JP4453936B2 - エキシマレーザー用光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線レーザー、特にＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーの照射に対する安定性に優れた石英ガラス光学部材の製造方法に関し、特に前記レーザーを光源とするレーザ加工装置やリソグラフィー装置の光学系を構成するレンズ、ミラー、プリズム等の石英ガラス製光学部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴ない、ウェーハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術においては、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために、露光光源の短波長化が進められてきている。このため、例えばリソグラフィー用ステッパーの光源は従来用いられてきたＧ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が用いられようとしており、ステッパーに用いられるレンズには、非常に優れた均質性と紫外線透過性が要求されてきている。
【０００３】
そして前記ｉ線（３６５ｎｍ）より短い波長領域においては、従来用いられてきた多成分系光学ガラスでは十分な光透過性が得られないため、石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために不純物含有量の少ない合成石英ガラス（合成シリカガラス）が用いられている。
この合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、化学的に合成され、蒸留によって純化された、高純度の揮発性珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ_４）等のハロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のアルコキシシラン類、更に例えばメチルトリメトキシシラン（ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_３）等のアルキルアルコキシシラン類の蒸気を、直接酸水素火炎中に導入して、酸水素炎にて火炎加水分解させ、ここで分解生成したガラス微粒子を、直接回転する耐熱性棒状芯部材上に溶融堆積して成長させることにより、透明な高純度石英ガラスに製造する。
【０００４】
また、上記ガラス微粒子を直接溶融堆積せずに、耐熱性棒状芯部材上にそのまま微粒子として堆積せしめ多孔質シリカ母材を形成した後、該多孔質シリカ母材を電気炉で加熱透明化して石英ガラス体を得る方法もある。
このようにして製造された合成石英ガラスは、極めて高純度で、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示すので、紫外線レーザー光、特にＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー透過材料としてしばしば使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合成石英ガラスの純度を向上して紫外線レーザーの透過率を向上させる方法は、ある程度効果的ではあるものの、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外線レーザーの長期照射に関しては信頼性に欠ける場合がある。これは、エキシマレーザー光が２０ｎｓ（ナノ秒）程度のパルス幅を有するパルス光であるため、通常の水銀ランプ等から放射される紫外線と比べて時間当たりのエネルギーが非常に高い光であるため、ガラスに加わる負荷が極めて大きくなるためである。
かかる欠点を解消するため本出願人は、合成石英ガラス体中に水素ガスをドープする事により特に紫外線レーザー耐性を高める技術（日本国特願平1−145226、USP5,086,352）を開示している。これは極めて効果的な手段で、実際、水素を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上含有させた合成石英ガラスの場合、ＫｒＦリソグラフィー用の光学部材の素材として満足のいく領域に達しており、工業的にも有効な手段として実施されている。
【０００６】
そして前記水素ガスをドープする手段として合成石英ガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で加熱する技術を前記出願で開示している。
又このような水素ガスドープ技術は日本国特開平1−201664号にも開示されており、特に該公報には常圧水素ガス雰囲気下８００〜１０００℃で加熱処理する事により前記ガスドープを可能にした技術が開示されている。
さて前記出願は水素ガス濃度やＯＨ基濃度について着目した技術であるが、本発明者が、レーザー照射によって発生する常磁性欠陥の挙動についてより詳細に調べてみると、水素を所定濃度含有していれば、全ての石英ガラスで常磁性欠陥の生成が抑制されているわけではなく、素材によってバラツキを有することが判明した。そしてこのレーザ耐性の差は、そのまま光学部材の寿命のバラツキとなるために、工業的に不利益を生じる。
【０００７】
更に、レーザー照射によって生じる常磁性欠陥は２１５ｎｍに吸収のピークを有しているために、波長的に比較的離れているＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザーでは、さほど問題とならなかった場合でも、波長的に近いＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザーの場合には大きな問題となる。
さてＡｒＦ、ＫｒＦのようなエキシマレーザー光は光としてのエネルギーが非常に高いため、化学結合を直接切断することができ、この為、エキシマレーザー光を用いた穴あけ加工や、ワイヤーのストリッピング加工が、従来のＹＡＧレーザーや、炭酸ガスレーザーに較べて早く、かつ熱を伴わないので正確にできるなどの利点があり、今後産業界での応用が期待される分野である。
【０００８】
しかしながら、これらの用途で用いられる光学系を構成する材料は、これらの光が紫外線であるために透過性の良好な材料が、合成石英ガラスに限定される上、使用される光のエネルギー密度が非常に高いため、合成石英ガラスであっても、すぐに光学的ダメージを生じてしまい、耐久性の問題があった。
特にレーザーアブレーション加工において要求されるエキシマレーザー光のエネルギーは、アブレーションされるポリイミドや金属などが、光によって分解し気化するに足るエネルギーを要するので桁違いに強力なものとなっている。
このような技術分野に、例えばエキシマレーザーリソグラフィーで使用されるような光学部材を使用する事は、たとえそれがリソグラフィー用のレンズ素材として充分なレーザー耐性を備えていても、充分な効果は得られない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、レーザー照射時の前記常磁性欠陥生成のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の優れた耐エキシマレーザ、特にＡｒＦ、ＫｒＦエキシマレーザ用光学部材の製造方法を提供する事を目的としている。
本発明の他の目的とする処は、エキシマレーザーアブレーション加工機に使用される光学部材として好適な、特に長期使用によっても充分な光学的安定性を達成し得る光学部材の製造方法を提供する事にある。
本発明の他の目的とする処は、リソグラフィ装置に使用される光学部材として好適な光学部材を提供する事にある。
【００１０】
本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意研究の結果、ガラス微粒子を溶融堆積してなる透明なガラスを出発母材とした耐紫外線レーザ用石英ガラスにおいては、水素含有によるレーザー耐性の向上効果が、水素濃度のみで単純に決められるのではなく、前記水素が導入（ドープ）される時点の石英ガラスの状態、及び水素が導入される温度に依存することをつきとめ、最適な水素濃度の設定に加えて、水素導入前の石英ガラスの状態の設定、及び水素の導入温度を規定すること、更には導入した水素の濃度分布の均一化をはかることによって、本発明の目的がはじめて達成されることを見出した。
【００１１】
即ち、シリカ微粒子を基体上に直接溶融堆積して得られる合成石英は、酸水素火炎で合成する為に、製造された段階で既にかなりの濃度の水素が溶存している場合が多く、その濃度も、多い場合には１×１０^１８分子／ｃｍ^３以上の水素を含有している場合がある。
そしてこのような石英ガラスでは、水素が導入される温度が非常に高いため、合成石英製造時に水素による還元性の欠陥が生じてしまうことが判明した。
このため、この様な石英ガラスではたとえ水素濃度は高いもののエキシマレーザーを照射した際にＥ＊センタと呼ばれる２１５ｎｍに吸収ピークを有する欠陥が速やかに生成してしまい、レーザーの透過率が急激に低下してしまう。
【００１２】
そこで本発明は、前記ハロゲン化けい素類、アルコキシシラン類、アルキルアルコキシシラン類等から得た出発母材を６００℃以上、１５００℃以下の温度領域で酸化熱処理し、水素濃度を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に低減させると同時に前記した還元性欠陥を低減させることを第１の特徴とする。
一般的には還元性欠陥としては酸素欠損型欠陥が代表的であるが、この欠陥は２４５ｎｍの波長領域に吸収を有しているので、この波長における内部透過率が、試料１ｃｍあたり９９％以上であれば実質的に還元性欠陥は排除できたと見なせることが分かった。
【００１３】
ここにいう内部透過率とは試料厚さ１ｃｍ当たりの見かけ透過率を理論透過率で表わした値である。
又前記還元性欠陥除去に好適な温度条件においては、同時に石英ガラスの歪除去も可能であるためこの２つの工程を同時に行うと能率的である。
そこで本発明の好ましい実施例においては、第１工程として前記還元性欠陥特に酸素欠損除去を、酸素を有する雰囲気で８００〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃以下の温度領域で保持した後徐冷することにより、歪除去と共に、２４５ｎｍの波長の紫外線に対する内部透過率が９９．８％以上でかつ含有される水素濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に低減させるようにしているのが第１の特徴である。
【００１４】
次に第２工程で水素濃度を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上含有せしめる訳であるが、この際ドープ速度を早めるために、高温域で水素導入を行なうと、新たな還元性の欠陥が生じることが実験によって判明した。
そこで本発明は、石英ガラスを水素含有雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度領域に保持して水素濃度を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上含有せしめる事を第２の特徴とする。
即ち、６００℃を超える高温で水素ドーピングを行なうと、石英ガラスと水素の反応による還元性欠陥が生成する事となり、又２００℃未満の温度での水素ドーピングでは、石英ガラスに対する水素ガスの拡散速度が遅いために工業的に経済的な範囲でのドーピングが困難になる。
【００１５】
尚、本発明で示されているような酸化処理を施した後、６００℃以下の温度で水素をドープさせた場合は、水素濃度が高いほどレーザーに対する安定性は増すので、水素ドープの際の水素圧力は高いほど望ましい。実際には６００℃以下の温度領域での水素ドーピングには、オートクレープ等の高圧炉内で１０ａｔｍ以上、好ましくは５０ａｔｍを越える圧力で実施することが必要である。
さて本発明に類似する技術として本出願人が先に、日本国特開平3−23236号において、ＯＨ基濃度を有するインゴットを酸素ガス雰囲気で加熱処理した後、水素ガス雰囲気で約６００乃至７００℃で加熱処理する技術を提案している。
【００１６】
しかしながら、前記技術は、単に酸化熱処理により酸素欠損を除去する事を目的とするもので、一方本発明は石英ガラスと水素の反応によって生じる還元性欠陥に着目してその欠陥を排除し、かつそれら欠陥が再度生成しないように水素ドーピングを行なうことを特徴としている。
更に本出願人は、日本国特開平3−88742号において、水素ガスをドープする手段として前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で２００乃至１２００℃に加熱する技術を開示しているが、かかる技術は水素がドープし得る温度範囲を単に規制しているのに対し、本発明は、水素ドーピングに先だって、還元性欠陥を除去した後に、再度還元性欠陥が生成しない温度領域で水素ドーピングを行なうことを特徴としている。
【００１７】
即ち、本発明はシリカ微粒子を基体上に直接溶融堆積して得られる合成石英ガラス中に含まれる還元性欠陥と水素を先ず除去する工程と、第２工程で還元性欠陥が生じないように水素導入させる点を特徴とするもので、かかる２つの工程の組合せがまず必要となる。
しかしこのようにして得られた高濃度の水素を含有した石英ガラスの水素濃度分布は、拡散現象の原理に基づく結果として、その周辺部分の濃度は中心部の濃度より高くなっている。このことはとりもなおさず、屈折率の分布に比例的影響を及ぼし、本来必要とする均質性を阻害する。そこで本発明は第３工程により、導入水素濃度の均一化をはかることを特徴とする。
【００１８】
即ち本発明の最終ステップである第３工程として空気、不活性ガス、水素又は水素と不活性ガスとの混合ガス若しくは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で５００℃以上８００℃以下の温度範囲において、屈折率の均一性（Δｎ）が５×１０ ^−６ 以下とならしめる水素濃度均一化処理を行う第３工程を含み、
前記第３工程を５００℃以上８００℃以下の温度範囲中、第２工程の温度より高い温度で行い、処理時間を第２工程と第３工程との処理温度差をΔＴとしたとき「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×２０％以上」で且つ「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×４０％以下」の範囲とすることを第３の特徴とする。
本発明は前記第１、第２及び第３工程を順次行うことにより、本発明の目的をはじめて達成することができる。
このようにして本発明は還元性欠陥を排除しながら水素濃度を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上、好ましくは１×１０^１９分子／ｃｍ^３以上とし且つ均一な屈折率分布を持つ、紫外線レーザ用合成石英ガラス製光学部材の提供が可能となった。
【００１９】
そして本発明者は前記光学部材を、特にエキシマレーザーアブレーション加工機に使用する場合において、特に高出力のエキシマレーザーに対する高耐久性を実現するために、鋭意研究を加えた結果、テトラメトキシシラン等の揮発性珪素化合物を酸素、水素火炎、あるいは酸素、メタン等の水素を含む可燃ガス火炎により、火炎加水分解して得られたシリカ微粒子を回転する基体上に堆積、溶融して得られるOH基濃度が５００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスを出発母材として、場合に応じて該出発母材を溶融帯域法にて帯域溶融を行いながらひねりを加えて少なくとも１方向での均質化処理を行なった後に、これを酸素を含有する雰囲気にて（通常の大気雰囲気でも可である。）、８００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１３００℃の温度範囲にて加熱し、含有される水素濃度を１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に設定した後にオートクレープにて水素を１０ａｔｍ、好ましくは５０ａｔｍ以上の高圧で、かつ２００℃以上６００℃以下好ましくは３００℃から５００℃の温度で水素をドープし、含有水素濃度を１×１０^１９分子／ｃｍ^３以上とし、さらに空気、不活性ガス、水素又は水素と不活性ガスとの混合ガス若しくは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で３００℃以上８００℃以下の温度範囲に所定時間保持して、水素濃度均一化処理をすることにより、エキシマレーザーアブレーション加工機に用いた場合でも十分に耐久性を有する光学部材を得ることができることを見出した。
【００２０】
出発物質の均質化処理は別の技術によれば、別段の処理ステップをとらず、酸水素炎中での直接加水分解物を回転基体上に溶融堆積する際、温度条件、その他の成長条件を制御することにより均一な屈折率分布を維持しつつ成長して得られた石英ガラスを用いてもよい。
この時、好ましくは石英ガラスに不純物として含有される塩素の影響を極力排除する目的で、合成石英ガラスの原料である揮発性珪素化合物としては、塩素を含まないシラン類、例えばメチルトリメトキシシランＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_３やテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４あるいはヘキサメチルジシロキサンＳｉ_２Ｏ（ＣＨ_３）_６などを利用するのがよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成材料の材質、形状、その組成などは特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００２２】
先ず本発明に用いる合成石英ガラスの製造方法について説明する。合成に用いる揮発性珪素化合物には、化学的に合成され、蒸留に依って純化された高純度の発揮性珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ_４）等のハロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン（ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_３）等のアルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシロキサン（Ｓｉ_２Ｏ（ＣＨ_３）_６）等のシロキサン類を用いる。
【００２３】
この際四塩化けい素（ＳｉＣｌ_４）等のＣｌ含有の揮発性化合物を用いると生成された合成石英ガラスに塩素が残留し好ましくない。
そして例えば高純度のメチルトリメトキシシラン（ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₃ ）を酸水素火炎にて火炎加水分解して得られたシリカ微粒子を回転するターゲット上に堆積、溶融して外径１００ｍｍ、長さ８００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを生成した。
この時インゴットに含有されるOH基濃度は赤外分光光度法による３８００ｃｍ−１の吸収強度から６００ｐｐｍであることが解った。また、このインゴットに含まれる水素分子濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ、含有される水素濃度は２×１０¹⁸分子／ｃｍ³ であった。使用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３−０２フォトマルチプライヤーを使用し、ホトンカウンティングにて測定を行なった。
【００２４】
尚、本発明における石英ガラス中の含有水素濃度は、Zhurmal Prikladonoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp987 to 991 june 1987に示される方法によった。
即ち、ＳｉＯ₂に関する波数８００ｃｍ^−１のラマンバンドの強度と石英ガラス中に含有される水素分子に関する４１３５ｃｍ^−１の強度比により、石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Ｃは以下の式（１）により算出される。
Ｃ＝Ｋ（Ｉ4135/Ｉ800）…（１）
式（１）中で
Ｋ：定数（１．２２×１０^２１）
Ｉ4135：４１３５ｃｍ^−１のラマンバンドの面積強度である。
Ｉ800：８００ｃｍ^−１のラマンバンドの面積強度である。
この式により算出される水素分子濃度は１ｃｍ^３の容積当りの石英ガラス中に含まれる水素分子の個数である。
【００２５】
図５に示すようにこの合成石英ガラスインゴット３０の両端に同径の石英ガラスの支持棒３２を溶接し、図５に示す脈理除去装置のチャック３１、３１で両端把持した。この左右のチャック３１、３１の回転を同期させ、合成石英ガラスインゴット３０を所定角度往復回転させつつ、その端部を酸素／水素バーナー３４で強加熱し溶融帯域を形成した。溶融帯域３０ａが形成された後、前記左右のチャック３１、３１の回転をそれぞれが相対する方向に回転させることにより、溶融帯域３０ａ内の石英ガラスに周方向に練り込み力を与え混練をした。３５はチャック３１を往復回転させるモ−タである。
【００２６】
次に酸素／水素バーナー３４をゆっくりと合成石英ガラスインゴット３０の他端側に移動させることにより合成石英ガラスインゴット３０全体を均質化した。
均質化後、合成石英ガラスインゴット３０を支持棒３２から切り放し、サンプルを切り出し脈理を観察したところ、インゴットの回転軸と垂直に見た場合の脈理は観察されたものの、インゴットの断面方向には脈理は観察されなかった。
この均質化を終わった合成石英ガラス体を、外径１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円盤状に複数枚切り出し、それぞれサンプルＡ群、Ｂ群に分けた。サンプルＡ群については大気雰囲気の電気炉内にて１０００℃にて４８時間加熱後２００℃まで徐冷した後、放冷冷却して還元性欠陥除去処理を行った。サンプルＢ群は本還元性欠陥除去処理を施さず、次の工程に用いた。
【００２７】
冷却後、ラマン散乱分光光度法にて各サンプルの水素濃度を測定したところ水素濃度は同測定法の検出限界である１×１０¹⁶分子／ｃｍ³以下で、且つ２４５ｎｍにおける内部透過率は９９．９％／ｃｍであった。
ついでサンプルＡ−９を図４に示すオートクレーブ炉内に設置し、略１００ ａｔｍ の高圧水素ガスで封入し、３００℃まで昇温したところ内部気圧は略２００ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で７２０時間保持した。処理後のサンプルＡ−９の水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ８．９×１０¹⁹分子／ｃｍ³ であることが解った。
【００２８】
オートクレープ炉は図４に示すように、ステンレス製の炉本体４０と、その周囲を囲繞するヒータ４１と、前記炉本体４０の上面開口を封止するステンレス製のヘッド部４２からなり、前記ヘッド部４２には水素回路４３と圧力計４４が取り付けられている。４５は水素処理をする為のサンプルである。
サンプルＡ−２については略５０ａｔｍの高圧水素ガスで封入し、３００℃まで昇温したところ内部気圧は略１００ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で７２０時間保持した。処理後のサンプルＡ−２の水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ５．５×１０¹⁹分子／ｃｍ³ であることが解った。
【００２９】
サンプルＡ−３については、水素を略３０ａｔｍの高圧水素ガスで封入し、炉内温を４００℃まで昇温したところ内部気圧は略１００ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で１２０時間保持後、徐冷した。処理後のサンプルの水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ５．１×１０^１９分子／ｃｍ^３であることが解った。
サンプルＡ−４については、水素を略３０ａｔｍの高圧水素ガスで封入し、炉内温を４００℃まで昇温したところ内部気圧は略１００ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で、４８時間保持後徐冷した。処理後のサンプルの水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ５．０×１０^１９分子／ｃｍ^３であることが解った。
【００３０】
サンプルＡ−５については、水素を略２５ａｔｍの高圧水素ガスで封入し、炉内温を８００℃まで昇温したところ内部気圧は略１００ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で２４時間保持後徐冷した。処理後のサンプルの水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ５．２×１０^１９分子／ｃｍ^３であることが解った。
サンプルＡ−６については、水素を１ａｔｍ 状態で流しながら炉内温を３００℃まで昇温し、このままの状態で７２０時間保持後徐冷した。処理後のサンプルの水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ２．１×１０^１７分子／ｃｍ^３であることが解った。
【００３１】
サンプルＡ−７については、水素を略５ａｔｍの水素ガスで封入し、炉内温を３００℃まで昇温したところ内部気圧は略１０ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で７２０時間保持後徐冷した。処理後のサンプルの水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ１．２×１０^１８分子／ｃｍ^３であることが解った。
サンプルＡ−８については、水素を略２５ａｔｍの高圧水素ガスで封入し、炉内温を３００℃まで昇温したところ内部気圧は略５０ａｔｍまで昇圧していた。このままの状態で７２０時間保持後徐冷した。処理後のサンプルの水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ３．２×１０^１９分子／ｃｍ^３であることが解った。
【００３２】
サンプルＢ−１については、前記還元性欠陥除去処理と水素ドープ処理のいずれも行なわない比較例で、この場合酸素／水素バーナーで強加熱し溶融帯域を形成した為に、水素濃度は１×１０^１８分子／ｃｍ^３であった。
次に前記サンプルＢ−２についてサンプルＡ−２と同様に、略５０ａｔｍ の高圧水素ガスで封入し、３００℃まで昇温したところ内部気圧は略１００ａｔｍ まで昇圧していた。このままの状態で７２０時間保持した。処理後のサンプルＢ−２の水素濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ５．４×１０^１９分子／ｃｍ^３であることが解った。
【００３３】
次に前記各試料について耐レーザー特性を評価するために、前記各試料にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し常磁性欠陥（Ｅ＊センタ）の吸収である２１５ｎｍにおける吸光度の変化を測定した。２１５ｎｍの吸光度は−ｌｏｇ（１ｃｍ当たりの内部透過率）を用いて計算した。
次に前記透過率測定方法について詳細に説明する。
図６は透過率測定装置の概略図で、１はエキシマレーザで、ラムダフィジック社製ＬＰＸ２０００を用い、パルス当たりのエネルギー密度２００ｍＪ／ｃｍ^２ｐ、１００Ｈｚにて、各試料７５のレーザ照射面に直角にレーザ照射を行うように構成している。
【００３４】
透過率測定装置は、紫外線の光源としてＤ_２ランプ７３、その光を２１５ｎｍに分光する第１のモノクロメータ７１、ビームスプリッター７２を介して入射光の光量を測定するための第１のフォトマルチプライヤー７４、及び試料７５を挟んで第２のモノクロメータ７６及び透過してくる光量を測定するためのフォトマルチプライヤー７８によって構成されている。
Ｄ_２ランプ７３より照射された光はビームスプリッター７２を介して一部フォトマルチプライヤー７４に入射すると共に、他の光はモノクロメータ７１により２１５ｎｍに分光され、試料７５、モノクロメータ７６を経てフォトマルチプライヤー７８に受光され、フォトマルチプライヤー７８と７４の受光比により透過率が測定できる。ここでフォトマルチプライヤー７８と７４の受光量の計測はエキシマレーザーの発振パルスと同期しているために、レーザー照射を行ないながら同時に透過率の測定が行なえる。
【００３５】
そして前記装置を用いて各試料についてレーザ照射方向の側面より各照射パルス毎に測定を行い、その内部透過率変化を図１乃至図３に示す。
尚、測定した透過率は、照射レーザと同じ１９３ｎｍの波長では、装置が破損してしまうので、Ｅ＊センタの吸収波長である２１５ｎｍの透過率を測定した。けだし、実際には２１５ｎｍの吸光度と、１９３ｎｍの吸光度の間には比例関係があるので、前記測定方法によって、実際にレーザ照射中の石英ガラスの内部透光率を得る事が出来る。
【００３６】
図２は水素処理炉内の処理温度の違いに基づく、サンプルＡ−２乃至サンプルＡ−５の内部透過率変化を示し、本図等より理解される通り、ドープ温度が３００乃至４００℃のサンプルＡ−２、Ａー３については初期特性（照射パルス数：２×１０^４〜６×１０^４）においても又中期特性（照射パルス数：１×１０^５）においても内部透過率が０．９８以上(◎)で更に図１に示すように長期特性（照射パルス数：１×１０^７）においても内部透過率が０．９６〜０．９８（○）であり好ましい耐レーザ評価を得る事が出来た。
【００３７】
尚内部透過率が０．９８以上を（◎）内部透過率が０．９６〜０．９８を（○）、内部透過率が０．９４〜０．９６を（△）内部透過率が０．９４以下を（×）とする。
又ドープ温度が８００℃のもの（サンプルＡ−５）については初期特性において内部透過率が０．９４〜０．９６（△）に低下し、その後、図１に示すように長期特性においても内部透過率が０．９４〜０．９６（△）にとどまった。
また水素ドープを行なわずに還元性欠陥除去処理のみを行なったもの（サンプルＡ−１）については初期特性において内部透過率が０．９４〜０．９６（△）の範囲であったが、その後徐々に内部透過率が低下し、図１に示すように長期特性においては内部透過率が０．９４（×）以下に低下しており、いずれも耐レーザ評価を得る事が出来なかった。
【００３８】
又６００℃のもの（サンプルＡ−４）については初期特性において内部透過率が０．９６〜０．９８（○）に低下し、又、図１に示すように長期特性においては内部透過率も０．９６〜０．９８（○）と同じレベルにとどまった。
サンプルＢ−１及びサンプルＢ−２については、いずれも還元性欠陥除去処理を行なっていない為に、初期特性（照射パルス数：２×１０^４〜６×１０^４）において内部透過率が大幅に低下しているが、その後急速に回復していることが理解され、その回復の程度は水素濃度に対応して前記サンプルＢ−２（５．４×１０^１９分子／ｃｍ^３）の方がサンプルＢ−１（１．０×１０^１８分子／ｃｍ^３）より良好なことが確認された。
【００３９】
そして前記サンプルＢ−２については１０７パルス照射後の２１５ｎｍにおける内部透過率はサンプルＡ−８と同程度まで回復していることが図１により確認された。
図３は、水素処理圧力の変化に基づく水素濃度と内部透過率の変化量［ＡｒＦレーザ（２００ｍＪ／ｃｍ^２ｐ、１００Ｈｚ）で１０^７パルス照射前後の２１５ｎｍにおける内部透過率の変化量（レーザ照射前の透過率と長期照射後の透過率の差ΔＴ％）］を示し、本図等より理解される通り、ドープ圧力が１００ａｔｍ以上（サンプルＡ−２、サンプルＡ−９）では好ましい内部透過率を得る事が出来、又ドープ圧力が５０ａｔｍのサンプルＡ−８でも実用上差し支えない範囲の低下であったが、ドープ圧力が１０ａｔｍ以下のもの（サンプルＡ−６、Ａー７）については内部透過率の低下が大きく、特にサンプルＡ−６については内部透過率が０．９４（×）以下に、又サンプルＡ−７についても内部透過率が０．９４以下（×）に低下していた。
【００４０】
さてエキシマレーザーアブレーション加工機に使用する場合、そのレーザ出力は１００〜７００ｍＪ／ｃｍ^２ｐ前後必要とされるために、前記した酸素を含有する雰囲気にて、好ましくは８００℃〜１３００℃の温度範囲にて加熱して還元性欠陥除去処理（含有される水素濃度を１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に設定する）をした後に水素を５０ａｔｍ、好ましくは１００ａｔｍ以上の高圧で、かつ６００℃以下好ましくは略３００〜５００℃前後の温度で水素をドープし、含有水素濃度を１×１０^１９分子／ｃｍ^３以上に設定することにより、エキシマレーザーアブレーション加工機に用いた場合でも十分に耐久性を有する光学部材を得ることができるが、一方リソグラフィ装置に使用する光学部材については、そのレーザ出力は１〜１０ｍＪ／ｃｍ^２ｐ前後でよい為に、必ずしも前記した高出力耐レーザ性を有する光学部材は必要としない。
【００４１】
そこで、本発明は前記評価試験で好ましくないとされたサンプルＡ−４、サンプルＡ−５、サンプルＡ−６、サンプルＡ−７、サンプルＢ−２について、水素処理圧力／温度の変化及び水素ドープ処理前の還元性欠陥処理の有無の状態に基づく水素濃度と内部透過率の変化量を、前回よりレーザビームのエネルギーを１／１０のレーザ出力で［ＡｒＦレーザ（２０ｍＪ／ｃｍ^２ｐ、１００Ｈｚ）で１０^７パルス照射後の２１５ｎｍにおける内部透過率の変化を確認したところ、図１に示すように、ドープ温度が６００℃のもの（サンプルＡ−４）でも好ましい内部透過率（◎→◎）を得る事は出来たが、８００℃のもの（サンプルＡ−５）については初期特性時から僅かに回復した（△→○）が好ましい耐レーザ評価を得る事が出来なかった。
【００４２】
又ドープ温度が３００乃至６００℃であればドープ圧力が１０ａｔｍ以上（サンプルＡ−７）では好ましい内部透過率（◎→○）を得る事が出来、又ドープ圧力が１ａｔｍのサンプルＡ−６でも初期特性（◎）から長期特性（△）へと低下したがなんとか使用できる範囲の低下であった。
又水素ドープ処理前の還元性欠陥処理の有無の状態についても還元性欠陥処理を行なわずに水素ドープ処理のみを行なったサンプルＢ−２については５×１０^１９分子／ｃｍ^３以上の水素濃度を有していても初期特性時に大幅に低下（×）し、高精度のリソグラフィ装置としては好ましい耐レーザ評価を得る事が出来なかった。
【００４３】
前記したごとく、光学部材は使用波長における良好な透過性とその持続性（いわゆる耐性）が必要なだけでなく、透過する光に対して屈折率がその光路のいずれの部分においても均一（同一）であることが、解像度の点で重要な要素であり、この三要素が揃って初めて光学部品としての要求を満たしたことになる。
前記までの実施例で本発明者が主張する第１工程、第２工程の必要性（透過性と持続性）は明確になったので、次に低温高濃度水素ドープによって再び還元性欠陥を生成させることなく水素濃度を高めた光学部材が、第３工程によって水素濃度分布を均一化する操作を必要とするところをさらに実施例によって説明する。
【００４４】
即ち、揮発性珪素化合物を直接揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成するシリカ微粒子をそのまま回転する基体上に溶融・堆積して得られる合成石英を帯域溶融法によって均質化処理を行い窒素置換した炉内でグラファイト型を用い１８００℃で加熱成型し、外径１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの石英ガラス成型体複数個を得た。この成型体を１１５０℃で１０時間加熱後徐冷し、使用方向に脈理のない屈折率の均質性Δｎが５×１０^−６の高均質な石英ガラス部材を得た。これをサンプルＣ群とする。図１０に均質な屈折率が現れているサンプルC群の内の一つの状態を示す。
【００４５】
ついで、サンプルＣ群を大気中１１５０℃で５０時間加熱後、時間当たり５℃の冷却速度で徐冷した。部材の水素濃度は５×１０^１６分子/ｃｍ^３以下であった。（第１工程）
第１工程を経たサンプルＣ群を加圧水素炉中で１００atm、５００℃で５００時間加熱した。得られた石英ガラス部材の水素濃度を測定してみると中央部は７×１０^１８分子/ｃｍ^３であったが、外周から２０ｍｍの部分では２．５×１０^１９分子/ｃｍ^３と３．５倍の濃度差が認められた。これに伴い屈折率分布も周辺部が非常に高くなり、Δｎは２×１０^−５のと光学部品としては実用上使用出来ないレベルになった。その状態を図１１に示す。（第２工程）
【００４６】
第１工程及び第２工程を経たサンプルＣ群を大気中５００℃で５０時間〜４００時間の熱処理を行った（第３工程）。それぞれ処理時間に対応してサンプルＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、 Ｃ−４、 Ｃ−５とし、その水素濃度分布の結果を図８に示した。サンプルＣ−１に相当する５０時間では処理不足のためΔｎの改善が不十分であり、３００時間を超えると屈折率分布の改善がこれ以上認められず、しかも水素濃度が低下しているのが分かる。図１２は第３工程の干渉縞パターン図であって、均一な水素濃度分布が得られる状態を示している。
同様に大気中６００℃で熱処理を行ったが、それぞれの処理時間を６０時間、１２０時間、１８０時間、２４０時間にしたとき、同様に満足すべきΔｎの改善が得られた。
【００４７】
さて、このように水素濃度均一化処理の適切な条件を実験的に探ってみると、当然、水素の石英中での拡散速度の温度依存性に関係しており、第２工程での温度と第３工程との温度差で第３工程の適切な処理時間範囲のあることも本発明者は見出した。拡散理論から定量的に規定すると、第３工程を５００℃以上８００℃以下の温度範囲中、第２工程の温度より高い温度で行い、処理時間を第２工程と第３工程との処理温度差をΔＴとしたとき「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×２０％以上」で且つ「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×４０％以下」の範囲が適切であった。
図７は本発明の光学部材が適用されるエキシマレーザによりアブレーション加工機の一例を示す。
【００４８】
図７は多層配線基板の層間絶縁膜に配線層間接続用の穴明け（ＶＩＡ穴加工）を行なう装置で、図中５１はレーザ発振器、５２はミラー、５３は集束レンズ、５４はコリメートレンズ、５５は石英ガラス基板で、該ガラス基板５５上にスパッタにより厚さ２μｍの銅（Ｃｕ）膜５６を被着し、その上に厚さ４０μｍの樹脂膜５７としてポリイミド膜を被覆する。
この上にマスク５８を０．４ｍｍの間隔をおいて重ね、Ｘ−Ｙステージ５９上に固定する。
尚、前記マスク５８は合成石英基板５８Ａ上に直径４０μｍの穴パターンを有する誘電体多層膜５８Ｂを形成している。
【００４９】
そしてかかる装置において、前記ミラー５２、集束レンズ５３、及びコリメートレンズ５４を本実施例のサンプルＣ−２若しくはサンプルＣ−４により形成した光学部材で製造したものを組み付けて、前記レーザ発振器５１より発振波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、出力３００ｍＪ／ｃｍ^２ｐ、周波数２００Ｈｚでエキシマレーザを発振させるとともに、前記ミラー５２及びレンズ系５３、５４を介して、該レーザの変向、集束及びコリメート化を行なって前記マスク５８の穴パターンに従ってＸ−Ｙステージ５９を移動しながら前記ガラス基板５５にステップアンドリピート方式により走査加工を行ない、そして前記走査加工を繰り返し多数枚のガラス基板について行なったが、前記樹脂膜５７に下地銅膜５６に損傷が生じる事なく精度良い貫通孔が生成する事が確認出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第一の試料グループの水素濃度、ドープ温度、ドープ圧力、ドープ時間及びレーザ評価結果の関係を示す表である。
【図２】 前記試料の内、サンプルＡ−１〜サンプルＡ−５の試料を用いてエキシマレーザーアブレーション加工機に対応するＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフである。
【図３】 第二の試料グループサンプルＡ−２、サンプルＡ−６〜サンプルＡ−９、サンプルＢ−１、サンプルＢ−２の水素濃度、ドープ圧力及びレーザ評価結果の関係を示す表である。
【図４】 本発明の実施例を製造するために用いたオートクレープ炉の概略図である。
【図５】 本発明の実施例を製造するために用いた脈理除去装置の概略図である。
【図６】 透過率測定装置の概略図である。
【図７】 本発明の光学部材が組込まれたエキシマレーザーアブレーション加工機の概略図である。
【図８】 本発明の実施例の最終工程の条件に対応する結果の関係を示す表である。
【図９】 本発明の実施例の最終工程の条件に対応する結果の関係を示す表である。
【図１０】 本発明の実施例の内第１工程からついで第２工程さらに第3工程を続けて実施した場合の屈折率の均一性の変化を示すための、第１工程終了後の干渉縞パターン図である。
【図１１】 本発明の実施例の内第１工程からついで第２工程さらに第3工程を続けて実施した場合の屈折率の均一性の変化を示すための、第２工程終了後の干渉縞パターン図である。
【図１２】 本発明の実施例の内第１工程からついで第２工程さらに第3工程を続けて実施した場合の屈折率の均一性の変化を示すための、第３工程終了後の干渉縞パターン図である。

Claims (18)

1. 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成するシリカ微粒子をそのまま回転する基体上に溶融・堆積して得られる合成石英を出発母材として耐紫外線エキシマレーザー用光学部材を製造する方法において、
   前記出発母材を６００℃以上１５００℃以下の温度範囲で酸化熱処理し、水素濃度を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に低減させる第１工程と、第１工程で得られる石英ガラスを１０atm以上の水素含有雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度範囲に保持して水素を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上の濃度として含有せしめる第２工程と、第２工程で得られる石英ガラスを空気、不活性ガス、水素又は水素と不活性ガスの混合ガスもしくは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気中５００℃以上８００℃以下の温度範囲において、屈折率の均一性（Δｎ）が５×１０ ^−６ 以下とならしめる水素濃度均一化処理を行う第３工程を含み、
   前記第３工程を５００℃以上８００℃以下の温度範囲中、第２工程の温度より高い温度で行い、処理時間を第２工程と第３工程との処理温度差をΔＴとしたとき「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×２０％以上」で且つ「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×４０％以下」の範囲とする事を特徴とする耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
2. 第１工程の酸化熱処理を１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で行う請求項１記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
3. 第２工程の水素含有雰囲気の圧力が少なくとも５０ａｔｍである請求項１または２記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
4. 第２工程の水素含有雰囲気の圧力が少なくとも１００ａｔｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
5. 第２工程の水素含有雰囲気下に保持する温度範囲が３００℃以上５００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
6. 第２工程で水素を１×１０^１９分子／ｃｍ^３以上の濃度として含有せしめる請求項１〜５のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
7. 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成するシリカ微粒子をそのまま回転する基体上に溶融・堆積して得られる合成石英を均質化処理、除歪処理をすることにより屈折率の均質な石英部材を出発母材として耐紫外線エキシマレーザー用光学部材を製造する方法において、
   前記出発母材を６００℃以上１５００℃以下の温度範囲で酸化熱処理し、水素濃度を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に低減させる第１工程と、第１工程で得られる石英ガラスを１０atm以上の水素含有雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度範囲に保持して水素を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上の濃度として含有せしめる第２工程と、第２工程で得られる石英ガラスを空気、不活性ガス、水素又は水素と不活性ガスの混合ガスもしくは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気中５００℃以上８００℃以下の温度範囲において、屈折率の均一性（Δｎ）が５×１０ ^−６ 以下とならしめる水素濃度均一化処理を行う第３工程を含み、
   前記第３工程を５００℃以上８００℃以下の温度範囲中、第２工程の温度より高い温度で行い、処理時間を第２工程と第３工程との処理温度差をΔＴとしたとき「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×２０％以上」で且つ「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×４０％以下」の範囲とする事を特徴とする耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
8. 第１工程の酸化熱処理を１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で行う請求項７記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
9. 第２工程の水素含有雰囲気の圧力が少なくとも５０atmである請求項７または８記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
10. 第２工程の水素含有雰囲気の圧力が少なくとも１００atmである請求項７〜９のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
11. 第２工程の水素含有雰囲気下に保持する温度範囲が３００℃以上５００℃以下である請求項７〜１０のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
12. 第２工程で水素を１×１０^１９分子／ｃｍ^３以上の濃度として含有せしめる請求項７〜１１のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
13. 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成するシリカ微粒子をそのまま回転する基体上に溶融・堆積する際、温度条件等の成長条件を制御して均一な屈折率分布を維持しつつ清澄して得られた光学用石英部材を出発母材として耐紫外線エキシマレーザー用光学部材を製造する方法において、
    前記出発母材を６００℃以上１５００℃以下の温度範囲で酸化熱処理し、水素濃度を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下に低減させる第１工程と、該第１工程で得られる石英ガラスを１０atm以上の水素含有雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度範囲に保持して水素を１×１０^１７分子／ｃｍ^３以上の濃度として含有せしめる第２工程と、第２工程で得られる石英ガラスを空気、不活性ガス、水素又は水素と不活性ガスの混合ガスもしくは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気中５００℃以上８００℃以下の温度範囲において、屈折率の均一性（Δｎ）が５×１０ ^−６ 以下とならしめる水素濃度均一化処理を行う第３工程を含み、
    前記第３工程を５００℃以上８００℃以下の温度範囲中、第２工程の温度より高い温度で行い、処理時間を第２工程と第３工程との処理温度差をΔＴとしたとき「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×２０％以上」で且つ「第２工程の処理時間×（０．６） ^{ΔＴ／１００} ×４０％以下」の範囲とする事を特徴とする耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
14. 第１工程の酸化熱処理を１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で行う請求項１３記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
15. 第２工程の水素含有雰囲気の圧力が少なくとも５０atmである請求項１３または１４記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
16. 第２工程の水素含有雰囲気の圧力が少なくとも１００atmである請求項１３〜１５のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
17. 第２工程の水素含有雰囲気下に保持する温度範囲が３００℃以上５００℃以下である請求項１３〜１６のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。
18. 第２工程で水素を１×１０^１９分子／ｃｍ^３以上の濃度として含有せしめる請求項１３〜１７のいずれか１項記載の耐紫外線エキシマレーザー用光学部材の製造方法。

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