JPH11302025A - 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 - Google Patents
合成石英ガラス光学部材およびその製造方法Info
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- JPH11302025A JPH11302025A JP10113828A JP11382898A JPH11302025A JP H11302025 A JPH11302025 A JP H11302025A JP 10113828 A JP10113828 A JP 10113828A JP 11382898 A JP11382898 A JP 11382898A JP H11302025 A JPH11302025 A JP H11302025A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザなどの照射による透過率の低下
のない合成石英ガラス光学部材を得る。 【解決手段】ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を、フッ素化合物ガスおよび
酸素ガスおよび不活性ガスの雰囲気中で８００〜１３０
０℃にて加熱処理した後、酸素ガスおよび不活性ガス雰
囲気中で１４００℃以上に加熱して透明ガラス化する。
のない合成石英ガラス光学部材を得る。 【解決手段】ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を、フッ素化合物ガスおよび
酸素ガスおよび不活性ガスの雰囲気中で８００〜１３０
０℃にて加熱処理した後、酸素ガスおよび不活性ガス雰
囲気中で１４００℃以上に加熱して透明ガラス化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、波長４００ｎｍ以
下の紫外線レーザ、特にはＫｒＦもしくはＡｒＦエキシ
マレーザを光源とする装置の光学部材およびその製造方
法に関し、特にレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フ
ィルタその他の紫外線レーザを照射して用いる合成石英
ガラス光学部材およびその製造方法に関する。
下の紫外線レーザ、特にはＫｒＦもしくはＡｒＦエキシ
マレーザを光源とする装置の光学部材およびその製造方
法に関し、特にレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フ
ィルタその他の紫外線レーザを照射して用いる合成石英
ガラス光学部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスは、近赤外から真空紫外
域にわたる広範囲の波長域にわたって透明な材料である
こと、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れてい
ること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高
純度であることなどの特徴を有しているため、従来のｇ
線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材には合
成石英ガラスが主に用いられてきた。
域にわたる広範囲の波長域にわたって透明な材料である
こと、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れてい
ること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高
純度であることなどの特徴を有しているため、従来のｇ
線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材には合
成石英ガラスが主に用いられてきた。
【０００３】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上
に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術にお
いて、より線幅の短い微細な描画技術が要求されてお
り、これに対応するために露光光源の短波長化が進めら
れてきている。すなわち、例えばリソグラフィ用ステッ
パの光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎ
ｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が
用いられようとしており、前記ステッパに用いられる光
学部材には、１９０ｎｍ程度の短波長域までの光透過
性、安定性、耐久性が要求される。
に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術にお
いて、より線幅の短い微細な描画技術が要求されてお
り、これに対応するために露光光源の短波長化が進めら
れてきている。すなわち、例えばリソグラフィ用ステッ
パの光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎ
ｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が
用いられようとしており、前記ステッパに用いられる光
学部材には、１９０ｎｍ程度の短波長域までの光透過
性、安定性、耐久性が要求される。
【０００４】従来用いられている合成石英ガラスでは、
たとえばＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９
３ｎｍ）などのエキシマレーザの高エネルギー光を照射
すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、前記エキシ
マレーザを光源とした光学系を構築する際の光学部材と
しては問題があった。すなわち、前記レーザが長時間照
射されると、いわゆるＥ’センターと呼ばれる略２１５
ｎｍの吸収バンドとＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）
と呼ばれる略２６０ｎｍの吸収バンドが生成され、透過
率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光
の発生の原因になる。
たとえばＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９
３ｎｍ）などのエキシマレーザの高エネルギー光を照射
すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、前記エキシ
マレーザを光源とした光学系を構築する際の光学部材と
しては問題があった。すなわち、前記レーザが長時間照
射されると、いわゆるＥ’センターと呼ばれる略２１５
ｎｍの吸収バンドとＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）
と呼ばれる略２６０ｎｍの吸収バンドが生成され、透過
率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光
の発生の原因になる。
【０００５】これらの吸収帯が生成する機構は明確には
解明されていないが、一つは≡Ｓｉ−Ｓｉ≡で表される
酸素欠乏型欠陥や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡で表される酸
素過剰型欠陥による固有欠陥からレーザ照射により式
（１）および式（２）に示すような光反応が生じ、常磁
性欠陥を生成することに起因するのではないかと考えら
れる。 ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡＋ｈν→２≡Ｓｉ・ 式（１） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ｈν→２≡Ｓｉ−Ｏ・ 式（２）
解明されていないが、一つは≡Ｓｉ−Ｓｉ≡で表される
酸素欠乏型欠陥や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡で表される酸
素過剰型欠陥による固有欠陥からレーザ照射により式
（１）および式（２）に示すような光反応が生じ、常磁
性欠陥を生成することに起因するのではないかと考えら
れる。 ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡＋ｈν→２≡Ｓｉ・ 式（１） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ｈν→２≡Ｓｉ−Ｏ・ 式（２）
【０００６】また前記欠陥以外にも、合成石英ガラスは
石英結晶と比較して構造的に不安定な三員環および四員
環のガラス組織を多く含み、レーザ照射により式（３）
に示すようにこれらの不安定な珪素と酸素との間の結合
が切断され、前記常磁性欠陥を生成することに起因する
のではないかとも考えられている。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ｈν→≡Ｓｉ−Ｏ・＋≡Ｓｉ・ 式（３） これら常磁性欠陥の問題を解決するための方法として、
種々の方法が検討されており、石英ガラス中にフッ素や
水素分子を含有させることが提案されている。
石英結晶と比較して構造的に不安定な三員環および四員
環のガラス組織を多く含み、レーザ照射により式（３）
に示すようにこれらの不安定な珪素と酸素との間の結合
が切断され、前記常磁性欠陥を生成することに起因する
のではないかとも考えられている。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ｈν→≡Ｓｉ−Ｏ・＋≡Ｓｉ・ 式（３） これら常磁性欠陥の問題を解決するための方法として、
種々の方法が検討されており、石英ガラス中にフッ素や
水素分子を含有させることが提案されている。
【０００７】フッ素については、石英ガラス中に≡Ｓｉ
−Ｆとして導入され、前記欠陥の前駆帯である不安定な
三員環や四員環構造を低減することが知られている（H.
Imaiet.al. Physics Chem. Glasses, 29(2), pp.54 〜5
8 1988 ）。さらに≡Ｓｉ−Ｆ結合は≡Ｓｉ−Ｏ結合と
同程度の強い結合力を有しており、ＫｒＦエキシマレー
ザやＡｒＦエキシマレーザなどの高エネルギー光、γ線
などの放射線を照射しても、≡Ｓｉ―Ｆ＋ｈν→≡Ｓｉ
・＋Ｆの反応は生じないため、≡Ｓｉ−ＦからＥ’セン
ターが生成することもなく透過率低下はない。
−Ｆとして導入され、前記欠陥の前駆帯である不安定な
三員環や四員環構造を低減することが知られている（H.
Imaiet.al. Physics Chem. Glasses, 29(2), pp.54 〜5
8 1988 ）。さらに≡Ｓｉ−Ｆ結合は≡Ｓｉ−Ｏ結合と
同程度の強い結合力を有しており、ＫｒＦエキシマレー
ザやＡｒＦエキシマレーザなどの高エネルギー光、γ線
などの放射線を照射しても、≡Ｓｉ―Ｆ＋ｈν→≡Ｓｉ
・＋Ｆの反応は生じないため、≡Ｓｉ−ＦからＥ’セン
ターが生成することもなく透過率低下はない。
【０００８】石英ガラス中にフッ素を導入する方法とし
ては、例えば特開昭６０−３６３４３のように、ガラス
形成原料を火炎加水分解させて形成される多孔質石英ガ
ラス体をフッ素化合物ガスおよび不活性ガス雰囲気下で
１４００℃以上に加熱し透明ガラス化する方法がある。
ては、例えば特開昭６０−３６３４３のように、ガラス
形成原料を火炎加水分解させて形成される多孔質石英ガ
ラス体をフッ素化合物ガスおよび不活性ガス雰囲気下で
１４００℃以上に加熱し透明ガラス化する方法がある。
【０００９】また水素については、式（４）および式
（５）に示すように、レーザ照射により酸素欠乏型欠陥
や酸素過剰型欠陥が開裂し生じた≡Ｓｉ・や≡Ｓｉ−Ｏ
・などの常磁性欠陥を修復するはたらきがあると考えら
れている。 ２≡Ｓｉ・＋Ｈ2 →２≡Ｓｉ−Ｈ 式（４） ２≡Ｓｉ−Ｏ・＋Ｈ2 →２≡Ｓｉ−ＯＨ基 式（５） たとえば特開平３−８８７４２では、合成石英ガラス中
に水素分子を５×１０16分子／ｃｍ3 以上含有しかつＯ
Ｈ基を１００ｐｐｍ以上含有させることにより、耐紫外
線レーザ性を高める方法が開示されている。
（５）に示すように、レーザ照射により酸素欠乏型欠陥
や酸素過剰型欠陥が開裂し生じた≡Ｓｉ・や≡Ｓｉ−Ｏ
・などの常磁性欠陥を修復するはたらきがあると考えら
れている。 ２≡Ｓｉ・＋Ｈ2 →２≡Ｓｉ−Ｈ 式（４） ２≡Ｓｉ−Ｏ・＋Ｈ2 →２≡Ｓｉ−ＯＨ基 式（５） たとえば特開平３−８８７４２では、合成石英ガラス中
に水素分子を５×１０16分子／ｃｍ3 以上含有しかつＯ
Ｈ基を１００ｐｐｍ以上含有させることにより、耐紫外
線レーザ性を高める方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らがフッ素の添加方法についてさらに詳細な検討を行
った結果、特開昭６０−３６３４３の実施例の条件によ
りフッ素を添加しても必ずしも十分なレーザ耐性を有す
る合成石英ガラスを得られないことが判明した。すなわ
ち前記公知例の条件範囲内であるＳＦ6 およびＨｅ雰囲
気下で１４５０℃の条件にて多孔質母材を加熱処理する
ことによりフッ素を含有させた石英ガラスの場合、酸素
欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の生成が真空紫外分光法の測
定によって確認でき、さらにＫｒＦエキシマレーザを照
射すると２１５ｎｍに大きな吸収ピークが見られた。こ
の２１５ｎｍにおける強い吸収ピークは１８０〜２５０
ｎｍの広い波長域にわたって裾野をひき、ＡｒＦレーザ
やＫｒＦレーザを光源とした光学装置の光学部材に用い
る場合に問題となる。
者らがフッ素の添加方法についてさらに詳細な検討を行
った結果、特開昭６０−３６３４３の実施例の条件によ
りフッ素を添加しても必ずしも十分なレーザ耐性を有す
る合成石英ガラスを得られないことが判明した。すなわ
ち前記公知例の条件範囲内であるＳＦ6 およびＨｅ雰囲
気下で１４５０℃の条件にて多孔質母材を加熱処理する
ことによりフッ素を含有させた石英ガラスの場合、酸素
欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の生成が真空紫外分光法の測
定によって確認でき、さらにＫｒＦエキシマレーザを照
射すると２１５ｎｍに大きな吸収ピークが見られた。こ
の２１５ｎｍにおける強い吸収ピークは１８０〜２５０
ｎｍの広い波長域にわたって裾野をひき、ＡｒＦレーザ
やＫｒＦレーザを光源とした光学装置の光学部材に用い
る場合に問題となる。
【００１１】また仮に特開平３−８８７４２の条件範囲
内で作製した合成石英ガラスに水素を含有させた場合、
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡から生成した常磁性欠陥≡Ｓｉ・をすべ
て水素分子が修復することはできないため、水素を含有
させることにより耐レーザ性は若干向上するものの、十
分ではなくレーザ照射することにより透過率は低下す
る。
内で作製した合成石英ガラスに水素を含有させた場合、
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡から生成した常磁性欠陥≡Ｓｉ・をすべ
て水素分子が修復することはできないため、水素を含有
させることにより耐レーザ性は若干向上するものの、十
分ではなくレーザ照射することにより透過率は低下す
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究を行った結果、耐レーザ性の
向上のためには、酸素欠乏型欠陥を生成させずにフッ素
を添加することが必要であり、そのためにはフッ素を添
加する際の雰囲気が重要であることを知見した。すなわ
ち、多孔質石英ガラス体をフッ素化合物および不活性ガ
ス雰囲気下で熱処理すると、得られた石英ガラス中の不
安定な三員環構造および四員環構造は確かに低減される
ものの、フッ素化合物により石英ガラスが還元され、酸
素が欠乏した酸素欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が新たに生
成される。
題を解決するため鋭意研究を行った結果、耐レーザ性の
向上のためには、酸素欠乏型欠陥を生成させずにフッ素
を添加することが必要であり、そのためにはフッ素を添
加する際の雰囲気が重要であることを知見した。すなわ
ち、多孔質石英ガラス体をフッ素化合物および不活性ガ
ス雰囲気下で熱処理すると、得られた石英ガラス中の不
安定な三員環構造および四員環構造は確かに低減される
ものの、フッ素化合物により石英ガラスが還元され、酸
素が欠乏した酸素欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が新たに生
成される。
【００１３】従って本発明は、紫外線波長域のレーザを
照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方法
であって、ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成さ
れる多孔質石英ガラス体を、フッ素化合物ガス、酸素ガ
スおよび不活性ガスの雰囲気中で８００〜１３００℃に
て加熱処理した後、酸素ガスおよび不活性ガス雰囲気中
で１４００℃以上に加熱して透明ガラス化して石英ガラ
ス材を得る工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス
光学部材の製造方法である。
照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方法
であって、ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成さ
れる多孔質石英ガラス体を、フッ素化合物ガス、酸素ガ
スおよび不活性ガスの雰囲気中で８００〜１３００℃に
て加熱処理した後、酸素ガスおよび不活性ガス雰囲気中
で１４００℃以上に加熱して透明ガラス化して石英ガラ
ス材を得る工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス
光学部材の製造方法である。
【００１４】さらに本発明は、上記の石英ガラス材をさ
らに水素ガス雰囲気下にて加熱処理する工程を含むこと
を特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法であ
る。さらに本発明は、紫外線波長域のレーザを照射して
使用される合成石英ガラス光学部材であって、合成石英
ガラス光学部材に含有されるフッ素の含有量が４００重
量ｐｐｍ（以下、単にｐｐｍという）以上、酸素の含有
量が真空中１０００℃昇温時における酸素分子放出量換
算で、２×１０18分子／ｍ2 以下である合成石英ガラス
光学部材である。
らに水素ガス雰囲気下にて加熱処理する工程を含むこと
を特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法であ
る。さらに本発明は、紫外線波長域のレーザを照射して
使用される合成石英ガラス光学部材であって、合成石英
ガラス光学部材に含有されるフッ素の含有量が４００重
量ｐｐｍ（以下、単にｐｐｍという）以上、酸素の含有
量が真空中１０００℃昇温時における酸素分子放出量換
算で、２×１０18分子／ｍ2 以下である合成石英ガラス
光学部材である。
【００１５】本発明によれば、酸素欠乏型欠陥を実質的
に含有せず、不安定な三員環構造や四員環構造も少ない
合成石英ガラスを製造することができ、レーザ照射時に
吸収帯となる欠陥前駆体が少ないために、透過率低下の
少ない耐レーザ性に優れた光学部材が得られる。さらに
石英ガラス中の酸素含有量を前記範囲とすれば、石英ガ
ラス中に実質的に前記酸素過剰型欠陥が存在せず、耐レ
ーザ性に優れた光学部材が得られる。さらに水素分子を
前記濃度含有すれば、レーザ照射時に吸収帯となる欠陥
前駆体が少ないために、水素は低い濃度でも効果的に欠
陥を修復することができ、ＡｒＦエキシマレーザを照射
しても透過率低下がほとんどなく、耐レーザ性が非常に
優れた光学部材が得られる。
に含有せず、不安定な三員環構造や四員環構造も少ない
合成石英ガラスを製造することができ、レーザ照射時に
吸収帯となる欠陥前駆体が少ないために、透過率低下の
少ない耐レーザ性に優れた光学部材が得られる。さらに
石英ガラス中の酸素含有量を前記範囲とすれば、石英ガ
ラス中に実質的に前記酸素過剰型欠陥が存在せず、耐レ
ーザ性に優れた光学部材が得られる。さらに水素分子を
前記濃度含有すれば、レーザ照射時に吸収帯となる欠陥
前駆体が少ないために、水素は低い濃度でも効果的に欠
陥を修復することができ、ＡｒＦエキシマレーザを照射
しても透過率低下がほとんどなく、耐レーザ性が非常に
優れた光学部材が得られる。
【００１６】本発明のフッ素添加処理時に使用するフッ
素化合物としては、フッ化硫黄、フッ化ケイ素、フッ
素、フッ化炭素ガス、フッ化塩化炭素ガスなどを用いる
ことができる。特に残留不純物や腐食性の点から、フッ
化硫黄、フッ化ケイ素を用いることが好ましい。また不
活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などを用
いることができるが、ヘリウムが好ましい。
素化合物としては、フッ化硫黄、フッ化ケイ素、フッ
素、フッ化炭素ガス、フッ化塩化炭素ガスなどを用いる
ことができる。特に残留不純物や腐食性の点から、フッ
化硫黄、フッ化ケイ素を用いることが好ましい。また不
活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などを用
いることができるが、ヘリウムが好ましい。
【００１７】石英ガラス中のフッ素含有量は、フッ素処
理工程における前記フッ素化合物の分圧により調整する
ことも可能であり、あるいはフッ素化合物による処理時
間により調整することもできる。前者の調整方法につい
て具体的には、フッ素化合物としてフッ化硫黄あるいは
フッ化ケイ素を用いた場合、石英ガラス中のフッ素濃度
はフッ素化合物ガスの分圧の１／４乗に比例し、フッ素
化合物ガスの分圧を１×１０-4以上とすればフッ素を４
００ｐｐｍ以上含む石英ガラスが得られる。
理工程における前記フッ素化合物の分圧により調整する
ことも可能であり、あるいはフッ素化合物による処理時
間により調整することもできる。前者の調整方法につい
て具体的には、フッ素化合物としてフッ化硫黄あるいは
フッ化ケイ素を用いた場合、石英ガラス中のフッ素濃度
はフッ素化合物ガスの分圧の１／４乗に比例し、フッ素
化合物ガスの分圧を１×１０-4以上とすればフッ素を４
００ｐｐｍ以上含む石英ガラスが得られる。
【００１８】また酸素ガスについては、その分圧を、フ
ッ素ガスの分圧の０．５倍以上、全圧の０．１５倍以下
とすれば、酸素欠乏型欠陥を生成させることなく石英ガ
ラス中にフッ素を添加することができ、同時に酸素過剰
型欠陥を含まない石英ガラスを得ることができる。
ッ素ガスの分圧の０．５倍以上、全圧の０．１５倍以下
とすれば、酸素欠乏型欠陥を生成させることなく石英ガ
ラス中にフッ素を添加することができ、同時に酸素過剰
型欠陥を含まない石英ガラスを得ることができる。
【００１９】また本発明において、水素含有雰囲気下で
の熱処理温度は、３００〜６００℃が好ましい。６００
℃より温度が高いと、水素処理時に≡Ｓｉ−Ｓｉ≡や≡
Ｓｉ−Ｈなどの還元型欠陥が生じ、耐レーザ性が悪化す
る。また３００℃より温度が低いと、石英ガラス内の水
素分子の拡散が遅く、十分な量の水素分子を含有させる
ために必要な処理時間が長くなりすぎるため、生産性が
悪化する。
の熱処理温度は、３００〜６００℃が好ましい。６００
℃より温度が高いと、水素処理時に≡Ｓｉ−Ｓｉ≡や≡
Ｓｉ−Ｈなどの還元型欠陥が生じ、耐レーザ性が悪化す
る。また３００℃より温度が低いと、石英ガラス内の水
素分子の拡散が遅く、十分な量の水素分子を含有させる
ために必要な処理時間が長くなりすぎるため、生産性が
悪化する。
【００２０】なお本発明による合成石英ガラスは、ステ
ッパレンズその他の光学部材として用いるために、光学
部材として必要な光学特性を与えるための成形、均質
化、などの各熱処理を行う場合がある。これらの工程は
一般に以下のように行われる。
ッパレンズその他の光学部材として用いるために、光学
部材として必要な光学特性を与えるための成形、均質
化、などの各熱処理を行う場合がある。これらの工程は
一般に以下のように行われる。
【００２１】前記方法により得られた透明石英ガラス
を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で軟化点以上の
１７００〜１８００℃に加熱して変形させ、ブロック形
状に成形する。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設
置したまま電気炉の温度を１１５０〜１２５０℃まで降
温させ、以後５０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷を行い
炉内温度が９５０〜１０５０℃になったところで給電を
停止し炉内にて放冷する。
を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で軟化点以上の
１７００〜１８００℃に加熱して変形させ、ブロック形
状に成形する。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設
置したまま電気炉の温度を１１５０〜１２５０℃まで降
温させ、以後５０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷を行い
炉内温度が９５０〜１０５０℃になったところで給電を
停止し炉内にて放冷する。
【００２２】これらの熱処理には８００〜１８００℃の
高温を要するため、もし、この熱処理工程の前に水素分
子をドープすると、その後の光学的熱処理により前記含
有した水素により還元型欠陥が生じてしまうおそれがあ
る。そこで前記熱処理は、水素含有工程の前に行うこと
が好ましい。
高温を要するため、もし、この熱処理工程の前に水素分
子をドープすると、その後の光学的熱処理により前記含
有した水素により還元型欠陥が生じてしまうおそれがあ
る。そこで前記熱処理は、水素含有工程の前に行うこと
が好ましい。
【００２３】本発明の紫外線波長域のレーザを照射して
使用される合成石英ガラス光学部材に含有されるフッ素
の含有量は典型的には４００ｐｐｍ以上であり、水素分
子の含有量は１×１０15分子／ｃｍ3 以上であり、酸素
の含有量は真空中１０００℃昇温時における酸素分子放
出量換算で、２×１０18分子／ｍ2 以下である。
使用される合成石英ガラス光学部材に含有されるフッ素
の含有量は典型的には４００ｐｐｍ以上であり、水素分
子の含有量は１×１０15分子／ｃｍ3 以上であり、酸素
の含有量は真空中１０００℃昇温時における酸素分子放
出量換算で、２×１０18分子／ｍ2 以下である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の詳細についてさらに実施例に
より説明するが、本発明は当然のことながらこれら実施
例により限定されるものではない。なお、例１〜８は実
施例、例９は比較例である。
より説明するが、本発明は当然のことながらこれら実施
例により限定されるものではない。なお、例１〜８は実
施例、例９は比較例である。
【００２５】（例１）公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を
酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径３５
ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を室温で雰
囲気制御可能な電気炉に設置した。Ｈｅを１０リットル
／分で流しながら１２００℃まで２０℃／分にて昇温
し、ついでＳｉＦ4 を５０ｃｃ／分、Ｏ2 を５０ｃｃ／
分、Ｈｅを９．９リットル／分の流量で流しながら３時
間１２００℃に保持し、フッ素添加を行った。さらにＯ
2 を１００ｃｃ／分、Ｈｅを９．９リットル／分の流量
で流しながら２０℃／分で１４５０℃まで昇温し、この
温度で１０時間保持した。こうして得られた透明石英ガ
ラスを、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点
以上の１７５０℃に加熱して変形を行わせ、２５０×２
５０×１２０ｍｍのブロック形状に成形した。引き続
き、電気炉内に成形ブロックをセットしたまま電気炉の
温度を１２００℃まで降温し、以後３０℃／ｈｒの冷却
速度で除冷を行い、炉内温度が１０００℃になったとこ
ろで給電を停止し炉内放冷した。
酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径３５
ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を室温で雰
囲気制御可能な電気炉に設置した。Ｈｅを１０リットル
／分で流しながら１２００℃まで２０℃／分にて昇温
し、ついでＳｉＦ4 を５０ｃｃ／分、Ｏ2 を５０ｃｃ／
分、Ｈｅを９．９リットル／分の流量で流しながら３時
間１２００℃に保持し、フッ素添加を行った。さらにＯ
2 を１００ｃｃ／分、Ｈｅを９．９リットル／分の流量
で流しながら２０℃／分で１４５０℃まで昇温し、この
温度で１０時間保持した。こうして得られた透明石英ガ
ラスを、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点
以上の１７５０℃に加熱して変形を行わせ、２５０×２
５０×１２０ｍｍのブロック形状に成形した。引き続
き、電気炉内に成形ブロックをセットしたまま電気炉の
温度を１２００℃まで降温し、以後３０℃／ｈｒの冷却
速度で除冷を行い、炉内温度が１０００℃になったとこ
ろで給電を停止し炉内放冷した。
【００２６】（例２）例１と同様の方法により得られた
２５０×２５０×１２０ｍｍの合成石英ガラス体の中心
部より、２５０×２５０×３０ｍｍの石英ガラスブロッ
クを切り出し、そのブロックを水素１ａｔｍ、５００℃
の雰囲気下にセットして、２４０時間保持することによ
り水素を含有させた。
２５０×２５０×１２０ｍｍの合成石英ガラス体の中心
部より、２５０×２５０×３０ｍｍの石英ガラスブロッ
クを切り出し、そのブロックを水素１ａｔｍ、５００℃
の雰囲気下にセットして、２４０時間保持することによ
り水素を含有させた。
【００２７】（例３）例１と同様の方法により得られた
２５０×２５０×１２０ｍｍの合成石英ガラス体の中心
部より、２５０×２５０×３０ｍｍの石英ガラスブロッ
クを切り出し、そのブロックを水素１０ａｔｍ、５００
℃の雰囲気下にセットして、２４０時間保持することに
より水素を含有させた。
２５０×２５０×１２０ｍｍの合成石英ガラス体の中心
部より、２５０×２５０×３０ｍｍの石英ガラスブロッ
クを切り出し、そのブロックを水素１０ａｔｍ、５００
℃の雰囲気下にセットして、２４０時間保持することに
より水素を含有させた。
【００２８】（例４）ＳｉＦ4 を５ｃｃ／分、Ｏ2 を５
ｃｃ／分、Ｈｅを４９．９９リットル／分の流量で流し
ながら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行う以外
は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。
ｃｃ／分、Ｈｅを４９．９９リットル／分の流量で流し
ながら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行う以外
は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。
【００２９】（例５）ＳｉＦ4 を４ｃｃ／分、Ｏ2 を１
０ｃｃ／分、Ｈｅを４．９９リットル／分の流量で流し
ながら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行う以外
は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。
０ｃｃ／分、Ｈｅを４．９９リットル／分の流量で流し
ながら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行う以外
は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。
【００３０】（例６）ＳｉＦ4 を６４ｃｃ／分、Ｏ2 を
１００ｃｃ／分、Ｈｅを９．９リットル／分の流量で流
しながら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行う以
外は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。
１００ｃｃ／分、Ｈｅを９．９リットル／分の流量で流
しながら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行う以
外は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。
【００３１】（例７）公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を
酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径３５
ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を室温で雰
囲気制御可能な電気炉に設置した。Ｈｅを１０リットル
／分で流しながら１２００℃まで２０℃／分にて昇温
し、ついでＳｉＦ4 を１ｃｃ／分、Ｏ2 を１０ｃｃ／
分、Ｈｅを４９．９９リットル／分の流量で流しながら
３時間１２００℃に保持し、フッ素添加を行った。さら
に例１と同様にこれを透明石英ガラス化した。こうして
得られた透明石英ガラスを、例１と同じ方法で成形・除
冷を実施した。
酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径３５
ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を室温で雰
囲気制御可能な電気炉に設置した。Ｈｅを１０リットル
／分で流しながら１２００℃まで２０℃／分にて昇温
し、ついでＳｉＦ4 を１ｃｃ／分、Ｏ2 を１０ｃｃ／
分、Ｈｅを４９．９９リットル／分の流量で流しながら
３時間１２００℃に保持し、フッ素添加を行った。さら
に例１と同様にこれを透明石英ガラス化した。こうして
得られた透明石英ガラスを、例１と同じ方法で成形・除
冷を実施した。
【００３２】（例８）ＳｉＦ4 を５ｃｃ／分、Ｏ2 を５
ｃｃ／分、Ｈｅを９．９９リットル／分の流量で流しな
がら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行った後、
Ｏ2 を２リットル／分、Ｈｅを８リットル／分の流量で
流しながら２０℃／分で１４５０℃まで昇温し１０時間
保持して透明ガラス化する以外は、例１と同様の方法に
より合成石英ガラスを作製した。
ｃｃ／分、Ｈｅを９．９９リットル／分の流量で流しな
がら３時間１２００℃に保持しフッ素添加を行った後、
Ｏ2 を２リットル／分、Ｈｅを８リットル／分の流量で
流しながら２０℃／分で１４５０℃まで昇温し１０時間
保持して透明ガラス化する以外は、例１と同様の方法に
より合成石英ガラスを作製した。
【００３３】（例９）公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を
酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径３５
ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を室温で雰
囲気制御可能な電気炉に設置した。Ｈｅを１０リットル
／分で流しながら１４５０℃まで２０℃／分にて昇温
し、１４５０℃にて１０時間保持した。こうして得られ
た透明石英ガラスを、例１と同じ方法で成形・除冷を実
施した。
酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径３５
ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を室温で雰
囲気制御可能な電気炉に設置した。Ｈｅを１０リットル
／分で流しながら１４５０℃まで２０℃／分にて昇温
し、１４５０℃にて１０時間保持した。こうして得られ
た透明石英ガラスを、例１と同じ方法で成形・除冷を実
施した。
【００３４】（評価）こうして得られた石英ガラスブロ
ックの中心部より、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの酸素
含有量測定用サンプルと６０ｍｍφ×３０ｍｍのその他
評価用サンプルを切り出し、研磨加工後、それぞれ以下
の評価を行った。
ックの中心部より、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの酸素
含有量測定用サンプルと６０ｍｍφ×３０ｍｍのその他
評価用サンプルを切り出し、研磨加工後、それぞれ以下
の評価を行った。
【００３５】評価１ ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの９４
５ｃｍ-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ4160とケイ
素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ-1の散乱ピ
ークの強度Ｉ800 との強度比（＝Ｉ945 ／Ｉ800 ）よ
り、フッ素濃度（ｐｐｍ）を求めた（H.Imai et.al. Ph
ysics Chem. Glasses, 29(2), PP.54 〜581988 ）。
５ｃｍ-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ4160とケイ
素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ-1の散乱ピ
ークの強度Ｉ800 との強度比（＝Ｉ945 ／Ｉ800 ）よ
り、フッ素濃度（ｐｐｍ）を求めた（H.Imai et.al. Ph
ysics Chem. Glasses, 29(2), PP.54 〜581988 ）。
【００３６】評価２ ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１
６０ｃｍ-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ4160とケ
イ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ-1の散乱
ピークの強度Ｉ800 との強度比（＝Ｉ4160／Ｉ800 ）よ
り、水素濃度［分子／ｃｍ3 ］を求めた（V.S.Khotimch
enko,et.al. Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,Vol.4
6, No.6,PP.987〜997, 1986 ）。
６０ｃｍ-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ4160とケ
イ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ-1の散乱
ピークの強度Ｉ800 との強度比（＝Ｉ4160／Ｉ800 ）よ
り、水素濃度［分子／ｃｍ3 ］を求めた（V.S.Khotimch
enko,et.al. Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,Vol.4
6, No.6,PP.987〜997, 1986 ）。
【００３７】評価３ ラマン分光測定を行い、得られたレーザラマンスペクト
ルの４９５ｃｍ-1散乱ピーク強度（Ｉ495 ）および６０
６ｃｍ-1散乱ピーク強度（Ｉ606 ）とケイ素と酸素との
間の基本振動である８００ｃｍ-1散乱ピーク強度（Ｉ
800 ）との強度比Ｒ495 （＝Ｉ495 ／Ｉ800 ）およびＲ
606 （＝Ｉ606 ／Ｉ800 ）を求め、不安定な三員環構造
および四員環構造の濃度を評価した。
ルの４９５ｃｍ-1散乱ピーク強度（Ｉ495 ）および６０
６ｃｍ-1散乱ピーク強度（Ｉ606 ）とケイ素と酸素との
間の基本振動である８００ｃｍ-1散乱ピーク強度（Ｉ
800 ）との強度比Ｒ495 （＝Ｉ495 ／Ｉ800 ）およびＲ
606 （＝Ｉ606 ／Ｉ800 ）を求め、不安定な三員環構造
および四員環構造の濃度を評価した。
【００３８】評価４ 真空紫外分光測定（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５
０２）を行い１６３ｎｍの吸光度α163[ｃｍ-1] から、
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度を評価した。
０２）を行い１６３ｎｍの吸光度α163[ｃｍ-1] から、
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度を評価した。
【００３９】評価５ ＡｒＦエキシマレーザを１００ｍＪ／ｃｍ2 ／Ｐｕｌｓ
ｅ，１００Ｈｚ，１×１０6 ｓｈｏｔｓ照射し、照射前
後での１９３ｎｍ透過率変化ΔＴ193 （％／ｃｍ）を評
価した。
ｅ，１００Ｈｚ，１×１０6 ｓｈｏｔｓ照射し、照射前
後での１９３ｎｍ透過率変化ΔＴ193 （％／ｃｍ）を評
価した。
【００４０】評価６ 昇温脱離ガス質量分析法（ＴＤＳ法）により酸素含有量
を評価した。すなわち、サンプルをセットした石英チャ
ンバー内を真空雰囲気にした後、１０℃／ｍｉｎで１０
００℃まで昇温後、１０００℃にて２時間保持する。そ
の時放出される酸素ガスを質量分析装置（日本真空技術
社製）により、酸素含有量［分子／ｍ2］を求めた。各
評価の結果を表１に示す。ＮＤは検出限界以下であるこ
とを示す。
を評価した。すなわち、サンプルをセットした石英チャ
ンバー内を真空雰囲気にした後、１０℃／ｍｉｎで１０
００℃まで昇温後、１０００℃にて２時間保持する。そ
の時放出される酸素ガスを質量分析装置（日本真空技術
社製）により、酸素含有量［分子／ｍ2］を求めた。各
評価の結果を表１に示す。ＮＤは検出限界以下であるこ
とを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、エキシマレーザなどの
高エネルギー光や放射線などの照射による透過率の低下
や蛍光の発生のない合成石英ガラス光学部材が得られ
る。
高エネルギー光や放射線などの照射による透過率の低下
や蛍光の発生のない合成石英ガラス光学部材が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増井 暁夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】紫外線波長域のレーザを照射して使用され
る合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、ガラス
形成原料を火炎加水分解させて形成される多孔質石英ガ
ラス体を、フッ素化合物ガス、酸素ガスおよび不活性ガ
スの雰囲気中で８００〜１３００℃にて加熱処理した
後、酸素ガスおよび不活性ガス雰囲気中で１４００℃以
上に加熱して透明ガラス化して石英ガラス材を得る工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造
方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法により得られた石英ガ
ラス材について、さらに水素ガス雰囲気下にて加熱処理
する工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス光学部
材の製造方法。 - 【請求項３】製造された合成石英ガラス光学部材のフッ
素含有量が重量表示で４００ｐｐｍ以上、酸素の含有量
が真空中１０００℃昇温時における酸素分子放出量換算
で、２×１０18分子／ｍ2 以下である請求項１または２
記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項４】製造された合成石英ガラス光学部材のフッ
素含有量が重量表示で４００ｐｐｍ以上、水素分子の含
有量が１×１０15分子／ｃｍ3 以上、酸素の含有量が真
空中１０００℃昇温時における酸素分子放出量換算で、
２×１０18分子／ｍ2 以下である請求項１または２記載
の合成石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項５】紫外線波長域のレーザを照射して使用され
る合成石英ガラス光学部材であって、合成石英ガラス光
学部材に含有されるフッ素の含有量が重量表示で４００
ｐｐｍ以上、酸素の含有量が真空中１０００℃昇温時に
おける酸素分子放出量換算で、２×１０18分子／ｍ2 以
下である合成石英ガラス光学部材。 - 【請求項６】紫外線波長域のレーザを照射して使用され
る合成石英ガラス光学部材であって、合成石英ガラス光
学部材に含有されるフッ素の含有量が重量表示で４００
ｐｐｍ以上、水素分子の含有量が１×１０15分子／ｃｍ
3 以上、酸素の含有量が真空中１０００℃昇温時におけ
る酸素分子放出量換算で、２×１０18分子／ｍ2 以下で
ある合成石英ガラス光学部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113828A JPH11302025A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113828A JPH11302025A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302025A true JPH11302025A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14622071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10113828A Pending JPH11302025A (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302025A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001199735A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-07-24 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 光学部品のための石英ガラス体およびその製造法 |
| JP2001247318A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 |
| EP1103528A3 (en) * | 1999-11-24 | 2001-10-31 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Silica glass product for an optical element and method for its production |
| EP1094040A3 (en) * | 1999-10-19 | 2001-10-31 | Heraeus Quarzglas GmbH | Silica glass optical material for excimer laser and excimer lamp, and method for producing the same |
| JP2001316123A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-11-13 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラス |
| JP2004149371A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Fujikura Ltd | フッ素添加ガラス材料の製造方法、フッ素添加ガラス材料 |
| WO2004078663A3 (en) * | 2003-03-06 | 2005-06-30 | Heraeus Quarzglas | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same |
| WO2006080241A2 (en) * | 2005-01-25 | 2006-08-03 | Asahi Glass Company, Limited | PROCESS FOR PRODUCING SILICA GLASS CONTAINING TiO2, AND OPTICAL MATERIAL FOR EUV LITHOGRAPHY EMPLOYING SILICA GLASS CONTAINING TiO2 |
-
1998
- 1998-04-23 JP JP10113828A patent/JPH11302025A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1094040A3 (en) * | 1999-10-19 | 2001-10-31 | Heraeus Quarzglas GmbH | Silica glass optical material for excimer laser and excimer lamp, and method for producing the same |
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| WO2004078663A3 (en) * | 2003-03-06 | 2005-06-30 | Heraeus Quarzglas | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same |
| US7312170B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-12-25 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same |
| WO2006080241A2 (en) * | 2005-01-25 | 2006-08-03 | Asahi Glass Company, Limited | PROCESS FOR PRODUCING SILICA GLASS CONTAINING TiO2, AND OPTICAL MATERIAL FOR EUV LITHOGRAPHY EMPLOYING SILICA GLASS CONTAINING TiO2 |
| WO2006080241A3 (en) * | 2005-01-25 | 2006-09-21 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING SILICA GLASS CONTAINING TiO2, AND OPTICAL MATERIAL FOR EUV LITHOGRAPHY EMPLOYING SILICA GLASS CONTAINING TiO2 |
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