JP5199862B2

JP5199862B2 - 光学用合成石英ガラス部材の製造方法及び光学用合成石英ガラス部材

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Publication number: JP5199862B2
Application number: JP2008331787A
Authority: JP
Inventors: 宣夫大橋; 裕幸西村; 朗藤ノ木
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010150097A

Description

本発明は、特に半導体チップ製造用のエキシマレーザーを用いたリソグラフィーの露光装置のレンズやその他の光学部品として好適に使用される合成石英ガラスの製造方法及び合成石英ガラス部材に関する。より具体的には、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光の照射に対して長期間、優れた光透過性と均質性に優れた、リソグラフィーの露光装置のレンズやその他の光学部品として好適な特性を備えた光学用合成石英ガラスの製造方法並びに光学用合成石英ガラス部材に関する。

超ＬＳＩの高集積化に伴う露光パターンの微細化が進み、回路パターンを半導体ウエハー上に描画する露光装置においても露光光源はより短波長化が求められてきている。この結果、露光装置の光源として、従来のＩ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、現在ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が主流となり、近年では更なる高ＮＡ化をめざした液浸リソグラフィー装置も実用化されている。

このような光源の短波長化と液浸技術による高ＮＡ化に伴い、露光装置の光学系に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム等の光学部品についても、より高精度なものが求められてきている。

レーザー耐性に関しては、ＡｒＦエキシマレーザーの照射に対して、これらの光学特性が長期にわたって安定していることが求められる。露光コスト低減のため、最新の露光装置においては露光光源であるＡｒＦエキシマレーザーの高周波数化が進んでおり、最近では６ｋＨｚという非常に高い周波数のエキシマレーザーも開発されていることから、露光装置に使用される光学部材に要求されるエキシマレーザー照射パルス数に対する安定性は、３〜１×１０^１２ショット以上という膨大な照射に対して諸光学特性が変化しないこと、という極めて厳しい要求がなされている。

石英ガラスのＡｒＦエキシマレーザー照射に対する光学特性の変化についてはいくつかの種類があり、常磁性欠陥の生成に伴う紫外線透過率の低下、レーザーコンパクション・レーザーレアファクションと呼ばれる石英ガラスの体積変化に伴う屈折率の上昇と低下、および複屈折の変化などである。

エキシマレーザー照射による石英ガラスの常磁性欠陥の生成とは、例えば波長１９３．４ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー照射の場合、紫外線としてのエネルギーが非常に高いために、長時間レーザー照射を続けると、石英ガラスの結合が破壊されてＥ’センターと呼ばれる常磁性欠陥が生成する現象である。ここでＥ’センターは波長２１５ｎｍに吸収センターを持っているために、この波長領域の紫外線の透過率が低下する。

光学部品にこのような紫外線の透過率低下が生じると、光学部品が本来透過するべきエキシマレーザー光のエネルギーの一部を吸収してしまうが、吸収エネルギーは熱に変換されるために、吸収した部分が加熱されて屈折率変化を生じ、結果的に高精度な露光が出来なくなってしまう。このような理由から、エキシマレーザー露光装置に使用される光学部品を形成する合成石英ガラス材料に関しては長期間にわたるエキシマレーザー照射によってもＥ’センター等の常磁性欠陥が生じ難い材料が必要とされている。

また、レーザーコンパクションとは、エキシマレーザー光の照射に伴い石英ガラスが緻密化する現象である。石英ガラスが緻密化するとは文字通りエキシマレーザーが透過した部分の石英ガラスの密度が高くなることで、その部分では、石英ガラスの網目状構造が切断され、より緻密な構造に再配列されている。

この石英ガラスの緻密化に伴って、石英ガラスの屈折率は上昇する。また、レーザーコンパクションにおいては、石英ガラスの緻密化はレーザーの照射部分にしか生じないためにレーザーの未照射部分との境界に応力が発生し、これが複屈折として観察される。このようにレーザーコンパクションは屈折率変化と複屈折量変化という二重の光学特性の変化をもたらす。

また、レーザーレアファクションとは、石英ガラスの照射試験方法を、従来の短時間でみるための加速試験ではなく、実際の露光において光学部品を透過するエネルギー密度とほぼ同程度の低エネルギー密度で長時間照射した場合に見られる現象で、レーザーコンパクションとは正反対に石英ガラス照射部の屈折率が低下する現象である。レアファクションもコンパクション特性と同様にＡｒＦ露光装置の光学的安定性を考える場合に重要な問題となっている。低エネルギー密度で長時間照射した場合の屈折率変化挙動は、その石英ガラスの物性、レーザー照射条件に影響され、コンパクションか又はレアファクションのどちらかの現象が観測される。すなわち、コンパクションとレアファクションは相反するレーザー特性であり、互いに打ち消しあって、その寄与が大きい方が見かけ上観測されるわけである。

透過波面の変化は照射部分の石英ガラスの屈折率が変化することを意味している。すなわち透過波面が遅れる場合、その部分の屈折率は大きくなっており、逆に透過波面が進む場合は屈折率が小さくなっている。レーザー照射によるダメージでレンズの一部分（照射部分）のみ屈折率変化が生じた場合、結像性能に大きな影響を及ぼし、正確なパターンを結像できなくなってしまう。したがって、高い結像性能を維持するためには、高い屈折率均質性を有する石英ガラス材料を用いることが必要なだけでなく、レーザー照射によって屈折率が変化しない、言い換えると透過波面が変化しない材料を選択することが重要である。そのためにも、屈折率変化を抑えた、コンパクション及びレアファクションのどちらの特性も小さな材料が要求される。

また、近年ではより高解像度化を目指して、レーザー光源に従来の円偏光から直線偏光の照明光を用いるようになっている。この場合、さらに特異的な現象として、屈折率の低下に加えて照射部分の全面に極めて強い複屈折を生じることがわかってきた。この偏光照明を用いた場合の複屈折の特徴として、複屈折方向（例えば遅相軸の方向）がレーザーの偏光方向に対して平行レーザー照射部分の中央部（実際のレンズにおいてはレンズの中央部に相当する）において最大値を与えるような強度分布であるという特徴がある。そのために、複屈折量が例え小さな値であっても、投影光学系の長い光路長全体にわたっては膨大なリタデーション（進相軸と遅相軸の間の光路差）を生じることになり、露光時のコントラスト低下等の障害が発生し、露光特性を著しく阻害することになる。この特性のことを一般には偏光誘起複屈折と呼ばれる。

低エネルギー密度でレーザー照射したときの、これら紫外線透過率の低下、コンパクション、レアファクション、偏光誘起複屈折が実質的に生じない光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供するために、特開２００４−２６９２８７号公報では、ＯＨ基の量が１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、フッ素を３０〜１０００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．１×１０^１７〜１０×１０^１７（分子数／ｃｍ^３）含有することによって、ＡｒＦエキシマレーザー照射による石英ガラス１ｃｍの厚さあたりの６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量を低く抑えることができることが明示されている。

また、特開２００３−２２１２４５号公報では、波長１９３．４ｎｍの紫外光に対する内部透過率が９９．７％以上であり、ＯＨ基の量が５ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下、及び水素分子濃度が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満とすることにより、多大な複屈折を誘起するレーザーレアファクションを生じず、かつレンズ特性に殆ど影響を及ぼさない範囲の微小なレーザーコンパクションを生じる合成石英ガラスを選択することにより、長期に渡って露光特性の安定した光学系を得ることが出来ることが明示されている。

本発明は、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザーを照射したときに、半導体露光装置用の各種光学材料として好適に使用できる耐レーザー性の高い光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供することが目的である。具体的には、エキシマレーザーを照射したときに、実質的に紫外線透過率の低下や、コンパクション、レアファクション、偏光誘起複屈折による透過波面の変化を生じない光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供するものである。

上記の目的は、下記（１）〜（８）の構成の本発明による光学用合成石英ガラス部材の製造方法およびその製造方法により製造された光学用合成石英ガラス部材により達成される。
下記ａ）からｈ）の各工程により、ＯＨ基の量が５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、石英ガラス中のＯＨ基の最大値と最小値の差が１０ｗｔｐｐｍ以内であり、還元性欠陥の無い光学用合成石英ガラス部材を製造する光学用合成石英ガラス部材の製造方法。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成する工程、
ｂ）該多孔質母材を真空、または不活性ガス含有雰囲気中にて脱水熱処理する工程、
ｃ）該脱水熱処理した多孔質母材を加熱して透明な石英ガラス体を得る工程、
ｄ）該透明石英ガラス体を火炎加熱により帯状熔融回転攪拌処理して、脈理を除去する工程、
ｅ）該脈理が除去された石英ガラス体を、円柱状に成形する工程、
ｆ）該円柱状に成形された石英ガラス体の上面と下面それぞれからその高さの８％以上、かつ該円柱状石英ガラス体の外周部からその直径の５％以上の幅で均等に取り除くことによって、前記ｄ工程で石英ガラス体に導入された還元性欠陥の存在する外層を取り除く工程、
ｇ）該外層研削除去された石英ガラス体を、徐冷点以上の温度に一旦保持した後徐冷することにより仮想温度を１３７３Ｋ以下に設定する工程、および
ｈ）該仮想温度を設定された透明石英ガラス体を、水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲で、かつ、７２３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
（２）
請求項１に記載の製造方法によって製造され、脈理および還元性欠陥が無く、ＯＨ基の量が５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、石英ガラス中のＯＨ基の最大値と最小値の差が１０ｗｔｐｐｍ以内、水素分子を０．２×１０^１７〜２０×１０^１７（分子数／ｃｍ^３）含有し、仮想温度が１３７３Ｋ以下である光学用合成石英ガラス部材。
（３）
ＡｒＦエキシマレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１００，０００パルス照射したときの波長２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．００３（／ｃｍ）以下である上記（２）に記載の光学用合成石英ガラス部材。
（４）
ＡｒＦエキシマレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１０，０００，０００パルス照射したときの波長２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．０１（／ｃｍ）以下である上記（２）に記載の光学用合成石英ガラス部材。
（５）
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで１×１０^７パルス照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり０〜＋４ｎｍの範囲内である上記（２）〜（４）のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
（６）
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が０．０５ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ以下、周波数２０００Ｈｚで４×１０^１０パルス照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり−０．５〜＋０．５ｎｍの範囲内である上記（２）〜（４）のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
（７）
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が０．０５ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで４×１０^１０パルス照射した時に生じる照射部分の中央における複屈折変化量が０．３ｎｍ／ｃｍ以下である上記（２）〜（６）のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
（８）
仮想温度が１３２３Ｋ以下である上記（２）〜（７）のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
ここで、上記（１）におけるｆ）工程の「該円柱状に成形された石英ガラス体の上面と下面それぞれからその高さの８％以上、かつ該円柱状石英ガラス体の外周部からその直径の５％以上の幅で均等に取り除くことによって、前記ｄ工程で石英ガラス体に導入された還元性欠陥の存在する外層を取り除く」における、「石英ガラス体の上面と下面それぞれからその高さの８％以上、かつ該円柱状石英ガラス体の外周部からその直径の５％以上の幅で」とは、高さ方向については、片側の取り除く量／全体の高さ×１００、外周方向については、片側の取り除く量／直径×１００をいい、具体的に実施例でいうと、高さ方向については、片側の取り除く量１０ｍｍ／全体の高さ１２０ｍｍ×１００＝８．３％、外周方向については、片側の取り除く量２５ｍｍ／直径３８０ｍｍ×１００＝６．６％である。

以下に本発明の実施の形態を添付図面とともに説明するが、下記の説明は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り様々の変形が可能なことはいうまでもない。

以下、本発明の実施の形態による光学用合成石英ガラス部材の製造方法について説明する。
本発明の実施の形態による光学用合成石英ガラス部材の製造方法は、
揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成する工程ａ）、
該多孔質母材を真空、または不活性ガス含有雰囲気中にて脱水熱処理する工程ｂ）、
該脱水熱処理した多孔質母材を加熱して透明な石英ガラス体を得る工程ｃ）、
該透明石英ガラス体を火炎加熱により帯状熔融回転攪拌処理して、脈理を除去する工程ｄ）、
該脈理が除去された石英ガラス体を、円柱状に成形する工程ｅ）、
該円柱状に成形された石英ガラス体の上下面、及び外周面を研削除去することによって、前記ｄ工程で石英ガラス体に導入された還元性欠陥の存在する外層を取り除く工程ｆ）、
該外層研削除去された石英ガラス体を、徐冷点以上の温度に一旦保持した後徐冷することにより仮想温度を１３７３Ｋ以下に設定する工程ｇ）、および
該仮想温度を設定された透明石英ガラス体を、水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲で、かつ、７２３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程ｈ）
を備える。

上記、工程ａ）の揮発性珪素化合物とは、例えば、四塩化珪素［ＳｉＣｌ_４］やメチルトリクロロシラン［ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３］などの塩素を含有する珪素化合物が一般的であるが、もちろんこれらに限定されるものではなく、その他に、テトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４］、メチルトリメトキシシラン［（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］などのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３］などの有機シラン化合物等を用いることができる。また、多孔質母材の作成方法についてはＶＡＤ法やＯＶＤ法などがあるが、いずれの方法によるものであっても良い。

工程ｂ）では、多孔質母材を真空、または不活性ガス含有雰囲気中にて脱水熱処理を行い、所望のＯＨ基濃度になるように熱処理温度と処理時間をコントロールする。一般的には、高温かつ長時間で熱処理したほうが低ＯＨ濃度化しやすく、フッ素や塩素などの脱水剤を添加するとより低ＯＨ濃度化が可能となる。

工程ｃ）では、多孔質母材の透明ガラス化は、加熱炉中で行い、所望のＯＨ基濃度になるように熱処理温度と処理時間をコントロールする。加熱雰囲気は、一般的にはＨｅやＡｒなどの不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気中で処理されるが、特に限定されるものではない。加熱温度は、特に制限しないが、低すぎると透明ガラス化が十分に進行しないし、高すぎるとガラス体が変形し形状維持が困難となる。実質的には１６２３Kから１８７３Kが好適な温度範囲となる。

ＯＨ基の含有量は、多孔質母材の熱処理条件や透明ガラス化条件で決定されるため、この時の処理条件を最適化することにより、光学用に好適な石英ガラス材料が得られる。例えば、ＯＨ基の含有量を低く設定する場合は。工程ｂ）での脱水処理は長い時間をかけて十分に脱水を促進させ、かつ、工程ｃ）での透明ガラス化工程でも時間をかけてゆっくりとガラス化させるなどの処理条件の最適化によって、ＯＨ基の含有量をコントロールすることが可能である。

工程ｄ）の脈理を除去する具体的な方法として、以下のような特開平７−２６７６６２号公報に記載の脈理除去方法を採用するのが好ましい。すなわち、合成石英ガラスインゴットの長手方向の両端を支持部材で支持し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成石英ガラスインゴットにバーナーで溶融帯域を形成し、支持軸方向に加圧し溶融帯域で外方に突き出させ、次いでその側面を支持体に支持したのち、前と同様の処理を施す方法である。この方法では溶融帯域中では石英ガラスが物理的に良く混ざり合うために、脈理構造自体も全体に混ざり合い、一定時間以上の処理を施すことによって脈理は実質的に消滅する。また、元来不均一に分布していた石英ガラス中のＯＨ基や塩素、その他の不純物も均一に混ざり合うことから、これらに起因する屈折率変化もより小さくなり、高均質な石英ガラス部材が得られる。

特に屈折率均質性に大きな影響を及ぼすガラス物性はＯＨ基であり、この濃度分布をできるだけ均一にすることが望ましい。ＬＳＩ製造用の露光装置のレンズ材に好適に用いられる石英材料の屈折率均質性は、屈折率の最大値と最小値の差として少なくとも２×１０^−６以下に設定する必要がある。この場合、ＯＨ基濃度の最大値と最小値の差（以下ΔＯＨと略す）を1０ｗｔｐｐｍ以下に、より好ましくは更に５ｗｔｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

前記、工程ｄ）の脈理除去処理を行った石英ガラス部材は、一般に両端が支持棒につながった卵型の形状をしている。これを半導体露光装置に好適に用いられる光学用石英ガラス部材、特にレンズ材料にするためには、円柱状に成形することが好ましい。よって、工程e)の成形工程によって、円柱状型枠に脈理除去処理を行った石英ガラス部材を配置し、上から重しを載せるかまたは自重によって高温熱処理によって円柱状に変形させる。

ここで、今回初めて明らかになったこととして、前記工程ｄ）の脈理除去処理によってその外周部に非常に強い還元性欠陥が形成されることがわかった。この還元性欠陥は、エキシマレーザー照射によって２１５ｎｍに中心波長をもつ強い吸収体がレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦによって可逆的に生じ、レーザー耐性に非常に悪影響を及ぼすものである。この還元性欠陥量は、エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１×１０^５パルスの条件でＡｒＦエキシマレーザーを照射したときの波長２１５ｎｍにおける初期の急激な吸収増加（本特許ではＡｒＦ初期吸収量と呼ぶ）として測定される。図１に、成形後、外周研削除去する前の石英ガラス体におけるＡｒＦ初期吸収量の分布を示す。初期吸収量、即ち還元性欠陥の量は外周部ほど強い分布をしており、一方中心部ではほとんど観測されない。

この還元性欠陥は、ＯＨ濃度が２００ｗｔｐｐｍを超えるような石英ガラス部材でも形成されるものの、その欠陥量はさほど強くはなく、かつ、その後の工程ｇ）の仮想温度を設定するための高温熱処理によって容易に外部拡散によって除去される性質がある。したがって、ＯＨ濃度が２００ｗｔｐｐｍを超えるような石英ガラス部材を製造する場合は、何か特定の対策をとらなくても実質上は問題とはならなかった。つまり、還元性欠陥の生成のし易さと熱処理による拡散除去のされ易さはその石英ガラス体のＯＨ濃度に依存しており、本特許で規定している５から１００ｗｔｐｐｍといった低ＯＨ濃度の石英ガラス部材では、還元性欠陥がより生成され易くかつ熱処理による拡散除去もされ難いことが判明した。これは、低ＯＨ濃度の石英ガラス部材ほど、外周部に還元性欠陥の存在する部位が多く残留し、還元性欠陥の影響を受けやすくなることを示している。

この還元性欠陥生成の原因はまだ明確ではないものの、工程ｄ）の脈理除去工程において、バーナーで外部から強熱されることによりバーナーガスの燃焼によって生成したＨ_２Ｏが高温バーナー火炎によって石英ガラスと反応を起こし、ＳｉＨや２配位シリコンなどのＨに関連する欠陥を形成したものと推測している。

この還元性欠陥の対策として、欠陥の生成部位を研削除去してしまう方法が考えられる。欠陥の生成は脈理除去工程に生じており、その脈理除去後に外周部研削除去してもかまわないが、一般に脈理除去後の石英ガラス部材は卵型形状をしており、その外周部を均一に研削除去することは困難かつ手間がかかる。そこで、本特許では、工程ｄ）の脈理除去工程の後ではなく工程e)の成形工程の後に、円柱状に成形された石英ガラス体の上下面、及び外周面を研削除去することによって還元性欠陥の存在する外層を取り除く工程ｆ）を新たに設けた。研削量としては、その外周部のＡｒＦ初期吸収量が０．０２／ｃｍを超えるような部位を除去すれば、その後の最終石英ガラス部材ではほとんど還元性欠陥の影響は受けないこと判明した。これは、本特許での石英ガラス部材のＡｒＦ初期吸収の分布から勘案すると、その石英ガラス部材の大きさにもよるが、円柱状石英ガラス体の上面と下面それぞれからその高さの８％以上、かつ円柱状石英ガラス体の外周部から均等にその直径の５％以上の幅で取り除けば、還元性欠陥の対策としては十分であることがわかった。
なお、従来においても、成形時の石英ガラス部材の表面近傍の不純物汚染対策のために、成形後に上下及び外周部分の全ての面から１０ｍｍ研削して表面を研削除去の対策を施すことがあった。ただし、それよりも重大な還元性欠陥の残留問題には着目しておらず、かつ、実際の研削除去量としても不十分であった。

工程ｇ）の指定加熱処理は主として、得られた石英ガラス部材の屈折率均質性や複屈折を向上させることが主目的であるが、一方、仮想温度を１３７３Ｋ以下、更に好ましくは１３２３Ｋ以下に設定することによって、最終的な石英ガラス体のガラス構造を安定化させ、レーザー耐性を向上させる効果を与えることも目的の１つである。この詳細は後述する。

具体的な処理としては、加熱炉中に石英ガラス部材を入れて、徐冷点以上の温度まで加熱し、一旦徐冷点以上の温度で一定時間保持し、その後、１３７３Ｋ以下の温度まで徐冷することによって、仮想温度を１３７３Ｋ以下、好ましくは１３２３Ｋ以下に設定することが可能である。徐冷点以上で保持するときの温度及び時間は、処理する石英ガラス部材の大きさによって最適化する。

一般的に重量が大きな石英ガラス体の場合、徐冷点以上で保持する時間を長く設定する。また、徐冷速度も０．１℃／時間〜５℃／時間の範囲で設定することにより、仮想温度を１４２３Ｋ以下に設定することができる。徐冷速度についても、重量の大きな石英ガラス体は低く設定することが好ましい。

工程ｈ）はエキシマレーザー照射によるダメージ耐性を向上させるために行う水素分子を含有させる処理で、具体的には、圧力が０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲の水素含有雰囲気中で、７２３Ｋ以下の温度で熱処理を施すことによって達成される。ここで、圧力が０．００９８ＭＰａ未満では十分量の水素を含有させることが難しいためレーザー耐性が不足し、一方、０．９８ＭＰａを越える圧力で処理した場合、多量の水素分子を含有させることができるものの、均質性や複屈折を悪化させやすくなるため、上記の圧力範囲で水素分子含有処理を行うことが望ましい。

工程ｈ）の処理温度に関しては、処理温度が高すぎる場合、後述する還元性欠陥の生成によりレーザー耐性が悪化する。特にＯＨ基濃度が１００ｗｔｐｐｍ未満と低い場合はより還元性欠陥が生じやすくなるため、処理温度を７２３Ｋ以下にすることが望ましい。下限温度については処理するサンプルの大きさと製造時間を考慮して最適値を決定すればよいが、温度が低すぎる場合、石英ガラス中への水素の拡散が極端に遅くなるため、生産性が非常に悪化する。実質的には下限を５２３Ｋに設定することが妥当である。

このような本特許の製造方法による石英ガラス部材で、ＯＨ基の量が５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下の範囲、石英ガラス中のＯＨ基の最大値と最小値の差が1０ｗｔｐｐｍ以内、水素分子を０．２×１０^１７〜２０×１０^１７（分子数／ｃｍ^３）含有し、仮想温度が１３７３Ｋ以下あることを充足する光学用合成石英ガラス部材は、露光装置の石英ガラス部材として特に好適なものであることが判明した。

本発明者らは、低エネルギー密度でＡｒＦレーザーを照射したときの透過波面の挙動について幾つかの異なる製造パラメータで作成した石英ガラスについて調べたところ、レアファクション耐性、偏光誘起複屈折の双方を良くするためにはＯＨの濃度が特に重要な物性であることを見出した。もちろんＯＨ濃度だけではなく、その他に水素濃度、仮想温度などによって、低エネルギー密度照射時に、ソラリゼーション、コンパクション、レアファクションなどのダメージが生じにくい、総合的に最適化された石英部材が得られることを見出した。

すなわち、ＯＨの量が５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下の範囲とより限定することにより、レーザー耐性の優れた石英ガラス部材が得られることがわかった。更により好ましい範囲として、ＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて５０ｗｔｐｐｍ以下、水素分子を０．２×１０^１７〜２０×１０^１７（分子／ｃｍ^３）、仮想温度を１３７３Ｋ以下に設定することにより、実際のＡｒＦエキシマレーザー露光機の光学部材に好適に使用できる光学用合成石英ガラス部材が得られることが判明した。

このような石英ガラス部材では、透過率変化のエキシマレーザー耐性に関しては、ＡｒＦ初期吸収については、ＡｒＦエキシマレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．００３（／ｃｍ）以下、ＡｒＦ長期耐性についてはＡｒＦエキシマレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１０，０００，０００パルス照射したときの２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．０１（／ｃｍ）以下となり、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置の光学材料に好適に用いることができるレベルであることがわかった。

石英ガラス中の水素分子は紫外線透過率の低下やコンパクションに対する耐性を高めるのに効果的である。一般的に紫外線透過率の低下はエキシマレーザー照射によって生じる常磁性欠陥の生成がその原因である。１９３．４ｎｍに特に影響を及ぼす常磁性欠陥はＥ’センター（Ｓｉ・）と呼ばれる構造体で、中心波長が２１０〜２１５ｎｍのブロードな吸収バンドを有している。

水素分子はＳｉＯ_２ネットワーク中に分散されていると考えられているが、レーザー照射とともに生じるＳｉ・やＳｉＯ・の欠陥種をＳｉＨやＳｉＯＨに変化させることで、吸収バンドの生成を抑制すると考えている。このように、レーザー照射によって生じた欠陥種を消滅させるためには、一定量以上の水素分子を含有させておく必要がある。水素分子量が少なすぎると、生成した欠陥に対して結合すべく水素が不足するため効果が不充分なものとなり、一方、水素分子が多すぎるとレアファクションに対する耐性を悪化させること、また、紫外線領域の初期透過率を低下させることも分かっている（例えば、特許文献５参照。）。したがって、水素分子の適正量は、２×１０^１６〜２×１０^１８（分子／ｃｍ^３）の範囲に設定することが好ましい。

また、石英ガラス中の不安定なＯ−Ｓｉ−Ｏ結合（結合距離や結合角度などが正常値からずれて歪んだ構造体）はエキシマレーザー照射に対して結合が切れやすく、レーザー耐性を悪化させる原因となる。そこで、エキシマレーザー耐性を向上させる手段として、不安定なＯ−Ｓｉ−Ｏ結合を排除し、なるべく安定したＯ−Ｓｉ−Ｏ構造にすることが挙げられる。Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合はガラスの仮想温度に関連しており、仮想温度を低減させたほうが安定な構造となりレーザー耐性を高める作用がある。本特許では、前述（段落[００３１]，[００３２]）のような石英ガラス部材の高温加熱処理とその後の除冷温度を最適化することにより、石英ガラス部材の仮想温度を１３７３Ｋ以下、更に好ましくは１３２３Ｋ以下に設定することにする。これより仮想温度が高いとレーザー耐性、特に長期耐性に悪影響を及ぼし、一方下限値は特に限定はしないが石英ガラスの冷却過程から実質的には１１７３Ｋ程度に制限される。

また、本特許における石英ガラス部材では、１パルスあたりのエネルギー密度が０．０５ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ以下のＡｒＦエキシマレーザーを周波数２０００Ｈｚで４×１０^１０パルス照射しても、石英ガラス１ｃｍの厚さあたりの６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量は−０．５〜＋０．５ｎｍの範囲内であり、かつ同条件で照射したときの照射部分の中央に生じる複屈折量変化が０．３ｎｍ／ｃｍ以下となり、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置の光学材料に好適に用いることができるレベルであることがわかった。

また、比較的高いエネルギー密度に使用する場合、屈折率変化のダメージはコンパクションが支配的となるが、本発明の光学用合成石英ガラス部材においては、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで１×１０^７パルス照射したときの石英ガラス１ｃｍの厚さあたりの透過波面の変化量が０〜＋４ｎｍの範囲内であり、このレベルはＡｒＦエキシマ露光装置の照明系部分に好適に用いることができるレベルであった。

レアファクション及び偏光誘起複屈折のダメージメカニズムについてはまだ不明な点が多いが、実験的には、ＯＨ濃度及び水素分子量が支配的な原因であり、これらの構造体の多い石英ガラスで顕著に発生することがわかっている。

ＯＨの最適範囲は５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下であるが、より好ましくは下限値を１０ｗｔｐｐｍ、上限値を５０ｗｔｐｐｍ程度までに設定することが好ましい。ＯＨ濃度が低くなりすぎると、Ｓｉ−Ｓｉなどの酸素欠陥が生成しやすくなり、低エネルギー密度のＡｒＦレーザー照射時にコンパクションのダメージが発生し易くなるため、少なくとも５ｗｔｐｐｍを超えてＯＨ基を含有させることが好ましい。一方、ＯＨ濃度が高くなりすぎると、レアファクションによる透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり−０．５ｎｍを越えて悪化し、かつ偏光誘起複屈折が０．３ｎｍ／ｃｍを超えて悪化するため、多くとも１００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ程度に設定するのがよい。

本発明の実施例について、以下、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によって、何等制限されるものではない。
本明細書の実施例及び比較例中に示された物性の測定値は以下の測定法による。

ｉｉ）脈理の評価；
直交ニコルの偏光板にて目視観察。

ｉｉｉ）均質性の評価；
Ｈｅ−Ｎｅレーザー波長（６３２．８ｎｍ）での屈折率差の測定による評価。フィゾー型干渉計（Ｚｙｇｏ社製ＭａｒｋＩＶ）にて測定。

ｉｖ）水素分子濃度の測定；
レーザーラマン散乱スペクトロスコピーによる測定（非特許文献２参照）。この方法は、ＳｉＯ_２に関する波数８００ｃｍ^−１のラマンバンドの強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する４１３５ｃｍ^−１の強度との比により、合成石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Ｃは、次の式（１）により算出される。

Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，４，６３２−６３５（１９８７）

Ｃ＝ｋ × Ｉ_{（４１３５）}／Ｉ_{（８００）}・・・・（１）
（式（１）中、Ｉ_{（４１３５）}は、４１３５ｃｍ^−１のラマンバンドの面積強度、Ｉ_{（８００）}は、８００ｃｍ^−１のラマンバンドの面積強度である。ｋは、定数で、１．２２×１０^２１である。）

この式により算出される水素分子濃度は、１ｃｍ^３の容積当たりの水素分子の個数で示される。下記実施例において、ラマン散乱法による水素分子濃度の測定に使用した測定機器は、日本分光株式会社製のラマン散乱分光器ＮＲ−１１００ダブルモノクロタイプであり、検出器は浜松ホトニクス株式会社製の光電子増倍管Ｒ９４３−０２であり、測定に使用したレーザー光はＡｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）である。

ｖ）複屈折量の測定；
ＨＩＮＤＳ社製Ｅｘｉｃｏｒ３５０ＡＴ複屈折量自動測定装置による測定。

ｖｉ）１９３．４ｎｍでの初期透過率測定；
Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ４Ｅ可視・紫外分光光度計による測定。厚さ１０ｍｍで両面光学研磨した試料で測定。１９３．４ｎｍにおける石英ガラスの理論透過率９０．８６％（表面の多重反射によるロスを１００％から差し引いた値）を用い、厚さ１０ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、（Ｔ／９０．８６）×１００より求める。

ｖｉｉ）ＯＨ基の測定；
赤外線吸収スペクトル分光光度計（日本分光製ＩＲ−７００型）にて２．７ミクロンのＯ−Ｈ伸縮振動バンドの強度から算出。

ｉｘ）仮想温度の測定；
レーザーラマン散乱分光法にて測定。石英ガラスのＤ１及びＤ２ラマン散乱バンドの強度から定量。クエンチングにより強制的に仮想温度を設定した石英ガラスサンプルから検量線を作成し、実試料の測定値から仮想温度を算出する。

（実施例１）
四塩化珪素を酸素・水素火炎中で火炎加水分解し微細なスス状シリカを形成し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて外径３００ｍｍ，長さ１２００ｍｍの円柱状の多孔質母材を作成した。得られた多孔質母材をＮ_２ガス雰囲気中にて１３７３Ｋの温度で２４時間の脱水熱処理を行ったのち、真空中、１７７３Ｋの温度に加熱して透明ガラス化を行った。得られた石英ガラス体を特開平７−２６７６６２号に開示された方法にて帯状熔融回転攪拌処理して脈理除去を行った後、高純度グラファイト型内に設置し、電気炉を用いて２０７０Kの温度で自重変形させて直径３８０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの円柱状に成形した。上記円柱状石英ガラス体は、その外周部に存在する還元性欠陥の生成部位を除去するため、上面と下面のそれぞれ１０mm、かつ外周部から均等に２５ｍｍ幅で研削除去を行った。この外層研削除去されたれ石英ガラス体を石英ガラス容器内に収納した後、電気炉にて１４２３Ｋで４５時間保持後、１２７３Ｋまで１Ｋ／時間の降温速度で徐冷した後、炉の通電を停止し自然冷却した。さらに、この石英ガラス体を、水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．５ＭＰａで６７３Ｋの温度で１５００時間の熱処理を施し、水素分子を含有させた。なお、ガラス体中の水素濃度分布を均一にするため、途中でガス圧力と水素ガス割合を適時変更させた。これら一連の石英ガラス体の製造工程における製造条件を表１にまとめる。

得られた円柱状石英ガラス体（直径３３０ｍｍ、厚さ１００ｍｍ）を、偏光版を通して目視観察を行ったところ、脈理は観測されなかった。

さらに、得られた合成石英ガラス体から、各種物性評価用に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの四角柱形状のサンプル、初期透過率評価用に直径６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱形状のサンプル切り出しを行い、鏡面研磨を施し、各種特性の測定を行った。その測定結果を表２に示す。実施例１において作成した合成石英ガラス体は、ＯＨ基の量が９０ｗｔｐｐｍ、石英ガラス中のＯＨ基の最大値と最小値の差が８ｗｔｐｐｍ、水素分子が２×１０^１７（分子数／ｃｍ^３）、仮想温度が１２９３Ｋで、かつ、１９３．４ｎｍにおける１ｃｍあたりの内部透過率が９９．８０％であった。これらは、本発明の石英ガラス体の構成成分をいずれも充足したものであった。

さらに、実施例１で得られた円柱状石英ガラス部材から、ＡｒＦ長期耐性と初期吸収の評価用に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの四角柱形状のサンプルの切り出しを行い、その側面（１０ｍｍ×５０ｍｍの面）の４面全てを光が透過できるように光学研磨を施した。ラムダフィジック社製エキシマレーザーを用い、繰り返し周波数２００Ｈｚで、用意したサンプルのレーザー照射試験を行った。

長期耐性と初期吸収の評価については、エキシマレーザー光を4面研磨面の１方向から入射し、その直交面にＤ２ランプを光源とする波長２１５ｎｍの紫外線ビームを照射し、ＡｒＦレーザー照射しながらサンプル前後のランプ光強度比から透過率測定を行った。ここで光強度比の計測はエキシマレーザーの発振パルスと同期しているために、レーザー照射を行いながら同時に透過率の測定を行うことができる。長期耐久性の評価ではエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１×１０^７パルス、初期吸収の測定はエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１×１０^５パルスの照射条件でＡｒＦエキシマレーザーを照射しつつ、２１５ｎｍの透過率変化を測定した。測定値はいずれも波長２１５ｎｍにおける吸光度変化量として、その結果を表２に示した。実施例１の石英ガラス部材におけるＡｒＦ長期耐性は０．００５５／ｃｍ、ＡｒＦ初期吸収量は０．０００８／ｃｍと、いずれも本発明の石英ガラス体の構成要件を充足したものであった。

レーザーコンパクション、レーザーレアファクション、偏光誘起複屈折の評価については、実施例１で得られた円柱状石英ガラス部材から、３０×３０×Ｌ８０ｍｍの四角柱状サンプルの切り出しを行い、長尺方向に2面の光学研磨を施した。ラムダフィジック社製エキシマレーザーを用い、エネルギー密度を適当に調節したＡｒＦエキシマレーザーを繰り返し周波数２０００Ｈｚで、用意したサンプルのレーザー照射試験を行った。
コンパクション評価のために、高エネルギー密度でのレーザー照射条件として１パルスあたりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで１×１０^７パルスにて、レアファクション及び偏光誘起複屈折の評価のために、低エネルギー密度でのレーザー照射条件として１パルスあたりのエネルギー密度が０．０５ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで４×１０^１０パルスにて照射したのち、屈折率変化の評価には、ＡｒＦエキシマレーザー照射後の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量を干渉計（Ｚｙｇｏ
ＭａｒｋＩＶ）にて、偏光誘起複屈折の評価には、ＡｒＦエキシマレーザー照射後の照射部分の中央における複屈折量変化をＨＩＮＤＳ社製Ｅｘｉｃｏｒ３５０ＡＴ複屈折量自動測定装置によって評価を行った。評価データはレーザー照射部の透過波面の変化量として表し、その結果を表２に示した。コンパクションは３ｎｍ／ｃｍ、レアファクションは観測されず、偏光誘起複屈折は０．２ｎｍ／ｃｍといずれも良好で、これらは、本発明の石英ガラス体の構成成分をいずれも充足したものであった。
このように、実施例１による石英ガラス部材は、本発明のすべての構成要件を充足するものであり、露光装置用石英ガラス部材として好適であることがわかった。

（実施例２）
実施例１と同様にして作成した多孔質母材を、Ｎ_２ガス雰囲気中にて１４７３Ｋの温度で１２０時間の脱水熱処理を行ったのち、真空中、１８２３Ｋの温度にと加熱して透明ガラス体を作成した。さらに、実施例１と同様にしてこの石英ガラス体に水素分子を含有させた。
得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例１よりも低い２０ｗｔｐｐｍであり、本発明の石英ガラス体の構成要件を充足したものであった。
得られた石英ガラス体を実施例１と全く同様に脈理除去処理、成形処理、外周研削を行ったのち、仮想温度設定処理では炉冷温度を１３３３Ｋと実施例１よりも６０Ｋ上げて熱処理し、あとは実施例１と同様に徐冷を行って、直径３３０ｍｍ、厚さ１００ｍｍの円柱状石英ガラス体を得た。得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
実施例２において作成した合成石英ガラス体は、実施例１と同様に本発明のすべての構成要件を充足するものであり、露光装置用石英ガラス部材として好適であることがわかった。

（実施例３）
実施例１と全く同様にして透明ガラス体を作成した。得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例１と同じ９０ｗｔｐｐｍであり、本発明の石英ガラス体の構成要件を充足したものであった。
得られた石英ガラス体を、実施例１と全く同様に脈理除去処理、成形処理、外周研削を行ったのち、仮想温度設定処理では炉冷温度を１４２３Ｋで４５時間保持したのち実施例１よりも高い１３３３Ｋまで１Ｋ／時間の降温速度で徐冷した後、炉の通電を停止し自然冷却した。直径３３０ｍｍ、厚さ１００ｍｍの円柱状石英ガラス体を得た。得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
実施例３において作成した合成石英ガラス体は、実施例１と同様に本発明のすべての構成要件を充足するものであり、露光装置用石英ガラス部材として好適であることがわかった。

比較例

（比較例１）
実施例２と全く同様にして、多孔質母材を作成し、脱水熱処理を行ったのち透明ガラス体を作成した。
得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例２と同様の２０ｗｔｐｐｍであり、本発明の石英ガラス体の構成要件を充足したものであった。

得られた石英ガラス体を実施例１と全く同様に脈理除去処理、成形処理を行ったのち、成形後の外周部研削は円柱状石英ガラス体の上面と下面のそれぞれから５mm、かつ外周部から均等に１０ｍｍ幅と、実施例１、２よりも外周部研削除去量を減らした。その後、実施例１と同様に、仮想温度設定処理と徐冷を行って、直径３６０ｍｍ、厚さ１１０ｍｍの円柱状石英ガラス体を得、さらに、この石英ガラス体に水素分子を含有させた。
得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例１において作成した合成石英ガラス体は、成形後外周部の研削除去量が不十分であったため還元性欠陥が残留し、ＡｒＦ初期吸収量が０．０００８〜０．００５／ｃｍと場所によって強く観測された。石英ガラス体中の初期吸収の分布は、図３に示すように最外周部と中心部はほとんどなくその中間部に強い部位が存在するといった特徴的な分布形状をしていた。これは、不十分な外周部研削によって外周部に残留した還元性欠陥がその後の仮想温度設定工程における熱処理によって熱拡散し、最外層は外部に拡散除去されるものの、石英ガラス体の内部方向にも拡散した結果だと思われる。一旦、石英ガラス体内部にまで入った還元性欠陥はどれだけ熱処理を加えても除去されず、水素分子含有工程を経たあとでもこれは残留する。
また、この石英ガラス部材は、低エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化についても、６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が０．６ｎｍ／ｃｍと大きく検出された。これは還元性欠陥による初期吸収がコンパクションの寄与を強める作用があることが原因だと考えられる。
このように、この比較例２における石英ガラス部材のＡｒＦ初期吸収量と屈折率変動ダメージは、本発明の構成要件を充足せず、高いレーザー耐性が要求される半導体露光装置用の石英ガラス部材として不適であることがわかった。

（比較例２）
実施例１と同様に、多孔質母材を作成したのち、脱水熱処理を行わず、１７７３Ｋで透明ガラスを行い、ガラス体を作成した。
得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例１よりも高い１５０ｗｔｐｐｍであり、本発明の石英ガラス体の構成要件を充足しないものであった。

得られた石英ガラス体を実施例１，２と全く同様に脈理除去処理、成形処理、成形後の外周研削、仮想温度設定処理と徐冷を行って、直径３３０ｍｍ、厚さ１００ｍｍの円柱状石英ガラス体を得た。さらに、この石英ガラス体に実施例１と同様の条件で水素分子を含有させた。得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
比較例２において作成した合成石英ガラス体は、ＯＨ濃度の絶対値が１５０ｗｔｐｐｍと高いためにガラス体中のＯＨ濃度分布は１５ｗｔｐｐｍと分布が強くなっていた。ガラス体中のＯＨ濃度は屈折率、仮想温度、レーザー耐性などさまざまなガラス物性に影響することが知られており、ＯＨ濃度の分布はそれら特性のバラツキの原因となる。
また、この石英ガラス部材は、低エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化において、６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が−１．０ｎｍ／ｃｍと大きく観測された。これは、ＯＨ濃度とレーザーレアファクションには強い相関があることが知られており、ＯＨ濃度が高いことによってレーザーレアファクションの寄与が強まったためだと考えられる。
さらに、この石英ガラス部材の偏光誘起複屈折は０．６ｎｍ／ｃｍと大きく観測された。これは、ＯＨ濃度と偏光誘起複屈折には強い正の相関があることが知られており、ＯＨ濃度が１５０ｐｐｍと本特許の規定範囲よりも高いことによって偏光誘起複屈折が０．３ｎｍ／ｃｍを超えて悪化したためだと考えられる。
このように、この比較例２における石英ガラス部材は、ＯＨ濃度、ＯＨ濃度分布、屈折率変動ダメージ、偏光誘起複屈折において本発明の構成要件を充足せず、半導体露光装置用の石英ガラス部材として不適であることがわかった。

（比較例３）
脱水熱処理工程と透明ガラス化工程における処理条件を変更したこと以外は、実施例１とまったく同様の方法で合成石英ガラス部材を作成した。脱水熱処理工程では、多孔質石英ガラス母材をＳｉＦ_４を１．０容量％含有するＨｅガス中で、温度７７３Ｋで８時間熱処理その後、温度を保持したまま、１０容量％の酸素を含有するＨｅガスで８時間熱処理を行った。冷却後、該多孔質石英ガラス母材を、真空中、１７２３Ｋで加熱し、透明ガラス化を行った。
得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例１よりもかなり低い３ｗｔｐｐｍであり、本発明の石英ガラス体の構成要件を充足しないものであった。

得られた石英ガラス体を実施例１と全く同様に脈理除去処理、成形処理、成形後の外周研削、仮想温度設定処理と徐冷を行って、直径３３０ｍｍ、厚さ１００ｍｍの円柱状石英ガラス体を得た。さらに、この石英ガラス体に実施例１と同様の条件で水素分子を含有させた。得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
比較例３において作成した合成石英ガラス部材は、低エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化において、６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が＋０．６ｎｍ／ｃｍと大きく観測された。これは、前述しているようにＯＨ濃度とレーザーレアファクションには強い相関があることが知られており、ＯＨ濃度が３ｗｔｐｐｍと低すぎるためにレーザーレアファクションの寄与が小さくなり、それに相反する特性であるコンパクションの寄与が相対的に強まったものと考えられる。このように比較例３における石英ガラス部材は、屈折率変動ダメージにおいて本発明の構成要件を充足せず、半導体露光装置用の石英ガラス部材として不適であることがわかった。
比較例１と比較例２から明らかなように、実際の露光装置での照射条件に近い、低エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化という観点からは、ＯＨ濃度には多過ぎても少なすぎても適さず、本特許の構成要件である、５から１００ｗｔｐｐｍというＯＨ濃度範囲がそれに好適な範囲となる。

（比較例４）
実施例１と全く同様に、多孔質母材を作成し、脱水熱処理して透明ガラス体を作成した
得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例と同じ９０ｗｔｐｐｍであった。これは本発明の石英ガラス体の構成要件を充足したものであった。
得られた石英ガラス体を実施例１と全く同様に脈理除去処理、成形処理、外周部研削除去、仮想温度設定処理を行い、直径３３０ｍｍ、厚さ１００ｍｍの円柱状石英ガラス体を得た。ただし、この比較例４ではその後の水素分子含有の処理は行わなかった。得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
比較例４において作成した合成石英ガラス体は、ＡｒＦ長期耐性が吸収量で０．０７５／ｃｍとかなり悪い結果であった。石英ガラス中のＨ_２分子はエキシマレーザー耐性に極めて重要な役割を果たしている。すなわち、［００３９］と［００４０］で前述したように、エキシマレーザー照射による透過率低下は、石英ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が破壊されてＳｉ・構造を持つＥ’センター呼ばれる常磁性欠陥が生成する。これは２１５ｎｍ近傍に強い吸収帯を有するため、これが透過率低下の原因となるわけだが、水素分子を含有させることにより生成したＥ’センターがＳｉＨの構造に変化するため、結果として透過率低下を抑制する効果がある。この比較例４における石英ガラス部材では、水素含有処理を行っていないため、ＡｒＦ長期耐性が悪化したものと考えられる。
また、この比較例４における石英ガラス部材は、低エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化において、６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が＋１．０ｎｍ／ｃｍと大きく観測された。また、高エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化特性においても、６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が５ｎｍ／ｃｍと大きく観測された。石英ガラス中の水素濃度は、レーザーコンパクションとレーザーレアファクションにともに強く影響しており、コンパクションの生成を低減し、かつレアファクションは水素含有石英ガラスのみでみられる現象である。この比較例４における石英ガラス部材では、水素含有処理を行っていないため、コンパクションが大きく、かつレアファクションが発生しないため、さらに強いコンパクションが観測されたものと考えられる。
このように、この比較例４における石英ガラス部材は、ＡｒＦ長期耐性、低エネルギー密度および高エネルギー密度でのレーザー照射による屈折率変化特性において本発明の構成要件を充足せず、半導体露光装置用の石英ガラス部材として不適であることがわかった。

（比較例５）
実施例１と全く同様に、多孔質母材を作成し、脱水熱処理して透明ガラス体を作成した。
得られた透明石英ガラスのＯＨ基濃度は、実施例と同じ９０ｗｔｐｐｍであった。これは本発明の石英ガラス体の構成要件を充足したものであった。
得られた石英ガラス体を、仮想温度設定の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様の処理を行って円柱状石英ガラス体を得た。得られた円柱状石英ガラス体から実施例１と同様にサンプル切り出しを行い、かつ同様の物性評価、及びレーザー耐性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
比較例５において作成した合成石英ガラス体は、熱処理を行わなかったために、その仮想温度が１４４３Kと高くなっていた。また、仮想温度はガラスの構造安定性に関連しこれがレーザー耐性にも影響するために、ＡｒＦ長期耐性が吸収量で０．０１２／ｃｍ、ＡｒＦ初期吸収が０．００４５／ｃｍと悪い結果となった。
このように、この比較例５における石英ガラス部材は、仮想温度、ＡｒＦ長期耐性、ＡｒＦ初期吸収において本発明の構成要件を充足せず、半導体露光装置用の石英ガラス部材として不適であることがわかった。

表１

表２

本発明は、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザーを照射したときに、半導体露光装置用の各種光学材料として好適に使用できる耐レーザー性の高い光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供することが目的である。具体的には、エキシマレーザーを照射したときに、実質的に紫外線透過率の低下や、コンパクション、レアファクション、偏光誘起複屈折による透過波面の変化を生じない光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供するものである。特に、露光装置用レンズ材料として用いられるような円柱状石英ガラス体の製造工程において、還元性欠陥の残留を効果的に抑制することができるようになった。

円柱状に成形後の石英ガラス体における、還元性欠陥の分布を表す模式図を示す。成形後の石英ガラス体を径方向中心で縦割りしたときの断面図であり、濃色部ほど還元性欠陥が多いことを表す。比較例１の石英ガラス体における、還元性欠陥の分布を表す模式図を示す。アニール後の石英ガラス体を径方向中心で縦割りしたときの断面図であり、濃色部ほど還元性欠陥が多いことを表す。

Claims

下記ａ）からｈ）の各工程により、ＯＨ基の量が５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、石英ガラス中のＯＨ基の最大値と最小値の差が１０ｗｔｐｐｍ以内であり、還元性欠陥の無い光学用合成石英ガラス部材を製造する光学用合成石英ガラス部材の製造方法。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成する工程、
ｂ）該多孔質母材を真空、または不活性ガス含有雰囲気中にて脱水熱処理する工程、
ｃ）該脱水熱処理した多孔質母材を加熱して透明な石英ガラス体を得る工程、
ｄ）該透明石英ガラス体を火炎加熱により帯状熔融回転攪拌処理して、脈理を除去する工程、
ｅ）該脈理が除去された石英ガラス体を、円柱状に成形する工程、
ｆ）該円柱状に成形された石英ガラス体の上面と下面それぞれからその高さの８％以上、かつ該円柱状石英ガラス体の外周部からその直径の５％以上の幅で均等に取り除くことによって、前記ｄ工程で石英ガラス体に導入された還元性欠陥の存在する外層を取り除く工程、
ｇ）該外層研削除去された石英ガラス体を、徐冷点以上の温度に一旦保持した後徐冷することにより仮想温度を１３７３Ｋ以下に設定する工程、および
ｈ）該仮想温度を設定された透明石英ガラス体を、水素ガス含有雰囲気中で、圧力を０．００９８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａの範囲で、かつ、７２３Ｋ以下の温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
請求項１に記載の製造方法によって製造され、脈理および還元性欠陥が無く、ＯＨ基の量が５ｗｔｐｐｍを超えて１００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、石英ガラス中のＯＨ基の最大値と最小値の差が１０ｗｔｐｐｍ以内、水素分子を０．２×１０^１７〜２０×１０^１７（分子数／ｃｍ^３）含有し、仮想温度が１３７３Ｋ以下である光学用合成石英ガラス部材。
ＡｒＦエキシマレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１００，０００パルス照射したときの波長２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．００３（／ｃｍ）以下である請求項２に記載の光学用合成石英ガラス部材。
ＡｒＦエキシマレーザーを１パルスあたりのエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚで１０，０００，０００パルス照射したときの波長２１５ｎｍでの吸光度低下量が０．０１（／ｃｍ）以下である請求項２に記載の光学用合成石英ガラス部材。
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで１×１０^７パルス照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり０〜＋４ｎｍの範囲内である請求項２〜４のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が０．０５ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ以下、周波数２０００Ｈｚで４×１０^１０パルス照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり−０．５〜＋０．５ｎｍの範囲内である請求項２〜４のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が０．０５ｍＪ／ｃｍ^２・ｐｕｌｓｅ、周波数２０００Ｈｚで４×１０^１０パルス照射した時に生じる照射部分の中央における複屈折変化量が０．３ｎｍ／ｃｍ以下である請求項２〜６のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。
仮想温度が１３２３Ｋ以下である請求項２〜７のいずれかに記載の光学用合成石英ガラス部材。