CN114249524A - 低羟基高纯石英玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低羟基高纯石英玻璃的制备方法，包括步骤：提供二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体含有羟基。将所述二氧化硅粉体进行脱羟，所述脱羟步骤包括：将所述二氧化硅粉体于第一温度下进行干燥。将所述二氧化硅粉体升温至第二温度，通入第一氧化气体，所述第一氧化气体包括卤素气体，获得第一脱羟粉体。将所述第一脱羟粉体升温至第三温度，通入第二氧化气体，所述第二氧化气体包括氧气或臭氧，获得第二脱羟粉体。升高所述第二脱羟粉体至第四温度，获得玻璃化体以及冷却并获得所述低羟基高纯石英玻璃。本发明提供的方法制备的石英玻璃羟基含量低且均匀性好。另，本发明还提供一种低羟基高纯石英玻璃。

Description

低羟基高纯石英玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别是指一种低羟基高纯石英玻璃及其制备方法。
背景技术
石英玻璃是由纯二氧化硅熔融而成，被广泛应用于透镜、棱镜、反射镜、视窗、光掩膜板和晶圆等技术领域。
现有技术中，通常采用间接法制造石英玻璃(即通过气相沉积获得二氧化硅粉体，然后烧结所述二氧化硅粉体以获得石英玻璃)。通过间接法制造石英玻璃具有沉积温度低、沉积速率高，能耗及制备成本低等优势，是目前制备石英玻璃的首选工艺。
然而，间接法制造的石英玻璃羟基含量高，而且石英玻璃的均匀性不佳。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种低羟基高纯石英玻璃的制备方法，由该方法制备的石英玻璃羟基含量低。
另外，本发明还提供一种由上述制备方法制造的低羟基高纯石英玻璃。
一种低羟基高纯石英玻璃的制备方法，包括步骤：提供二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体含有羟基。
将所述二氧化硅粉体进行脱羟，所述脱羟步骤包括：将所述二氧化硅粉体于第一温度下进行干燥。将所述二氧化硅粉体升温至第二温度，通入第一氧化气体，所述第一氧化气体包括卤素气体，获得第一脱羟粉体。
将所述第一脱羟粉体升温至第三温度，通入第二氧化气体，所述第二氧化气体包括氧气或臭氧，获得第二脱羟粉体。
升高所述第二脱羟粉体至第四温度，获得玻璃化体，以及冷却所述玻璃化体并获得所述石英玻璃。
进一步地，玻璃化所述第二脱羟粉体之前还包括步骤：
将所述玻璃化体升温至第五温度，所述第五温度为1600℃～2300℃，保持1小时以上，以将所述玻璃化体进行高温均化。
进一步地，将所述玻璃化体进行退火包括步骤：将所述玻璃化体根据一降温速率由所述第四温度降至室温，所述降温速率≥20min/℃。
进一步地，所述二氧化硅粉体的制备方法包括：提供一含硅原料。以及采用气相沉积法将所述含硅原料水解形成所述二氧化硅粉体。
进一步地，所述含硅原料包括SiCl4、SiF4、C6H18O3Si3、C8H24O4Si4、C10H30O5Si5以及C12H36O6Si6中的至少一种。
进一步地，所述气相沉积法包括化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法、气相轴向沉积法和管外气相沉积法中的任意一种。
进一步地，所述第一氧化气体包括氟气、氯气、气态溴中的至少一种。
进一步地，所述第一氧化气体及所述第二氧化气体中的至少一个还包括惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氦气及氩气中的至少一种。
进一步地，所述第一温度为200℃～400℃，所述第二温度为700℃～1000℃，所述第三温度为1050℃～1250℃，所述第四温度为1300℃～1500℃。
一种由上所述的制备方法制备的低羟基高纯石英玻璃，所述石英玻璃的羟基含量＜1ppm，光学均匀性小于或等于4.3×10-5。
本发明提供的低羟基高纯石英玻璃的制备方法，通过第一氧化气体去除羟基，并通过第二氧化气体去除第一氧化气体，获得了羟基含量低且均匀性好的石英玻璃。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的低羟基高纯石英玻璃的制备方法流程图。
图2为本发明一实施例提供的低羟基高纯石英玻璃的光谱透射比图。
图3为脱羟的温度/时间图。
图4为玻璃化和均化的温度/时间图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
请参见图1，本发明实施例提供一种低羟基高纯石英玻璃的制备方法，包括步骤：
S1:提供二氧化硅粉体；
在本实施例中，步骤S1中制备二氧化硅粉体包括步骤：
S10:提供一含硅原料，所述含硅原料为SiCl4，所述SiCl4的纯度大于99.999％(以质量分数计)。在本发明的其他实施例中，所述含硅原料包括SiF4、C6H18O3Si3、C8H24O4Si4、C10H30O5Si5、C12H36O6Si6中的至少一种。
S11:采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)将所述含硅原料水解形成所述二氧化硅粉体，所述气相沉积法包括将所述含硅原料在氢氧火焰中进行反应，以获得所述二氧化硅粉体，所述含硅原料在氢氧火焰中的总反应方程式如下：
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在本实施例中，所述二氧化硅粉体呈灰色且疏松状态，所述二氧化硅粉体的密度ρ为0.5g/cm3～0.9g/cm3。所述含硅原料在氢氧火焰进行反应的过程中，引入大量的水分子或者羟基，其中，所述水分子以游离态的形式存在于所述二氧化硅粉体中，所述羟基以氢键或共价键键合于所述二氧化硅粉体。
在本发明的其他实施例中，所述二氧化硅粉体可以通过等离子化学气相沉积法(PCVD)、气相轴向沉积法(Plasma Outside Vapor Deposition，Vapor Axial Deposition，VAD)和管外气相沉积法(Outside Vapor Deposition，OVD)等方法制备。
S2:将所述二氧化硅粉体进行脱羟，所述脱羟步骤包括：
S20:请参见图3，调整高温炉至第一温度T1，所述第一温度T1为200℃～400℃，将所述二氧化硅粉体在高温炉中以温度T1进行干燥保温，干燥保温时长t1，t1≥3h，以去除所述二氧化硅粉体中的游离的水分子。
在本实施例中，步骤S20中所述干燥保温在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体的纯度为99.999999％，所述惰性气体包括氮气、氦气及氩气中的至少一种。
S21:升高高温炉至第二温度T2，所述第二温度T2为700℃～1000℃，以及向所述二氧化硅粉体所在的高温炉中通入第一氧化气体，通入时长t2，t2≥0.5h，获得第一脱羟粉体。
在本实施例中，步骤S21中，所述第一氧化气体包括氟气、氯气及气态溴中的至少一种。所述第一氧化气体中高电负性原子(氟原子、氯原子及溴原子)通过氧化还原反应取代所述二氧化硅中的羟基及其他杂质(例如，金属原子等)。
在本实施例中，步骤S21中，通入的所述第一氧化气体的总质量为所述二氧化硅粉体总质量的1％以内，若通入的第一氧化性气体的总量超过所述二氧化硅粉体总质量的1％，则所述第一氧化气体可能过量并掺入所述二氧化硅粉体中，影响后续石英玻璃的均匀性，同时造成第一氧化气体的浪费。
在本实施例中，所述第一氧化气体还包括所述惰性气体，所述惰性气体作为载气将氧气和/或臭氧送入所述高温炉中。
S22:升高高温炉炉温至第三温度T3，所述第三温度T3为1050℃～1250℃，以及向所述第一脱羟基粉体所在的高温炉中通入第二氧化气体，通入时长t3，t3≥3h，获得第二脱羟粉体，所述第二氧化气体包括氧气或臭氧中的至少一种。所述第一氧化气体和第二氧化气体分别包括卤素原子和氧原子，第一氧化气体中的卤素原子与第一脱羟粉体键合后形成硅卤键，而第二氧化气体中的氧原子与第一脱羟粉体键合后形成硅氧键。由于硅氧键稳定性高于硅卤键，与所述第一脱羟粉体键合的卤原子容易被所述氧原子所取代，并由所述惰性气体带出，从而去除氟、氯或溴元素，有利于提高后续合成石英玻璃的光学均匀性。
在本实施例中，步骤S23中所述第二氧化气体还包括所述惰性气体，所述惰性气体作为载气将氧气和/或臭氧送入所述高温炉中。
S3:玻璃化所述第二脱羟粉体，获得玻璃化体；
在本实施例中，步骤S3中玻璃化具体包括：在所述高温炉中通入所述惰性气体，带出炉中残留的游离态氧、氯，并逐步升温至第四温度T4，将粉末体玻璃化，所述第四温度T4范围1300℃～1500℃，反应时长t4，t4≥1h。
S4:退火冷却以获得所述低羟基高纯石英玻璃。
在本实施例中，请参见图4，步骤S4中，所述退火具体包括将所述玻璃化体由所述第四温度T4以降温速度ν进行降温，ν≥20min/℃。
在本实施例中，步骤S3与步骤S4之间还包括步骤:
S30:将高温炉升温至第五温度T5，所述第五温度T5为1600℃～2300℃，保持时长t5，t5≥1h，以将所述玻璃化体进行高温均化，并且可以进一步除去氟、氯或溴元素，有利于提高后续石英玻璃的光学均匀性。
本发明还提供一种由上述方法制备的低羟基高纯石英玻璃，所述石英玻璃的羟基含量＜1ppm情况下，光学均匀性(光学均匀性指定区域内各部分折射率变化的不均匀程度)小于或等于4.3×10-5，优选地，所述石英玻璃的光学均匀性＜2×10-6。
在本实施例中，请参见图2，所述石英玻璃在190nm～2700nm光谱透射比＞90％。所述石英玻璃的金属杂质含量＜0.2ppm，应力双折射＜2nm/cm。
本发明提供的低羟基高纯石英玻璃羟基含量低，使得透射比增加，可适用于高功率激光器，具有发热低、使用寿命长的特点；还可适用于加工成紫外、红外或全波段光学透镜，具有透过率高的特点；还可以加工成光学视窗，具有极佳的耐高温、该高压或耐腐蚀性能。还可以加工成光掩膜基板、晶圆等产品，具有光学透过率高、材料稳定性好的特点。
下面举例说明本发明的石英粉的制备实例及产品性能。
实施例1
将纯度为99.999％以上的气态四氯化硅与纯度为99.9999％以上的氢氧焰进行水解反应，形成所述二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的密度ρ＝0.6g/cm3。
所述二氧化硅粉体在高温炉中用温度T1保温，T1＝300℃；用氦气作为保护气体，氦气纯度99.9999％，保温时长t1＝5h。
向所述二氧化硅粉体所在的高温炉中通入氦氯混合气体，氦氯混合气体流量比例为20:1，氯气通入量0.4kg，炉温T2＝900℃，反应时长t2＝1h，获得所述第一脱羟粉体。
将所述第一脱羟粉体所在的高温炉炉温升至T3＝1150℃，通入氦氧混合气体，氦氧混合气体流量比例5:1，反应时长t3＝5h，获得所述第二脱羟粉体。
向所述第二脱羟粉体所在的高温炉中通入高纯氦气，氦气纯度99.999999％，逐步升温至T4＝1350℃，反应时长t4＝3h，获得所述玻璃化体。
将所述玻璃化体以速度ν＝50min/℃进行降温至300℃后常温冷却，得到所述石英玻璃。
按照以上条件生产样品1#、2#、3#、4#，测得金属杂质含量、羟基含量、光谱透射比、光学均匀性和应力双折射如表1所示。
表1：
Figure BDA0002694380780000071
其中，表1中所述透射比指特定波长(1900nm、2700nm)的光波透过所述石英玻璃的能量与入射所述石英玻璃表面的能量比例；表1中所述光学均匀性指定区域内各部分折射率变化的不均匀程度，以折射率变化的最大差值表示；表1中所述应力双折射指合成石英中不同区域密度差导致光透过的光程差。
实施例1的步骤大致可分为粉体合成、粉体脱羟、粉体玻璃化和退火四个主要过程。实施例1中，各个样品的羟基含量均低于1ppm，且光学均匀性小于或等于43×10-6。
实施例2
将纯度为99.999％以上的气态四氯化硅与纯度为99.9999％以上的氢氧焰进行水解反应，形成所述二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体密度ρ＝0.6g/cm3。
所述二氧化硅粉体在高温炉中用温度T1保温，T1＝300℃；用高纯氦气作为保护气体，氦气纯度99.9999％，保温时长t1＝5h。
向所述二氧化硅粉体所在的高温炉中通入氦氯混合气体，氦氯混合气体流量比例为20:1，氯气通入量0.4kg，炉温T2＝900℃，反应时长t2＝1h，获得所述第一脱羟粉体。
将所述第一脱羟粉体所在的高温炉炉温升至T3＝1150℃，通入氦氧混合气体，氦氧混合气体流量比例5:1，反应时长t3＝5h，获得第二脱羟粉体。
向所述第二脱羟粉体所在的高温炉中通入高纯氦气，氦气纯度99.999999％，逐步升温至T4＝1350℃，反应时长t4＝3h，获得所述玻璃化体。
将所述玻璃化体继续升温至T5＝1800℃进行均化，均化持续时长t5＝3h。
将所述玻璃化体以速度ν＝50min/℃进行降温至300℃后常温冷却，得到所述石英玻璃。
按照以上条件生产样品5#、6#、7#、8#，得到金属杂质含量、羟基含量、光谱透射比、光学均匀性和应力双折射如表2所示。
表2：
Figure BDA0002694380780000081
实施例2的步骤大致可分为粉体合成、粉体脱羟、粉体玻璃化、高温均化和退火五个主要过程。实施例1中，各个样品的羟基含量均低于1ppm，且光学均匀性为0.8×10-6～1.2×10-6，较之于实施例2可以发现，高温均化可以明显提高石英玻璃的光学均匀性。
对比例1
将纯度为99.999％以上的气态四氯化硅与纯度为99.9999％以上的氢氧焰进行水解反应，形成所述二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的密度ρ＝0.6g/cm3。
所述二氧化硅粉体在高温炉中用温度T1保温，T1＝300℃；用高纯氦气作为保护气体，氦气纯度99.9999％，保温时长t1＝5h。
向所述二氧化硅粉体所在的高温炉中通入氦氯混合气体，氦氯混合气体流量比例为20:1，氯气通入量0.4kg，炉温T2＝900℃，反应时长t2＝1h，获得所述第一脱羟粉体。
向二氧化硅粉体所在的高温炉中通入高纯氦气，氦气纯度99.999999％，逐步升温至T4＝1350℃，反应时长t4＝3h，获得所述玻璃化体。
将所述玻璃化体继续升温至T5＝1800℃进行均化，均化持续时长t5＝3h。
将所述玻璃化体以速度ν＝50min/℃进行降温至300℃后常温冷却，得到所述石英玻璃。
按照以上条件生产样品9#、10#、11#、12#，测得金属杂质含量、羟基含量、光谱透射比、光学均匀性和应力双折射如表3所示。
表3：
Figure BDA0002694380780000091
对比例1的步骤大致可分为粉体合成、粉体脱羟、粉体玻璃化、高温均化和退火五个主要过程，其中粉体脱羟过程未进行通氦氧混合气体置换残留的氯气。可以发现对比例1中各样的羟基含量均低于1ppm，光学均匀性为10×10-6～12×10-6，相比于实施例2，可以发现残留的氯元素会降低最终石英玻璃的光学均匀性。
对比例2
将纯度为99.999％以上的气态四氯化硅与纯度为99.9999％以上的氢氧焰进行水解反应，形成所述二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的密度ρ＝0.6g/cm3。
向所述二氧化硅粉体所在的高温炉中通入高纯氦气，氦气纯度99.999999％，逐步升温至T4＝1350℃，反应时长t4＝3h，获得所述玻璃化体。
将所述玻璃化体以速度ν＝50min/℃进行降温至300℃后常温冷却，得到所述石英玻璃。
按照以上条件生产样品13#、14#、15#、16#，测得金属杂质含量、羟基含量、光谱透射比、光学均匀性和应力双折射如表4所示。
表4：
Figure BDA0002694380780000101
对比例2的步骤大致可分为粉末体合成、粉末体玻璃化和精退火三个主要过程。可以发现对比例1中各样的羟基含量均高于30ppm，光学均匀性为0.9×10-6～1.1×10-6，相比于实施例1，可以发现氯气可以显著降低羟基含量，同时，氯元素可降低最终石英玻璃的光学均匀性。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种低羟基高纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体含有羟基；
将所述二氧化硅粉体进行脱羟，所述脱羟步骤包括：
将所述二氧化硅粉体于第一温度下进行干燥；
将所述二氧化硅粉体升温至第二温度，通入第一氧化气体，所述第一氧化气体包括卤素气体，获得第一脱羟粉体；
将所述第一脱羟粉体升温至第三温度，通入第二氧化气体，所述第二氧化气体包括氧气或臭氧，获得第二脱羟粉体；
升高所述第二脱羟粉体至第四温度，获得玻璃化体；以及
冷却所述玻璃化体并获得所述低羟基高纯石英玻璃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，玻璃化所述第二脱羟粉体之前还包括步骤：
将所述玻璃化体升温至第五温度，所述第五温度为1600℃～2300℃，保持1小时以上，以将所述玻璃化体进行高温均化。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述玻璃化体进行退火包括步骤：
将所述玻璃化体根据一降温速率由所述第四温度降至室温，所述降温速率≥20min/℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粉体的制备方法包括：
提供一含硅原料；以及
采用气相沉积法将所述含硅原料水解形成所述二氧化硅粉体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硅原料包括SiCl4、SiF4、C6H18O3Si3、C8H24O4Si4、C10H30O5Si5以及C12H36O6Si6中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积法包括化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法、气相轴向沉积法和管外气相沉积法中的任意一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化气体包括氟气、氯气、气态溴中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化气体及所述第二氧化气体中的至少一个还包括惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氦气及氩气中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为200℃～400℃，所述第二温度为700℃～1000℃，所述第三温度为1050℃～1250℃，所述第四温度为1300℃～1500℃。
10.一种由权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备的低羟基高纯石英玻璃，其特征在于，所述石英玻璃的羟基含量＜1ppm。
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