実施される。言い換えると、処理温度は一方で、有限処理期間における網目構造の弛緩及び石英ガラスの仮想温度の低下（この仮想温度は、これまでは高すぎるものであった）を可能にするのに十分高く、他方で、低温相への相転移の連続的な動態学的又は熱力学的阻害を保証するのに十分低い。しかしながら、低い温度範囲における、すなわち、比較的低い温度での処理による、石英ガラスの比較的高い仮想温度の低下は、長い処理時間を必要とする。しかしながら、少なくとも５０℃までの仮想温度の高い平均値の低下は通例十分なものである。高温度範囲における処理について上記したように、低温度範囲における処理はまた、一定温度において保持すること、並びに上記温度範囲内の冷却プロセス又は加熱プロセスを含み得る。

本発明による方法は、石英ガラス中の高度の高温相を得るための処理段階（ａ）、低温相への高温相の転移を抑制するための比較的速い平均冷却速度を特徴とする急冷処理である続く第１の冷却工程（ｂ）、可能な限り低い仮想温度を得るための比較的遅い平均冷却速度を特徴とするその後の第２の冷却工程（ｃ）を特徴とすると要約することができる。

本発明の状況において、「速い平均冷却速度」とは、工程（ａ）と工程（ｂ）との間で移行する温度範囲と、この温度範囲を移行させる時間との商が、１１００℃を超える高平均仮想温度を得るのに十分に大きいことを意味するものである。また、この「速い平均冷却速度」は、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間で移行する温度範囲と、この温度範囲を移行させる時間との商である「遅い平均冷却速度」よりも速く、この「遅い平均冷却速度」は同時に、高い仮想温度よりも少なくとも５０℃低い、低い平均仮想温度を得るように十分に遅いものである。

本発明によれば、高温度範囲から石英ガラスブランクを冷却させるための第１の平均冷却速度は、低温度範囲から石英ガラスブランクを冷却させるための第２の平均冷却速度よりも速い。高温度範囲における温度からの急冷プロセスが速く起こるほど、低温相に転移される石英ガラス網目構造の割合は小さくなる。

その結果、大きい割合の高温相が得られ、これは、石英ガラスの密度を改善させ且つ全体にガラス構造の「期待された」コンパクションのように作用する。したがって、多数のコンパクトな網目構造は、ＵＶ照射時に局所的な等方性密度変化及び異方性密度変化を妨げる。このため、ＵＶ照射時の低いコンパクション及び中央の複屈折を受けて、照射光分布における小さい波面収差しか生じない石英ガラスが製造され得ることが見出された。

研削、研磨又はフレーミング等の標準的な仕上げ加工により、光学部材は、マイクロリソグラフィ装置の投影目的又は露光目的で使用されるブランクから製造される。

石英ガラス中にいわゆる高温相及び低温相を形成する上での示唆は、S. Sen他、「ガラス質シリカにおける密度の異常最小値の観測（Observation of an Anomalous Density Minimum in Vitreous Silica）」、Phys. Rev. Letters, Vol. 93, No. 12 (2004), p. 125902-1 - 125902-3に見い出される。

これはまた、長期にわたって知られている石英ガラスの挙動によって示唆され、これに従い、１０００℃〜１５００℃の温度範囲から急速に冷却される石英ガラスは、徐々に冷却された石英ガラスよりも低い比体積、したがって高い比重を有する。"R. Brueckner, Silicon Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18 (1997), p. 101-131"によれば、この効果は、１０００℃〜１５００℃の範囲の比体積のプロファイルが、負の温度係数を有する合成石英ガラスの異常性に起因するものであり、これは、この温度範囲内の石英ガラスの比体積が温度の低下に伴って増大すること、言い換えれば、上記温度範囲から急速に冷却される高い仮想温度を有する石英ガラスが、徐々に冷却された低い仮想温度を有する石英ガラスよりも高い密度を有することを意味する。

約６０６ｃｍ^−１の波数でのラマン散乱強度を測定することによって仮想温度を求める標準的な測定方法が、"Ch. Pfleiderer他、「異なる熱履歴と化学量論組成とを有する溶融シリカにおけるＵＶ誘起の２１０ｎｍ吸収帯（The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry）」、J. Non-Cryst. Solids 159 (1993) 143-145"に記載されている。

第１の処理段階が、１１５０℃〜１２１０℃の温度範囲で石英ガラスブランクをアニールすることを含む場合に、有益であることが分かった。

上記温度範囲におけるアニールは、石英ガラス網目構造の維持、又は可能な限り低い温度における所望の高温相への適切に急速な転移を容易にする。

第２の処理段階が、１０００℃〜１１００℃の温度範囲でアニールすることを含む場合に、等しく有益であることが分かった。

第２の処理段階におけるアニールが、石英ガラスの初期で高い仮想温度を下げるように作用する。上記範囲内のアニール温度、すなわち平均温度における処理は、網目構造の急速な弛緩、及び仮想温度を下げるのに経済的にさらに許容可能な期間をもたらす。しかしながら、少なくとも１００時間の処理継続時間が適切である。

手順は、急冷温度が、高温度範囲における処理温度よりも、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃低い場合に、特に有用であることが分かった。

高温度範囲における処理温度と、急冷温度との間の温度差が大きいほど、低温相への網目構造の望ましくない転移をより容易に回避することができる。他方で、広い温度範囲にわたる石英ガラスの急冷は、続く石英ガラスの低い仮想温度の設定をより困難にする。このため、１５０℃より高い温度範囲にわたる急冷は好ましくない。

有益には、急冷温度は、１０９０℃未満、好ましくは１０７０℃未満である。

１０９０℃未満、好ましくは１０７０℃未満の温度への急速な冷却により、小さい割合の高温相が転移することを見出した。これは、対応する低い温度レベルへと急冷される石英ガラス部材がその後低い仮想温度に設定される場合に、好ましいコンパクション挙動を示し得ることによって証明される。

上記で説明したように、高温度範囲の温度からの急冷プロセスが速く起こるほど、低温相へ転移される石英ガラス網目構造の割合が小さくなる。したがって、急冷中の平均冷却速度は好ましくは、低温度範囲による温度からの冷却時の平均冷却速度の倍数、すなわち少なくとも２倍の速度である。

この状況では、第１の平均冷却速度が、少なくとも毎時１℃、好ましくは少なくとも毎時２℃、特に好ましくは少なくとも毎時４℃である場合、且つ第２の平均冷却速度が、毎時１℃未満、好ましくは毎時０．８℃未満である場合に、有用であることが分かった。

石英ガラスのＵＶ放射抵抗性のさらなる改良は、第２の処理段階が、低温度範囲における加熱工程及び冷却工程を時系列に含む場合に達成される。

第２の処理段階における可能な限り低い仮想温度の設定は、網目構造の変性、及び顕微鏡スケールによる密度変化だけでなく巨視的スケールによる変形を必要とする。これは、同様に応力を低減又は回避させるために、石英ガラスブロックの全体積にわたる網目構造の弛緩を必要とする。驚くべきことに、全石英ガラスブランクの網目構造のこのような弛緩は、加熱プロセス及び冷却プロセスで説明するように作成される温度の波がブランク全体を包囲する周期変動性アニール温度によって促進されることが見い出された。

多段階アニール処理が、６５０℃〜８５０℃の温度範囲における後アニールを含む場合に、有用であることが分かった。

ここで、石英ガラスが再度弛緩される。石英ガラスブランク内部の温度分布は均質であり、応力複屈折をもたらす実熱勾配及び「凍結」熱勾配はここで低下する。

石英ガラスブランクのコンパクション及び中央の複屈折に対する好ましい挙動に関して、この挙動は、アニール処理が完了した後の石英ガラスの仮想温度が、１０４５℃未満、好ましくは１０３５℃未満である場合に利点を有する。

石英ガラスの仮想温度が低いほど、コンパクションの損傷メカニズムに対するＵＶ放射抵抗性は良好となる。他方で、特に低い仮想温度の設定が、本発明による方法における高温度範囲からの石英ガラスの急冷により、低い温度範囲における比較的長い処理期間を必要とする。したがって、１０００℃未満の仮想温度は通例達成されない。

第１の処理期間が、少なくとも５時間続く場合に、特に有益であることが分かった。

高温における処理期間が長いほど、石英ガラスブランクはより容易に且つより再現性良く熱平衡を達成し、高温相の設定がブランクの全体積にわたってより顕著且つ均質となるであろう。高温における処理期間はまた、ブランクが高温度範囲における温度を有するほど長い１つ又はいくつかの加熱傾斜及び冷却傾斜を含む。ここでは４０時間までの処理期間が容易に可能である。

第２の処理期間に関して、第２の処理期間が、少なくとも１００時間から最高１２日までの間続く場合に、非常に有益であることが分かった。

通例、少なくとも１００時間の長い第２の処理期間が、石英ガラスブランクの望ましい低い仮想温度を設定するのに必要とされる。しかしながら、１２日を超える処理期間は、特に、部材の外部拡散及び不純物の内部拡散による混入によって、且つ低温相への転移を増大させることによって生じる不均質性が生じることから、コストの理由からのみならず、ガラス構造の変化に関して不利益となる。

さらに、石英ガラスブランクが、アニール処理後に水素で充填され、石英ガラスの平均水素含有量が、５×１０^１５〜１×１０^１７分子／ｃｍ^３の値に設定される場合に、有益である。

水素は、石英ガラス中のＵＶ照射によって生じる欠陥に対する回復効果を示すことが知られている。しかしながら、本発明の方法では、ＳｉＨ基の生成を避けるように、石英ガラスの見込まれる初期の水素含有量をアニール前に除去する。それから、続いて石英ガラスブランクは水素で充填される。水素含有量が高くなるほど、ＵＶ照射時のその欠陥回復効果は大きくなる。他方、水素含有量は、ＳｉＨ基の生成の一因となる可能性があり、充填時間の延長及びそれらに必要な装置の向上をもたらす。このため、石英ガラスの平均水素基含有量は好ましくは、１×１０^１７分子未満である。石英ガラス中のＳｉＨ基は望ましいものではない。これは、高エネルギーのＵＶ光を照射するとＳｉＨ基からいわゆるＥ’センターが形成されるからである。このＥ’センターは２１０ｎｍの波長を吸収し、その隣接するＵＶ波長範囲においても吸収が認められる。水素充填中には既にＳｉＨ基が形成されることを避けるために、水素充填は、５００℃未満の低温で行われる。

ラマン測定法により水素含有量（Ｈ_２含有量）を求める。これはKhotimchenko他が最初に提唱している（「ラマン散乱法及び質量分光法を使用して石英ガラスに溶解させた水素含有量の確定（Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry）」、Zhurnai Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (June 1987), pp. 987-991）。

本発明の方法の特に好ましい変形形態では、石英ガラスの平均ヒドロキシル基含有量が、５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜３５重量ｐｐｍの値に設定される。

石英ガラスの粘度及びその弛緩挙動は本質的に、そのヒドロキシル基含有量（ＯＨ含有量）に影響を受ける。高温相から低温相への転移は、ヒドロキシル基によって促進され、且つヒドロキシル基の再配列に伴って起こると考えられる。この再配列機構は、より多くのヒドロキシル基が得られるほど、作用する可能性が高くなり、そして容易となる。したがって、低いヒドロキシル基含有量は、相転移プロセスに対するガラス構造の感応牲を低下させ、また上記範囲内のヒドロキシル基含有量を有する石英ガラスは、特に低いコンパクション傾向で区別される。アニール温度及びアニール時間、平均冷却速度、並びに仮想温度に関する上記のデータは、５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの範囲のヒドロキシル基含有量を有する石英ガラスについて求められる。石英ガラスが異なるヒドロキシル基含有量を有する場合の対応データは、上記データと異なると考えられるはずである。

ヒドロキシル基含有量は、D. M. Dodd及びD. B. Fraserの方法（溶解シリカ内のＯＨの光学測定（Optical determination of OH in fused silica）、J. Apple. Physics, Vol. 37 (1966), p. 3911）によるＩＲ吸収の測定の結果得られるものである。

合成石英ガラスから成るブランクに関して、上記のタイプのブランクを根幹とする上記目的は、ブランクが本発明による方法を用いて製造することができるという点で本発明に従って達成される。

本発明による石英ガラスブランクは、その製造方法によって区別される。本発明の方法は、アニールプロセスの過程でブランクの石英ガラス中で可能な限り大きい「高温相」割合を維持すること、及び同時に、許容可能な低い仮想温度を石英ガラスにもたらすことを目指している。可能な限り低い石英ガラスの仮想温度を設定する従来技術から知られている測定は、可能な限り大きい高温相割合の維持を妨害するものである。より詳細に上記に説明したような本発明の方法は、コンパクション耐性石英ガラス構造を有する石英ガラスブランクの製造を可能にする便宜的な解決策を教示している。

本発明による方法の説明において既に上述したように、石英ガラス中の高温相及び低温相の存在を説明することができるモデルは存在するが、これらの相を定量する方法は存在しない。可能なのは、最終石英ガラスブランクにおけるＵＶ損傷測定に基づく間接的な定性評価だけである。

本発明による石英ガラスブランクから成る光学部材は、高エネルギーＵＶレーザ放射を当てると、比較的小さい異方性密度変化及び等方性密度変化を受けることが見出され、このため、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の直線偏光ＵＶ放射を伝播させる応用に特に良好に適する。

さらに、可能な限り大きい高温相の割合とは別に、本発明による最終ブランクは好ましくは、（平均して）１０４５℃未満、特に好ましくは１０３５℃未満の仮想温度、５重量ｐｐ〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜３５重量ｐｐｍのヒドロキシル基の平均含有量、及び５×１０^１５〜１×１０^１７分子／ｃｍ^３の平均水素含有量を示す。

その製造及び本発明による石英ガラスブランクのさらなる特性に関して、本発明の方法に関する上記の説明について言及する。

ここで、実施形態及び添付の図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

試料の作製
既知のＯＶＤ法に基づき、ＳｉＣｌ_４を火炎加水分解することによってスート体を作製する。このスート体を、真空下、グラファイトの加熱元素を含む加熱炉内、１２００℃の温度で脱水させる。脱水処理が１００時間後に完了した後、スート体の平均ヒドロキシル基含有量は約３０重量ｐｐｍとなる。

その後、乾燥させたスート体をドーピング炉内に導入し、５％の酸素、残りは不活性ガスから成る雰囲気中、１１００℃の温度で２０時間ドーピング炉内で処理する。この処理は、見込まれる酸素欠陥が排除されるように構成されている。

続いて、乾燥され且つ事後処理されたスート体を、焼結炉内、約１７５０℃の温度、真空（１０^−２ｍｂａｒ）で透明な石英ガラスブランクへとガラス化する。続いて、当該ブランクを、熱機械的な均質化（捻じり）及び石英ガラスシリンダの形成によって均質化する。その後、石英ガラスシリンダのヒドロキシル基含有量は、約３０重量ｐｐｍであり続ける。

機械的応力を減らすために、複屈折を減らすために、そしてコンパクション耐牲ガラス構造を作製するために、石英ガラスシリンダは、或る実施形態における図１のアニールプロファイルＴ（ｔ）によって示されるようなアニール処理を受ける。

このプロセスでは、石英ガラスシリンダを、１１８０℃の温度に１５時間加熱し、第１の処理段階で８時間、空気中大気圧下で上記温度に維持させる。続いて、石英ガラスを、毎時４℃の速い冷却速度で１０８０℃の温度まで急冷させる。

その後、石英ガラスシリンダを、毎時０．７℃の遅い冷却速度で１０００℃の温度までさらに冷却させる第２の処理段階を行う。次に、この冷却傾斜は、合計１１４時間続く。

続いて、７５０℃の温度に達するまで冷却を継続し、７５０℃で、シリンダをさらに８０時間維持して、機械的応力を低下させた後、毎時５０℃の冷却速度で３００℃まで冷却させる。次に、炉のスイッチを切り、石英ガラスシリンダは炉の自由冷却に委ねられる。

この方法で処理される石英ガラスシリンダは、３５０ｍｍの外径及び６０ｍｍの厚みを有する。石英ガラスは、１０３８℃の平均仮想温度を有する。次の処理工程前に、部材外形の過大寸法部分、すなわち、３ｍｍの厚みが、石英ガラスシリンダの端面から除去される。

その後、石英ガラスシリンダを、純粋な水素雰囲気内で３８０℃に、最初２ｂａｒの絶対圧で３００時間、次に同じ温度、０ｂａｒの水素分圧で２５時間、次に０．１ｂａｒの絶対圧で８５０時間維持する。

その後得られた石英ガラスシリンダには実質的に、塩素、酸素欠陥及びＳｉＨ基が含まれておらず（５×１０^１６分子／ｃｍ^３の検出限界以下）、それの特性としては、直径が２８０ｍｍ以内（ＣＡ領域）であり、平均ヒドロキシル基含有量が３×１０^１６分子／ｃｍ^３であり、すなわち、平均ヒドロキシル基含有量が３０重量ｐｐｍであり、平均仮想温度が１０３８℃である。

第１の処理段階及び第２の処理段階のアニール条件を変えることによってこのように何種類かの石英ガラスシリンダを作製した。アニール条件の１つの変更形態は、第２の処理段階中に１０５０℃の温度に冷却した後、この温度から始まり、その後、１０８０℃までの温度範囲内の３０℃の振幅で、毎分０．３３℃の正弦曲線状の加熱傾斜及び冷却傾斜を周期的に繰り返すことから成る。

測定
このように作製した石英ガラスシリンダから測定サンプルを取り出し、１９３ｎｍの波長の直線偏光ＵＶエキシマレーザー放射による照射に対する石英の抵抗性を測定した。等方性密度変化（コンパクション挙動）及び異方性密度変化（中央の複屈折）を測定した。

測定結果
既に上述したように、コンパクション挙動に関して、異なる石英ガラス試料の密度変化と仮想温度との間の明確な相関は検出されなかった。同様に、低温（９８０℃未満）までの１１８０℃の急冷速度に応じて、石英ガラス試料の密度変化の間の明確な相関は見い出すことはできなかった。最低冷却速度は毎時０．５６℃である。

しかしながら、図２は、略直線の相関が測定されたコンパクション「Ｍ」とモデル関数「ｆｉｔ」との間に存在することを示し、上記２つのパラメータ（仮想温度とアニール継続時間）は次のようにまとめられる。

ｃ１及びｃ２＝一定
ｔ＝全温度継続時間
τ＝固定温度に依存する弛緩時間
Ｔｆ＝測定された仮想温度
Ｔｆ０＝仮想温度に対するオフセット
第１の用語（ｔ／τ）^１，５は、高温相から低温相への転移の可能性を示し、このため、各石英ガラス中の低温相の割合の尺度となる。第２の用語（Ｔｆ−Ｔｆ０）は、石英ガラスの仮想温度の尺度となる。

そのため、図２のグラフは、これらの２つのパラメータを考慮するコンパクションのモデル関数「ｆｉｔ」が、実際に測定されたコンパクションによって基準化されることを示す。このことは、低温相の割合が増大するにつれて、且つ仮想温度が上昇するにつれて、石英ガラス試料の感応性が、１９３ｎｍの波長の直線偏光レーザー光放射線による照射の際に、等方性密度変化に対して増大することを意味する。石英ガラス試料（この作製は、上記でより詳細に説明した）は、参照番号２１で図２に示される。石英ガラス試料の対応する放射抵抗性は、非常に高いとみなすことができる。

図３の図は、照射線量「Ｄ」に応じる中央の複屈折の屈折率「ΔＢ」（ｎｍ／ｃｍ単位）変化を示し、「Ｄ」は、パルスＰと合計４つの異なる石英ガラス量に誘起されたＵＶ放射のエネルギー密度ε（μＪ／ｃｍ^２単位）との積として示される（最良適合線３１〜最良適合線３４）。ここで、試料に１９３ｎｍの波長の直線偏光ＵＶ放射を施し、これによって生じる複屈折変化を時間毎に測定する。これにより、誘起された放射線量に伴う複屈折の略直線状の増大を得る。最良適合線３１〜最良適合線３４の４つの線は、以下のアニール温度に伴う、石英ガラス特性に関する測定結果を示す。
線３１：１１００℃における４時間の保持時間、その後、１４時間以内に１０４０℃まで、１０４０℃で１時間保持。石英ガラスは、１０９３℃の仮想温度を有する。
線３２：１１８０℃における８時間の保持時間、その後、７２時間以内に１０４０℃まで、１０４０℃で１時間保持。石英ガラスは、１０７８℃の仮想温度を有する。
線３３：１１８０℃における８時間の保持時間、その後、１６８時間以内に１０４０℃まで、１０４０℃で１時間保持。石英ガラスは、１０６３℃の仮想温度を有する。
線３４：石英ガラスは、上記のように本発明に従って作製及びアニールされた。

これより、全ての試料における異方性密度変化が、ＵＶ放射線量に伴って増大するが、本発明に従って作製された石英ガラスから得られる試料のこのような増大は、他の石英ガラス特性のものよりも明確に小さいことが明らかとなっている。対応する石英ガラス特性から作製される光学部材は、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の直線偏光ＵＶパルスレーザー放射線を伝播させるために、液浸リソグラフィ用の自動露光装置の投影システムに使用するのに特に適する。

本発明による石英ガラスブランクをアニールする或る実施形態の温度／時間プロファイルを示す概略図である。 測定値と、ＵＶ放射に対して熱履歴に応じて石英ガラスを圧密化させる（compacting）モデルとの間の相関に基づく図である。 別個にアニールされた石英ガラス特質に関する、ＵＶ放射のパルス数に応じたＵＶ放射により誘起される中央の複屈折の依存性に関する図である。

Claims (18)

1. 作動波長が２５０ｎｍ未満であるマイクロリソグラフィ装置に使用される、放射抵抗性が改善された合成石英ガラスの光学部材を製造する方法であって、２５０重量ｐｐｍ未満のヒドロキシル基含有量を有する石英ガラスブランクが準備され、且つこの石英ガラスブランクに対して多段階アニール処理が施される方法であり、
   （ａ）前記石英ガラスブランクが、第１の処理期間中１１３０℃〜１２４０℃の高温度範囲で処理される第１の処理段階工程と、
   （ｂ）第１の（高速）平均冷却速度で１１００℃未満の急冷温度まで前記石英ガラスブランクを冷却させる工程であって、１１００℃以上の高平均値を有する仮想温度が前記石英ガラス中で達成される、冷却させる工程と、
   （ｃ）第２の（低速）平均冷却速度で前記石英ガラスブランクを冷却させることを含む第２の処理段階工程であって、該石英ガラスブランクが、第２の処理期間中９５０℃〜１１００℃の低温度範囲で処理されることにより、方法工程（ｂ）に記載の前記仮想温度の高平均値よりも少なくとも５０℃低い低平均値を有する仮想温度が前記石英ガラス中で達成される、第２の処理段階工程と
   を含む、方法。
2. 前記第１の処理段階が、１１５０℃〜１２１０℃の温度範囲でアニールすることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の処理段階が、１０００℃〜１１００℃の温度範囲でアニールすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記急冷温度が、前記高温度範囲における処理温度よりも、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記急冷温度が、１０９０℃未満、好ましくは１０７０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１の平均冷却速度が、少なくとも毎時１℃、好ましくは少なくとも毎時２℃、特に好ましくは少なくとも毎時４℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第２の平均冷却速度が、毎時１℃未満、好ましくは毎時０．８℃未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第１の平均冷却速度が、前記第２の平均冷却速度よりも少なくとも２倍速いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記第２の処理段階が、低温度範囲における加熱工程及び冷却工程を時系列に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記多段階アニール処理が、６５０℃〜８５０℃の温度範囲における後アニールを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記アニール処理が完了した後の前記石英ガラスの仮想温度が、１０４５℃未満、好ましくは１０３５℃未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記第１の処理期間が、少なくとも５時間続くことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記第２の処理期間が、少なくとも１００時間から最高１２日までの間続くことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記石英ガラスブランクが、前記アニール処理後に水素で充填されて、前記石英ガラスの平均水素含有量が、５×１０^１５〜１×１０^１７分子／ｃｍ^３の値に設定されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記石英ガラスの平均ヒドロキシル基含有量が、５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜３５重量ｐｐｍの値に設定されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 作動波長が２５０ｎｍ未満であるマイクロリソグラフィ装置に使用される光学部材を製造するための、合成石英ガラスから成るブランクであって、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって製造することができることを特徴とする、ブランク。
17. 前記石英ガラスが、平均して１０８０℃未満、好ましくは１０３５℃未満の仮想温度を有することを特徴とする、請求項１７に記載のブランク。
18. 前記石英ガラスが、５〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜３５重量ｐｐｍの平均ヒドロキシル基含有量と、５×１０^１５〜１×１０^１７分子／ｃｍ^３の範囲の平均水素含有量とを有することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のブランク。

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