JP4213412B2

JP4213412B2 - 真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板

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Publication number: JP4213412B2
Application number: JP2002186598A
Authority: JP
Inventors: 秀春堀越
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP2004026586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は波長２００ｎｍ以下の真空紫外光照射に対して優れた透過率及び均質性を有する、真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを加工してなる真空紫外光用マスク基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と共に、集積回路パターンも微細化の一途をたどり、０．２５μｍ以下の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が行われ始めている。このような超微細パターンを得るには、それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エキシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、既にＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とするステッパーが量産化され、より波長の短いＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）や、Ｆ₂エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）など真空紫外光を光源とするステッパーが注目を集めている。
【０００３】
この真空紫外域においても十分な透過率と均質性を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を原料として製造した合成石英ガラスは、２００ｎｍ以下の真空紫外領域でも高い透過率と均質性を示すことから、真空紫外光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来の合成石英ガラスは真空紫外域の短波長光を照射すると、構造欠陥が誘起され、透過率及び均質性が低下する問題を有し、特にＦ₂エキシマレーザーを光源とする超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられる光学材料としては問題があった。
【０００５】
真空紫外光照射耐性を改善する手段の一つとして、例えば特開平７−４３８９１号公報あるいは特開平９−１２４３３７号公報においては、合成石英ガラス内のＨ₂（水素分子）含有量を高め、真空紫外線照射によって生じた欠陥をＨ（水素原子）により修復し、照射耐性を向上される方法が提案されている。しかし、Ｈで修復された≡Ｓｉ−Ｈ結合により均質性が悪化する。また、≡Ｓｉ−Ｈ結合に真空紫外光が照射されることで、いわゆるＥ’センター（≡Ｓｉ・）などの新たな欠陥が生成する問題があった。さらに、Ｈ₂を含浸させるための工程が必要となるなど製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００６】
合成石英ガラスの原料として、一般に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）が用いられるが、この場合、Ｃｌが合成石英ガラス中に≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で残留し、透過率及び均質性に悪影響を及ぼすことが知られている。この問題を解決するため、例えば特開平８−３１７２３号公報ではアルコキシシランの様なＣｌを含有しない原料を用いる方法が提案されている。この方法では、ＳｉＣｌ₄を用いた場合に比べ原料コストが高くなる問題点と共に、原料中のＣが合成石英ガラス中に残留することで真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼす問題があった。また、金属不純物は透過率及び均質性を著しく低下させることが知られているが、Ｃｌには合成雰囲気中に存在する金属不純物を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためＣｌを含まない原料を用いた場合、金属不純物が増加し透過率及び均質性の低下を招く。
【０００７】
近年、真空紫外光照射に対する耐性が優れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平８−６７５３０号公報、特開平８−７５９０１号公報などに開示されている様に、高濃度のＦを含有した合成石英ガラスが提案されている。本方法では製造時に生じた欠陥及び、真空紫外光照射などによって生じた欠陥は≡Ｓｉ−Ｈなどに比べて結合エネルギーの大きい≡Ｓｉ−Ｆの形態で修復されるため、欠陥修復後さらに真空紫外光を照射しても新たな欠陥は生成せず、真空紫外光照射耐性に優れているとされている。しかし、石英ガラス中の≡Ｓｉ−Ｆ結合が存在すると、石英ガラスの構造に歪みが生じ、均質性に悪影響を及ぼす。また、アニール、成型等の熱処理を行うと、Ｆが遊離して新たな構造欠陥を生成するため、透過率及び均質性が悪化する問題があった。
【０００８】
このＦを含有した合成石英ガラスを得る方法としては、ＳｉＣｌ₄などを原料とする一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からＦを含浸させる方法（特開平１３−１９４５０号公報）及び、ＳｉＦ₄などのＦ含有化合物を原料として合成石英ガラスを製造する方法（特開平１２−２６４６７１号公報）などがある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法も高濃度のＦ化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸に対して人体及び環境への影響面から様々な対策が必要となるなど、製造コストが高くなる問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、これまでは主として、Ｈ₂及びＦ含浸処理などの後処理や、原料にＣｌを含有しないアルコキシシランやＦ化合物を使用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大幅に変更することで真空紫外光照射特性向上を目指し開発が行われていた。その結果、透過率の改善には一応の効果が見られたものの、屈折率分布や複屈折量等の均質性に問題が生じていた。また、特殊で高価な原料を用いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製造工程が複雑となるなど、作業性及び製造コストの面などで新たな課題が生じていた。超ＬＳＩの量産化に対して、真空紫外光用光学素材の開発は必要不可欠であり、真空紫外光照射耐性が高く高品質でかつ経済的な光学材料とその製造方法が強く望まれていた。
【００１０】
本発明は、ＳｉＣｌ₄等のガラス形成原料を用いたスート法（ＶＡＤ法）で合成された石英ガラスに対して、過大で不必要な修飾を行うことなく、既存の汎用設備を使用して、安価で優れた特性の真空紫外光用合成石英ガラスを提供し、さらにこの真空紫外光用合成石英ガラスを用いた真空紫外光用マスク基板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため合成石英ガラスの諸物性と、真空紫外光照射における透過率、真空紫外光照射耐性及び均質性との相関について鋭意検討を行った結果、合成石英ガラスに含有されるＯＨ基含有量、ハロゲン含有量が透過率、真空紫外光照射耐性及び均質性に対して特に重要であり、それぞれの値を特定の範囲に制御することで、透過率、真空紫外光照射耐性及び均質性に優れた真空紫外光用合成石英ガラスを得ることが出来ることを見出した。さらに、この合成石英ガラスを真空紫外光用マスク基板として用いた場合、特に優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ＯＨ基含有量が５〜２０ｐｐｍ、ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下であり、波長１６３ｎｍの真空紫外光に対する吸収係数が０．１ｃｍ^-1以下で、真空紫外光照射による波長１６３ｎｍの吸収係数変化量が０．０１ｃｍ^-1以下である事を特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスである。さらにその中でも、Ｈ₂含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下、≡Ｓｉ−Ｈ含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下である事を特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスである。
【００１３】
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解して得られたシリカ微粒子（スート）をターゲット上に堆積させスート体を合成し、その後の熱処理で透明ガラス化するいわゆるスート法において、スート体の熱処理をハロゲン含有ガス雰囲気で行った（第１の熱処理）後、仮焼（第２の熱処理）及び透明ガラス化（第３の熱処理）をＯ₂含有雰囲気で行う事を特徴とする、前記物性の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法、及び、前記物性の真空紫外光用合成石英ガラスを、真空紫外光用マスク基板として使用する用途も本願発明の範囲に含まれる。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
酸水素火炎中で合成されたシリカ微粒子は、通常数１０００ｐｐｍ程度のＯＨ基を含有する。ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、スート体は１０００℃以上の高温で、Ｈ₂ガス、Ｆ化合物ガス等の還元ガス雰囲気で熱処理する事で、ＯＨ基濃度の低減化が行われる。しかし、Ｈ₂ガス、Ｆ化合物ガス等の雰囲気で１０００℃以上の高温で脱ＯＨ基処理した場合、容易に酸素欠乏型欠陥が生成し、真空紫外域での透過率、耐真空紫外線性及び均質性が低下する事が分かった。そこで本発明者は、さまざまな条件で脱ＯＨ基方法の検討を行った。その結果、従来の脱ＯＨ基処理に比べて、より低温で処理する事で、酸素欠乏型欠陥の生成が抑制でき、この方法で合成した石英ガラスは、真空紫外光用石英ガラスとして優れた性能を示す事が分かり本発明の完成に至った。
【００１６】
シリカ原料を酸水素火炎中で反応させて得られたスート体を、まず３００〜８００℃の温度範囲で、Ｆ元素、Ｃｌ元素等のハロゲン元素含有ガス雰囲気で処理する（第１の熱処理）。ハロゲン含有ガスを用いるのは、脱ＯＨ基を速やかに、均一に行うためである。この条件で処理する事で、ＯＨ基濃度を所定の範囲に制御した均質性の高い石英ガラスが得られる。処理する温度は、３００〜８００℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度だと、脱ＯＨ基反応がゆっくり進行するため実用的でない。８００℃より高い温度だと、脱ＯＨ基反応が急激に進むため反応の制御が困難になり酸素欠乏型欠陥が生成する。
【００１７】
次にこの脱ＯＨ基したスート体を、１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で、Ｏ₂ガス含有雰囲気下で焼き固める処理（仮焼）を行う（第２の熱処理）。１１００℃より低い温度だと、仮焼が不充分となり、ガラス化に長時間の熱処理が必要となるため実用的でない。また、１３５０℃より高温で処理すると、表面でガラス化が進行するため、次の熱処理での均一な透明ガラス化が阻害される。この第２の熱処理の雰囲気制御が重要となる。第１の熱処理の工程でスート体に過剰に含有されたハロゲン元素が、第２の熱処理で脱離するため新たな酸素欠乏型欠陥が生成する。この欠陥の生成を抑制するため、第２の熱処理はＯ₂ガス含有雰囲気下で行う必要がある。Ｏ₂ガス含有雰囲気下で処理する事で、ハロゲン元素の脱離により生成した酸素欠乏型欠陥は、雰囲気中のＯ原子により速やかに修復されるため欠陥の生成が抑制される。
【００１８】
最後に、温度１３５０℃〜１５５０℃、Ｏ₂ガス含有雰囲気下で透明ガラス化処理を行い（第３の熱処理）、透明な石英ガラスを得る。第３の熱処理の温度が１３５０℃より低いとガラス化が進行しない。１５５０℃より高温でガラス化すると、ガラス化の際の構造変化が急速に進行するため、構造に乱れが生じ、欠陥及び歪みが生成し、真空紫外光照射耐性及び均質性が悪化する。ガラス化の過程においても、ハロゲン元素の脱離等の理由により、酸素欠乏型欠陥が生成する事があるが、Ｏ₂ガス含有雰囲気で処理する事で欠陥の生成を抑制する事が可能である。
【００１９】
ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、ＯＨ基含有量が少ない程真空紫外域での透過率は上昇する。ただし、ＯＨ基には、石英ガラスの構造を安定化させる作用があるため、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍより少なくなると構造が不安定となり、Ｏ₂ガス等の雰囲気で熱処理しても酸素欠乏型欠陥が生成し、透過率及び耐真空紫外線性が悪化してしまう。このため、ＯＨ基濃度は５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。この範囲にＯＨ基濃度を制御するには、脱ＯＨ基を行う第１の熱処理の温度の他に、ハロゲン含有ガスの濃度の制御も重要である。ハロゲン含有ガス濃度が０．１％より低いと、脱ＯＨ基が不十分となり、石英ガラス中のＯＨ基濃度を２０ｐｐｍ以下にする事ができない。逆に、１０％より高い濃度だと、脱ＯＨ基が過剰に進行し、石英ガラス中のＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下になる。ハロゲン含有ガスの濃度が高くなると石英ガラス中のＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下になる問題の他に、石英ガラス中に残存するハロゲン濃度が高くなり、酸素欠乏型欠陥の原因となるため好ましくない。これらの理由により、第１の熱処理を行う際のハロゲン含有ガス濃度は、０．１％〜１０％の範囲に制御する必要がある。
【００２０】
ＯＨ基濃度５〜２０ｐｐｍかつ、ハロゲン元素濃度５０ｐｐｍ以下に制御して、構造を安定化した石英ガラスでも、石英ガラス中に酸素欠乏型欠陥が高濃度で存在すると、構造が不安定となり、真空紫外光用石英ガラスとして適さない。石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度は、波長１６３ｎｍの吸収係数で評価できる。この吸収係数が０．１ｃｍ^-1以上になると、真空紫外域の透過率が低くなるばかりでなく、構造が不安定になり、真空紫外光照射により容易に構造欠陥が生成して透過率が低下する。また、吸収係数が０．１ｃｍ^-1以下であっても、真空紫外光を照射した時の吸収係数の変化量が０．０１ｃｍ^-1以上だと、石英ガラスの構造が不安定である事を意味するので、真空紫外光照射による吸収係数変化量は、０．０１ｃｍ^-1以下が要求される。
【００２１】
石英ガラス中のＯＨ基濃度の制御には、石英ガラス中に含まれるＨ₂及び≡Ｓｉ−Ｈ濃度の制御も重要である事が分かった。Ｈ₂あるいは≡Ｓｉ−Ｈが存在する石英ガラスをＯ₂ガス含有雰囲気で熱処理すると、雰囲気中のＯ原子と反応して、新たに石英ガラス中にＯＨ基が生成し、真空紫外域での透過率低下の原因となる。また、Ｏ₂ガスを含有しない雰囲気で熱処理した場合でも、Ｈ原子は反応性が高いため、熱処理時に石英ガラス中のＯ原子と反応して新たにＯＨ基が生成する。従って、石英ガラス中のＨ₂及び≡Ｓｉ−Ｈ濃度は１×１０¹⁷個／ｃｍ³（検出限界）以下にすることが好ましい。上記理由の他に、熱処理あるいは真空紫外光の照射等により、石英ガラス中に存在する≡Ｓｉ−Ｈは容易に解離してＨ⁺イオンが生成する。Ｈ⁺イオンは非常に反応性が高く、石英ガラスのＳｉＯ₂網目構造と容易に反応して、様々な不安定構造を作り欠陥生成の原因となるので、石英ガラス中に≡Ｓｉ−Ｈ結合を含有しない事が望まれる。
【００２２】
また、熱処理を行う雰囲気中にＯＨ基が存在すると、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加するため、ＯＨ基を含まない雰囲気で熱処理を行う必要がある。ＯＨ基以外にも、雰囲気中にＨ₂が存在した場合にも、上述した理由により石英ガラス中のＯＨ基が増加するので、ＯＨ基はもちろんＨ₂を含有しない雰囲気で熱処理を行う必要がある。
【００２３】
合成石英ガラスでは一般的に、取り扱いやすさ、価格の点などから原料にＳｉＣｌ₄が用いられる。このため、合成された石英ガラスには、Ｃｌが残存する可能性があり、このＣｌはガラス内部で直接Ｓｉと結合して≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で存在していると考えられる。また、脱ＯＨ基処理の際に用いたハロゲン含有ガス中の過剰のハロゲン元素（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ等）がＳｉと反応して、≡Ｓｉ−Ｘ結合を生成する。石英ガラス中に存在する≡Ｓｉ−Ｘ結合は、構造の歪みを増加させ、均質性を悪化させるので好ましくない。このＳｉと結合したハロゲン元素は、アニール等の熱処理あるいは、真空紫外光の照射等によって脱離して、酸素欠乏型欠陥を生成する。従って、石英ガラス中に含まれるハロゲン元素の濃度は低い方が好ましい。ハロゲン元素含有量は５０ｐｐｍ以下であれば、構造の歪み及び熱処理あるいは真空紫外光照射による酸素欠乏型欠陥の生成が抑制できる。より好ましくは２０ｐｐｍ以下で、さらに高い性能が得られる。
【００２４】
石英ガラス中の金属不純物は、真空紫外領域に吸収を示す他、構造に歪みを生じさせ均質性悪化の原因となるため、金属不純物濃度は低い方が好ましい。金属不純物濃度が５０ｐｐｂ以下であれば、波長１６３ｎｍの真空紫外光に対する吸収係数が０．１ｃｍ^-1以下で、真空紫外光を照射した時の波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化量が０．０１ｃｍ^-1以下に抑制できる。より好ましくは、２０ｐｐｂ以下でさらに高い性能が得られる。
【００２５】
次に本発明の合成石英ガラスの製造方法について説明する。本発明の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法は、運転操作性、生産性、品質安定性、コストなどからスート法が好ましい。以下、スート法について具体的に説明する。
【００２６】
スート法では、例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ₄などのガラス形成原料を供給し、その外側の管からＨ₂及びＯ₂を供給して原料を火炎加水分解してシリカ微粒子（スート）を合成する。このスートは多量のＯＨ基を含有するため、第１の熱処理として、３００〜８００℃の温度範囲で、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンガス含有雰囲気で処理を行い、ＯＨ基濃度を適切な範囲まで低減させる。第１の熱処理の温度が８００℃より高いと、脱ＯＨ基が急速に進行するため構造に歪みが生じ、透過率低下の原因となる。逆に温度が３００℃より低いと脱ＯＨ基速度が遅く、処理時間が長くなり実用的でない。続いて、１１００℃〜１３５０℃、Ｏ₂含有雰囲気で第２の熱処理を行いスートを焼き固める（仮焼）。一気に透明ガラス化しないのは、多孔質であるスート体は多数の気泡を含有するため、透明ガラス化には多くの原子の再配列が必要となり、構造に歪みが生じるからである。この構造の歪みによる欠陥の生成を抑制するため、スート体を焼き固めるための第２の熱処理を行う。第２の熱処理を、Ｏ₂含有雰囲気で行うのは、この熱処理で酸素欠乏型欠陥が生成するのを抑制するためである。こうして得られた仮焼体を第３の熱処理で透明ガラス化する。この熱処理は、１３５０℃〜１５５０℃、Ｏ₂含有雰囲気で行う。温度が１３５０℃未満だと透明ガラス化が起こらない。１５５０℃より高温だと、ガラス化速度が速過ぎるため、構造に歪みが生じ欠陥が生成する。
【００２７】
原料は、取り扱い及び入手が容易で、かつ安価であるなどの点からＳｉＣｌ₄が望ましい。しかし、本発明は特にこれに限定されるものではなく、原料中にＣｌを含有していれば、ＳｉＣｌ₄以外の原料を用いても良い。原料にＳｉＣｌ₄などのＣｌ含有ケイ素化合物を使用することで、特別な処理を行うことなく金属不純物含有量を５０ｐｐｂ以下にすることができる。
【００２８】
原料にＳｉＣｌ₄の様なＣｌ含有物を用いた場合、スート中にＣｌが残留するが、この残留したＣｌは、第１の熱処理の際、ＯＨ基と共に除去されるため特別な処理を行うことなく、Ｃｌ濃度を５０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２９】
このようにして製造された石英ガラスは、酸素欠乏型欠陥の生成が抑制されるため、石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥濃度の指標となる１６３ｎｍの吸収係数が０．１ｃｍ^-1以下の優れた真空紫外光透過性能を示す。また、ＯＨ基により構造が安定化されているため、真空紫外光の照射による欠陥生成に対する耐性が高く、真空紫外光照射による吸収係数の変化量は０．０１ｃｍ^-1以下の優れた透過率安定性を示す。
【００３０】
以上記述した条件で合成石英ガラスを製造すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なＦ化合物を使用したり、Ｈ₂濃度を高めるための特別な処理設備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造設備により、安価で優れた真空紫外光特性を有する、真空紫外光用合成石英ガラスを得ることが可能である。
【００３１】
この石英ガラスを、所定の形状に加工、研磨して真空紫外光用マスク基板として使用した場合、優れた性能を示し、真空紫外光用マスク基板としての使用に特に適している。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。尚、評価は以下の方法によった。
【００３３】
各試料の含有成分の定量方法は以下の通りである。
【００３４】
ＯＨ基含有量は約２．７μｍの吸収からＩＲ測定法により定量した。
【００３５】
Ｈ₂及び≡Ｓｉ−Ｈ含有量は、ラマン分光測定法で定量した。Ｈ₂及び≡Ｓｉ−Ｈに対応するピークは、それぞれ約４１５０ｃｍ^-1及び約２２５０ｃｍ^-1に現われ、このピークの面積強度と石英ガラスの基本構造による約８００ｃｍ^-1のピークの面積強度との比からＨ₂及び≡Ｓｉ−Ｈ含有量を算出した。
【００３６】
ハロゲン元素の含有量は、得られた石英ガラスをアルカリ溶融してイオンクロマト法で求めた。
【００３７】
金属不純物含有量は、ＩＣＰ質量分析法で求めた。
【００３８】
１６３ｎｍの吸収係数は、同一テストピースから厚さの異なる試料を作製し、真空紫外分光光度計によりそれぞれの試料の透過率を測定して求めた。吸収係数をαｃｍ^-1、試料厚さをｔｃｍとすると、透過率Ｔは、Ｔ＝Ｔ₀１０^- ^α ^tで表される。Ｔ₀は吸収係数が０ｃｍ^-1の時の透過率である。厚さｔの異なる試料の透過率を測定して、透過率の式から吸収係数を計算で求めた。
【００３９】
１６３ｎｍの吸収係数変化量は、Ｆ₂エキシマレーザーを１パルス当りのエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²で１×１０⁶パルス照射して、照射前後の吸収係数の差として求めた。
【００４０】
実施例１〜４
原料にＳｉＣｌ₄を使用して、スート法により合成石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ₂及びＯ₂を供給し、原料を加水分解してスート体を合成した。このスート体を１ｖｏｌ％（容積％）Ｃｌ₂ガス雰囲気、５００℃で２時間熱処理（第１の熱処理）して脱ＯＨ基処理を行った。その後、Ｏ₂含有雰囲気で、１２００℃、５時間熱処理（第２の熱処理）して仮焼体を得た。この仮焼体を、Ｏ₂含有雰囲気で、１４００℃、５時間熱処理（第３の熱処理）して透明石英ガラスインゴットを得た。このインゴットからテストピースを切り出し、実施例１の評価用試料とした。
【００４１】
実施例２、３及び４の試料も実施例１の試料と同様にして作製した。実施例１〜４の試料の製造条件を表１に示す。
【００４２】
【表１】

表２に各試料の評価結果の一覧（ＯＨ基濃度、ハロゲン元素濃度、Ｈ₂濃度、≡Ｓｉ−Ｈ濃度、金属不純物濃度、１６３ｎｍの吸収係数、１６３ｎｍの吸収係数変化量）を示す。
【００４３】
【表２】

表２に示すように、本発明の範囲の合成石英ガラスである実施例の試料は、真空紫外光用光学材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスである。
【００４４】
さらに、実施例１で製造したインゴットの一部を、４００℃、Ｈ₂雰囲気で熱処理して、Ｈ₂含浸処理を行い、試料とした。この試料のＯＨ基濃度は１４ｐｐｍ、ハロゲン元素濃度は１５ｐｐｍ、Ｈ₂濃度は５．８×１０¹⁷個／ｃｍ³、≡Ｓｉ−Ｈ濃度は２．１×１０¹⁷個／ｃｍ³、金属不純物濃度は３０ｐｐｂであった。この試料の吸収係数は０．０５であったが、吸収係数変化量が０．１と大きなものとなった。
【００４５】
比較例１
第１の熱処理を１０００℃で行った以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例１の試料とした。比較例１のＯＨ基含有量は、検出限界である１ｐｐｍ以下であった。この試料の、１６３ｎｍの吸収係数は２．５ｃｍ^-1と大きく、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４６】
比較例２
第１の熱処理で、Ｃｌ₂濃度を２０ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例２の試料とした。比較例２の試料のＯＨ基含有量は１ｐｐｍ、Ｃｌ含有量は７０ｐｐｍであった。この試料の、１６３ｎｍの吸収係数は１．２ｃｍ^-1、紫外光照射による吸収係数変化量が０．１ｃｍ^-1で、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４７】
比較例３
第２の熱処理をＮ₂ガス雰囲気で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例３の試料とした。この試料のＯＨ基含有量は１３ｐｐｍで本願請求の範囲内であったが、１６３ｎｍの吸収係数は０．３ｃｍ^-1となり、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４８】
比較例４
第３の熱処理をＮ₂ガス雰囲気で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例４の試料とした。この試料のＯＨ基含有量は８ｐｐｍで本願請求の範囲内であったが、１６３ｎｍの吸収係数は１．３ｃｍ^-1となり、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４９】
比較例５
第２の熱処理を１４５０℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットを作製し、比較例４の試料とした。この条件では、透明な石英ガラスが得られなかった。
【００５０】
比較例６
第３の熱処理を１６００℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットを作製し、比較例５の試料とした。この条件では、透明な石英ガラスが得られなかった。
【００５１】
以上の比較例１〜６についても、表１に試料の製造条件、表２に試料の評価結果を示す。
【００５２】
比較例７
第１の熱処理を行わないで、第２の熱処理をＨ₂雰囲気で行って脱ＯＨ基を実施し、第３の熱処理で透明ガラス化を行った。ＯＨ基濃度と低く、真空紫外光用石英ガラスとして適さないものであった。
【００５３】
比較例８
比較例７で製造したインゴットの一部を、減圧雰囲気で熱処理してＨ₂及び≡Ｓｉ−Ｈ濃度を下げ、さらにＯＨ基含有雰囲気で熱処理する事でＯＨ基濃度を高めた。この試料は、含有成分の濃度は表２の通りであったが、１６３ｎｍの吸収係数及び真空紫外光照射による吸収係数の変化量は大きく、真空紫外光用石英ガラスとして適さないものであった。この試料は、ＯＨ基濃度等の含有量は１２ｐｐｍであったが、その製造方法は本発明の方法とは異なっており、ＳｉＯ₂の網目構造が不安定であり、所望の性能が得られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で真空紫外光照射特性に優れた合成石英ガラス及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板の提供が可能となった。
【００５５】
本発明の方法によれば、石英ガラス中のＯＨ基、ハロゲン元素、Ｈ₂及び≡Ｓｉ−Ｈの各濃度を制御することで構造を安定化するため、安価で取り扱いの容易なＳｉＣｌ₄などのＣｌを含有した原料の使用が可能である。さらに、Ｃｌには金属不純物除去効果があるため金属不純物濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが削減できる。

Claims

石英ガラス形成原料を酸水素火炎中で加水分解してシリカ微粒子（スート）を合成し、得られたスートをターゲット上に堆積させて多孔質シリカ母材（スート体）を形成し、さらにそのスート体を加熱して透明ガラス化する、いわゆるスート法による石英ガラスの製造方法であって、以下の工程を含む、ＯＨ基含有量が５〜２０ｐｐｍ、ハロゲン元素の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、波長１６３ｎｍの真空紫外光に対する吸収係数が０．１ｃｍ ^−１以下で、Ｆ _２エキシマレーザーを１パルス当たりのエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ ^２で１×１０ ^６パルス照射したときの波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化量が０．０１ｃｍ ^−１以下である真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
（ａ）Ｃｌ含有化合物を原料とし、酸水素火炎中でシリカ微粒子（スート）を合成し、得られたスートを堆積させてスート体を形成する工程
（ｂ）得られたスート体を、３００〜８００℃の温度で、０．１〜１０ｖｏｌ％ハロゲン含有ガス雰囲気で脱水する工程（第１の熱処理）
（ｃ）脱水したスート体を、温度１１００〜１３５０℃、Ｏ_２ガス含有雰囲気下で焼き固める（仮焼する）工程（第２の熱処理）
（ｄ）仮焼したスート体を、温度１３５０〜１５５０℃、Ｏ_２ガス含有雰囲気下で透明ガラス化する工程（第３の熱処理）
ハロゲン含有ガスがＦ元素またはＣｌ元素含有ガスである請求項１記載の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
Ｏ_２ガス含有雰囲気がＯＨ基及びＨ_２を含有しない雰囲気である請求項１又は請求項２記載の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法。