CN113415978B - 一种耐辐照石英玻璃的制备方法及制备用坩埚和料架 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐辐照石英玻璃的制备方法及制备用坩埚和料架,目的是解决现有石英玻璃无法经受激光的多频次长周期照射而出现损伤破坏的技术问题。耐辐照石英玻璃的制备方法，包括如下步骤：S1，槽沉锭料预处理；S2，调节槽沉炉内至微正压氢气氛围，槽沉锭料置于槽沉炉内高温摊铺成摊成光学石英玻璃毛坯，同步预氢化处理；S3，维持炉内微正压氢气氛围，将光学石英玻璃毛坯随炉降温至一定温度；S4，增大氢气供给，提高炉内压力至一定压力后，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理；S5，维持氢气氛围，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温，开炉得到成品。本发明提升了材料内部氢分子浓度，有效提高石英玻璃材料的耐辐照性能。

Description

一种耐辐照石英玻璃的制备方法及制备用坩埚和料架

技术领域

本发明涉及石英玻璃制备技术领域，尤其是涉及一种耐辐照石英玻璃的制备方法及用于耐辐照石英玻璃的制备方法的坩埚和料架。

背景技术

高NA光刻机是目前最为精密（微小像差）的光学系统，光刻物镜的系统波像差为工作波长（193nm）的百分之一，其中光学元件的面形加工精度达到了0.2-0.3nm的水平，如此高精度的光学面形要求对光学材料也提出了非常苛刻的要求。同时为了提高产率，激光器的功率和脉冲频率也有了很大的提高，这都对投影物镜光学材料合成石英提出了更加苛刻的要求。

根据目前光学设计的公差分配，物镜光学元件的要求极高，各项指标都达到了目前光学制造的极限，因此对材料也提出了极为苛刻的要求。投影物镜光学材料最关键的一项指标就其耐辐照性能，材料需保证在经过500亿次脉冲长时间辐照后，材料吸收系数、折射率均匀性和应力双折射引入极小的变化。

然而，现有石英玻璃无法经受激光的多频次、长周期照射而出现损伤、破坏等现象。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种耐辐照石英玻璃制备方法，以提高石英玻璃材料内部氢分子浓度，提高石英玻璃材料激光辐照的稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐辐照石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，槽沉锭料预处理；

步骤S2，调节槽沉炉内至微正压氢气氛围，槽沉锭料置于槽沉炉内高温摊铺成光学石英玻璃毛坯，同步预氢化处理；

步骤S3，维持炉内微正压氢气氛围，将光学石英玻璃毛坯随炉降温至一定温度；

步骤S4，增大氢气供给，提高炉内压力至一定压力后，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理；

步骤S5，维持氢气氛围，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温，开炉得到成品。

本发明通过将石英玻璃置于一种特殊的槽沉炉内，首先在炉内高温微正压氢气气氛下石英玻璃锭料摊成光学石英玻璃毛坯，且过程中同步进行预氢化处理；然后采用适宜的温度制度在高温高压气氛下退火，实现材料氢分子浓度达到指标要求并调节均匀，从而提升材料内部氢分子浓度，进而提高石英玻璃材料的耐辐照性，石英玻璃在经受激光的多频次长周期照射也不会出现损伤破坏。

可选的，所述步骤S1中，槽沉锭料预处理时采用5%氢氟酸洗涤。

可选的，所述步骤S2中包含以下流程：

步骤S11，槽沉锭料置于槽沉炉内的坩埚内；

步骤S12，槽沉炉内抽真空，并梯度升温至1600℃；

步骤S13，继续升温至1700~1900℃，并通入氢气至炉内压力0.015MPa，保温保压，槽沉锭料摊铺并进行预氢化。

可选的，所述步骤S12中，槽沉炉内抽真空时，先抽真空至5Pa以下，然后向槽沉炉内充入氮气至0.015MPa 后，停止氮气充入，继续抽真空至5Pa。

可选的，所述步骤S12中，梯度升温至1600℃时，升温速率8~15℃/min。

可选的，所述步骤S13中，升温至1700~1900℃时，2~8℃/min。

可选的，所述步骤S3中，槽沉炉内压力0.015±0.005MPa , 将光学石英玻璃毛坯随炉降温至1100℃。

可选的，所述步骤S4中，槽沉炉内充氢气至炉内压力至8~12MPa，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理。

可选的，所述步骤S5中，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温时，降温速率1~3.5℃/min。

可选的，所述步骤S5中，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温至80℃时，开炉前，先释放氢气至炉内压力为0.002MPa，然后充氮气至炉内压力为0.01MPa，最后炉内释压。

用于以上任意一项所述的一种耐辐照石英玻璃的制备方法的坩埚，槽沉锭料置于坩埚内，该坩埚包括：坩埚本体，所述坩埚本体内部为顶面敞口的容腔；气孔，所述气孔贯通开设于容腔底部。

可选的，坩埚本体壁厚为0.1mm-0.5mm。

可选的，所述坩埚本体为圆形或者方形。

可选的，所述坩埚本体为方形时，所述坩埚本体的棱角处采用对接条铸接，并通过多个加固条进行加固。

可选的，所述加固条的厚度在0.2～0.5mm之间。

用于以上任意一项所述的一种耐辐照石英玻璃的制备方法的料架，该料架配装于槽沉炉内，包括：外壳，两端贯通的腔体结构，侧壁上开设有若干进气孔；多根加强筋，竖向安装于所述外壳内壁；多根支撑杆，设置于所述外壳内部，；其中，所述加强筋上开设有多个安装位孔，所述支撑杆水平设置于外壳内部，多根支撑杆与对应的加强筋上同一水平位置的安装位孔连接将外壳的内部分为至少两个供坩埚放置的放置区。

本发明的有益效果为：

本发明通过将石英玻璃置于一种特殊的槽沉炉内，首先在高炉温微正压氢气气氛下石英玻璃槽沉锭料摊成光学石英玻璃毛坯过程中预氢化处理，从而石英玻璃锭料在高温下逐步自上而下、从外到内软化自流到坩埚底部，此过程中在微正压气氛下部分氢分子渗入到软化的石英材料内部，从而提升了材料内部氢分子浓度。然后进行退火处理，即光学石英玻璃毛坯随炉降温，且在降温退火过程中对材料内部进行长时间保温保压持续氢化处理，更进一步提升材料内部氢分子浓度，同时使材料内部氢分子浓度达到均匀，实现材料氢分子浓度达到指标要求并调节均匀，从而本发明有效地提升材料内部氢分子浓度，进而提高石英玻璃材料的耐辐照性，使得石英玻璃在经受激光的多频次长周期照射也不会出现损伤破坏。

在耐辐照石英玻璃制备时，通过特殊设计的坩埚和料架，有利于提高材料内部氢分子浓度及均匀性，即氢气可由料架的外壳的若干进气孔进入外壳内部，与外壳内放置于支撑杆上坩埚内的石英玻璃均匀接触，保证了石英玻璃整体氢化效果的均匀性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明全阶段温度制度的曲线图。

图2为本发明坩埚的俯视示意图。

图3为本发明坩埚的截面示意图。

图4为图3中对接条的结构示意图。

图5为本发明料架的结构示意图。

图6为图5中外壳的结构示意图。

附图标记：1、料架；10、外壳；101、进气孔；11、加强筋；110、安装位孔；12、支撑杆；2、坩埚；20、坩埚本体；21、底板；211、气孔；22、加强件；23、对接条；24、加固条；3、石英玻璃。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

目前石英玻璃只有极少浓度氢分子的存在，石英玻璃氢分子数量极低无法经受激光的多频次长周期照射而出现损伤破坏。本发明提供了一种耐辐照石英玻璃制备方法及制备用料架，尤其适用于光刻用石英玻璃，氢分子能抑制准分子激光照射对石英玻璃的破话，本发明能稳定材料内部氢分子的浓度很有效的提高石英玻璃材料激光辐照的稳定性，解决了目前石英玻璃氢分子数量极低无法经受激光的多频次长周期照射而出现损伤破坏等现象。

实施例1

本实施例提供了一种耐辐照石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，槽沉锭料预处理。槽沉锭料是指光学石英玻璃（包括紫外光学石英玻璃、可见光学石英玻璃和红外光学石英玻璃）砣料经过规整并优选的无可见气泡和杂质缺陷的一定规格的料段。

槽沉锭料预处理时采用5%氢氟酸洗涤。

步骤S2，调节槽沉炉内至微正压氢气氛围，槽沉锭料置于槽沉炉内高温摊铺成光学石英玻璃毛坯，同步预氢化处理；该步骤具体包含以下流程：

步骤S11，槽沉锭料置于槽沉炉内料架上的坩埚内；槽沉炉内抽真空时，先抽真空至5Pa以下，然后向槽沉炉内充入氮气至0.015MPa 后，停止氮气充入，继续抽真空至5Pa。

步骤S12，槽沉炉内抽真空，并梯度升温至1600℃；

步骤S13，继续升温至1700~1900℃，并通入氢气至炉内压力0.015MPa，保温保压，槽沉锭料摊铺并进行预氢化。梯度升温至1600℃时，升温速率8~15℃/min。升温至1700~1900℃时，2~8℃/min。

即：升温时在1600℃以下一直保持真空，随后充入氢气至微正压0.015MPa在1700-1900℃保温保压一定时间。升降温速度在1600℃以下时为8℃/min -15℃/min；在1600℃以上时为2℃/min-8℃/min。升高温摊成光学石英玻璃毛坯的最高温度1700℃-1900℃。通过在高温微正压氢气气氛下部分氢分子渗入到软化的石英材料内部，能有效提升石英玻璃内部氢分子的浓度。

步骤S3，维持炉内微正压氢气氛围，将光学石英玻璃毛坯随炉降温至一定温度；

毛坯在预氢化处理后进行降温，降温过程中充入氢气保持槽沉炉压力始终处于0.015±0.005MPa ，将光学石英玻璃毛坯随炉降温至1100℃。

步骤S4，增大氢气供给，提高炉内压力至一定压力后，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理；

槽沉炉内充氢气至炉内压力至8~12MPa，压力应在8-12MPa ，温度1000-1120℃，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理。

步骤S5，维持氢气氛围，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温，开炉得到成品。

在光学石英玻璃毛坯保温保压氢化处理后结束后随炉进行慢速降温，使材料内部氢分子浓度达到均匀，同时去除快速降温过程材料产生的热应力，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温时，降温速率1~3.5℃/min。光学石英玻璃毛坯随炉慢降温至80℃时，开炉前，先释放氢气至炉内压力为0.002MPa，然后充氮气至炉内压力为0.01MPa，最后炉内释压。图1为本发明中采用的温度制度的曲线图，按照图1所示的温度进行控温。

通过将石英玻璃置于槽沉炉内的坩埚中，首先在高炉温微正压氢气气氛下石英玻璃锭料摊成光学石英玻璃毛坯，且过程中同步进行预氢化处理；然后采用适宜的温度制度在高温高压气氛下降温退火，并对材料进行长时间的保温保压长时间氢化处理，更进一步提升材料内部氢分子的浓度，且将材料内部氢分子调节均匀。实现材料氢分子浓度达到指标要求并调节均匀，从而提升材料内部氢分子浓度，提高石英玻璃材料的耐辐照性，石英玻璃在经受激光的多频次长周期照射也不会出现损伤破坏。

实施例2

本实施例提供了一种耐辐照石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）石英玻璃锭料选取和准备。

在光学石英玻璃砣料上优选一段槽沉锭料，优选条件为无肉眼所见气泡和包裹体、等径，视砣料直径大小加工成不同高度的标准圆柱形，比如Ф280×400mm。用5%氢氟酸洗涤1小时，用去离子水冲洗后自然晾干备用。

（2）坩埚准备。

用0.30mm厚钼片铆接制成Φ460×120mm坩埚，用无水酒精擦净备用。

（3）打开槽沉炉，首先将坩埚放置于槽沉炉的料架上，再将上述备好的槽沉锭料放置坩埚上，关闭槽沉炉。

（4）抽真空至5Pa以下，关闭槽沉炉真空系统。向槽沉炉内充入氮气至0.015MPa后，停止氮气充入，继续抽真空至5Pa后关闭真空系统。

（5）按图1所示温度制度进行A区控温，并在1500℃开始充入氢气，直至温度1800℃充氢气至0.015MPa 后保温保压一定时间，此时槽沉锭料在高温下逐步由自上而下、从外向内软化自流到坩埚底部，在氢气微正压气氛下部分氢分子渗入到软化的石英材料内部。

（6）按图1所示温度制度进行B区控温，降温过程中炉压会自然下降，此阶段需要充入氢气保持槽沉炉压力始终处于0.015±0.005MPa 。

（7）按图1所示温度制度进行C区控温，将炉温保持在1100℃继续向炉内充入氢气至压力8-12MPa 后，进行长时间保温保压氢化处理，使得材料内部氢分子浓度到达所需指标要求。保温保压结束，进行慢速降温对材料内部氢分子浓度进行调节均匀同时去除材料B区快速降温过程材料产生的热应力。

（8）当炉温下降至80℃后微微打开放气阀将炉内氢气排出燃烧，当压力下降至0.002MPa 时充入氮气至0.010MPa 后直接将炉内压力排至尽，打开热处理取出产品即可。

实施例3

如图2～4所示，本实施例提供了一种耐辐照石英玻璃的制备方法的坩埚，该坩埚为以上实施例1～2任一所描述的坩埚。该坩埚包括坩埚本体20及设置于坩埚本体20底部的底板21。坩埚本体20内部为顶面敞口的容腔，容腔底部贯通开设有若干气孔211。即底板21上均匀设置有若干气孔211。若干气孔211方便材料排气，以防产生气泡缺陷。

在一实施例中，底板21为四块钼片拼接而成，四块钼片上均均匀设置有若干气孔211，可选的，两个相邻的孔距为20mm。

在一实施例中，坩埚本体20的壁厚为0.1mm-0.5mm。可选的，坩埚本体20由壁厚0.15mm的多个钼板拼接而成。坩埚本体20包含且不仅限于钨或钼耐高温材质的金属坩埚。

在一实施例中，坩埚本体20为圆形或方形。

在一实施例中，坩埚本体20采用方形结构。坩埚本体20为方形时，坩埚本体20的棱角处采用对接条23铸接，并通过多个加固条24进行加固，对接条23呈V型结构的铝片，加固条24为L型结构的钼片，加固条24的厚度在0.2～0.5mm之间。多个加固条24间隔等距设置。

在一实施例中，坩埚本体20上设有用于加固的加强件22，加强件22周向设置，为0.5mm的钼条。

实施例4

如图5～6所示，本实施例提供了一种耐辐照石英玻璃的制备方法的料架，配装于槽沉炉内，该料架包括外壳10、加强筋11及支撑杆12。该料架为以上实施例1～3中任一所描述的槽沉炉内的料架。

坩埚2可分层放置于槽沉炉的料架内，料架包含且不仅限于钨或陶瓷材质的料架。

具体的，外壳10侧壁上开设有若干进气孔101，有利于提高材料氢化均匀性效果。多根加强筋11竖向安装在外壳10内壁，且多个加强筋11环绕外壳10的轴线等距均匀设置，加强筋11上沿其长度方向间隔等距设置有多个安装位孔110。支撑杆12设置于外壳10内部，多根支撑杆12与对应的加强筋11上同一水平位置的安装位孔110连接将外壳10的内部分为至少两个供坩埚2放置的放置区。即支撑杆12通过安装位孔110与加强筋11连接，从而支撑杆12从上至下间隔水平设置以实现坩埚2分层放置在支撑杆12上。加强筋11的数量与支撑杆12数量相匹配。加强筋11增强外壳10的结构强度和结构稳定性，并且为载重用的支撑杆12提供受力点。多个支撑杆12的设置实现石英玻璃3分层放置。多个安装位孔110使得支撑杆12可进行调节，从而对坩埚2在料架内的高度进行调节。石英玻璃制备时，氢气可由外壳10的若干进气孔101进入外壳10内部，与外壳10内放置于支撑杆12上坩埚2内的石英玻璃均匀接触，保证了石英玻璃整体氢化效果的均匀性。

在一实施例中，支撑杆12至少两两为一组，水平交叉固定于外壳10内部，外壳10内部设有至少两组支撑杆12，分别间隔固定于外壳10内部，坩埚2固定于支撑杆12上，从而通过多根支撑杆12将外壳10的内部分为至少两个供坩埚2放置的放置区。坩埚2中轴线与外壳10内部中轴线相重合，石英玻璃3放置于坩埚2内，石英玻璃3顶部与上方的坩埚2具有一定间隙。

参照实施例2中的方法进行处理，而将石英材料耐辐射氢化工序处理前后的样品通过拉曼测试法检验，检测结果如表1。

表1：

从对采用本发明生产的耐辐射石英玻璃材料不同氢化工序检测结果看出，

未经耐辐射全工序处理的材料内部基本上识别不到氢分子，氢化后石英玻璃氢分子含量得到了明显的提高，从氢化效果来看：A+B+C区氢化>A+C区氢化>B+C区氢化>C区氢化>A区氢化>B区氢化。

在上文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“端”、“侧”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是本发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

Claims (8)

1.一种耐辐照石英玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，槽沉锭料预处理；

步骤S2，调节槽沉炉内至微正压氢气氛围，槽沉锭料置于槽沉炉内高温摊铺成光学石英玻璃毛坯，同步预氢化处理；

步骤S3，维持炉内微正压氢气氛围，将光学石英玻璃毛坯随炉降温至一定温度；

步骤S4，增大氢气供给，提高炉内压力至一定压力后，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理；

步骤S5，维持氢气氛围，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温，开炉得到成品；

所述步骤S2中包含以下流程：

步骤S11，槽沉锭料置于槽沉炉内的坩埚内；

步骤S12，槽沉炉内抽真空，并梯度升温至1600℃；

步骤S13，继续升温至1700~1900℃，并通入氢气至炉内压力0.015MPa，保温保压，槽沉锭料摊铺并进行预氢化；

所述步骤S3中，槽沉炉内压力0.015±0.005MPa , 将光学石英玻璃毛坯随炉降温至1100℃。

2.根据权利要求1所述的耐辐照石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，槽沉炉内抽真空时，先抽真空至5Pa以下，然后向槽沉炉内充入氮气至0.015MPa 后，停止氮气充入，继续抽真空至5Pa。

3.根据权利要求1所述的耐辐照石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，梯度升温至1600℃时，升温速率8~15℃/min；

或者，所述步骤S13中，升温至1700~1900℃时，2~8℃/min。

4.根据权利要求1所述的耐辐照石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，槽沉炉内充氢气至炉内压力至8~12MPa，对光学石英玻璃毛坯进行保温保压氢化处理。

5.根据权利要求1所述的耐辐照石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，光学石英玻璃毛坯随炉慢降温时，降温速率1~3.5℃/min。

6.用于权利要求1~5中任意一项所述的一种耐辐照石英玻璃的制备方法的坩埚，槽沉锭料置于坩埚内，其特征在于，包括：

坩埚本体，所述坩埚本体内部为顶面敞口的容腔；

气孔，所述气孔贯通开设于容腔底部。

7.根据权利要求6所述的坩埚，其特征在于，所述坩埚本体为圆形或者方形；所述坩埚本体为方形时，所述坩埚本体的棱角处采用对接条铸接，并通过多个加固条进行加固。

8.用于权利要求1~5中任意一项所述的一种耐辐照石英玻璃的制备方法的料架，整体于槽沉炉内，槽沉锭料置于坩埚内后放置于料架上，其特征在于，包括：

外壳，两端贯通的腔体结构，侧壁上开设有若干进气孔；

多根加强筋，竖向安装于所述外壳内壁；

多根支撑杆，设置于所述外壳内部；

其中，所述加强筋上开设有多个安装位孔，所述支撑杆水平设置于外壳内部，多根支撑杆与对应的加强筋上同一水平位置的安装位孔连接将外壳的内部分为至少两个供坩埚放置的放置区。

Images