JP7195441B2 - 低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法 - Google Patents

低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法 Download PDF

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Description

本出願は、材料調製の技術分野に関し、特に低ヒドロキシ基高純度石英ガラスおよびその調製方法に関する。
石英ガラスは、純シリカが溶融して形成され、レンズ、プリズム、リフレクター、窓、フォトマスク板、及びウェハ等の技術分野に広く使用されている。
従来、石英ガラスは通常、ワンステップ法で調製され（すなわち、石英ガラスは、気相堆積により直接得られ、例えばＣＶＤ法、ＰＶＣＤ法等）、ワンステップ法で石英ガラスを調製されることは、堆積温度が低く、堆積速度が高く、エネルギー消費や製造コストが低いなどの利点があり、現在の石英ガラスを調製するための優先的な技術である。
しかしながら、ワンステップ法で調製された石英ガラスは、ヒドロキシ基含有量が高く、且つ石英ガラスの均一性は好ましくない。
以上の内容を鑑み、調製される石英ガラスのヒドロキシ基含有量が低い低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法を提供する必要がある。
また、本願は、上記調製方法で調製された低ヒドロキシ基高純度石英ガラスも提供する。
低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法は、ヒドロキシ基を含有するシリカ粉体を提供するステップと、
前記シリカ粉体を第１温度で乾燥するステップ、前記シリカ粉体を第２温度まで昇温し、ハロゲンガスを含む第１酸化ガスを通気し、第１脱ヒドロキシ基粉体を得るステップ、および前記第１脱ヒドロキシ基粉体を第３温度まで昇温し、酸素ガス又はオゾンを含む第２酸化ガスを通気し、第２脱ヒドロキシ基粉体を得るステップを含む、前記シリカ粉体を脱ヒドロキシ基化する脱ヒドロキシ基化ステップと、
前記第２脱ヒドロキシ基粉体を第４温度まで上昇させてガラス化体を得るステップと、
前記ガラス化体を冷却して低ヒドロキシ基高純度石英ガラスを得るステップと、を含む。
さらに、前記第２脱ヒドロキシ基粉体を第４温度まで上昇させてガラス化体を得るステップの前に、
前記ガラス化体を、１６００℃～２３００℃である第５温度まで昇温し、１時間以上保持して高温均一化するステップをさらに含む。
さらに、前記ガラス化体を冷却するステップは、
前記ガラス化体を、０．０５℃／ｍｉｎ以下の降温速度で前記第４温度から室温まで降温させるステップを含む。
さらに、前記シリカ粉体の調製方法は、
珪素含有原料を提供するステップと、
前記珪素含有原料を気相堆積法により加水分解して前記シリカ粉体を形成するステップと、を含む。
さらに、前記珪素含有原料は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３、Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４、Ｃ１０Ｈ３０Ｏ５Ｓｉ５、Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６の少なくとも１種を含む。
さらに、前記気相堆積法は、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、気相軸付け法、管外気相堆積法のいずれかを含む。
さらに、前記第１酸化ガスは、フッ素ガス、塩素ガス、ガス状臭素の少なくとも１つを含む。
さらに、前記第１酸化ガスおよび前記第２酸化ガスのうちの少なくとも１つは、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスのうちの少なくとも１つを含む不活性ガスをさらに含む。
さらに、前記第１温度は２００℃～４００℃であり、前記第２温度は７００℃～１０００℃であり、前記第３温度は１０５０℃～１２５０℃であり、前記第４温度は１３００℃～１５００℃である。
前記調製方法で調製された低ヒドロキシ基高純度石英ガラスであって、
前記石英ガラスのヒドロキシ基の含有量は、１ｐｐｍ未満であり、光学的均一性は４．３×１０－５以下である。
第１酸化ガスによりヒドロキシ基を除去し、第２酸化ガスにより第１酸化ガスを除去し、ヒドロキシ基含有量が低く均一性の良い石英ガラスを得る、低ヒドロキシ基高純度石英ガラスを製造する方法を提供する。
本願のある実施例による低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法のフローチャートである。 本願のある実施例による低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの分光透過率グラフである。 脱ヒドロキシ基化の温度・時間グラフである。 ガラス化および均一化の温度・時間グラフである。 本願の実施例は、以下の詳細な説明において上記の図面と併せてさらに説明される。
本願の実施例における上記目的、特徴および利点をより明確に理解できるように、以下、図面および具体的な実施形態を組み合わせて本願を詳細に説明する。なお、本願の実施形態の特徴は、お互いに矛盾しない場合、組み合わせることができる。
以下の説明では、本出願の実施例を十分に理解するために、多くの特定の詳細が述べられているが、説明した実施形態は、本出願の実施形態の一部に過ぎず、実施形態のすべてではない。創造的な努力なしに本出願の実施形態に基づいて当業者によって得られる他のすべての実施形態は、本出願の範囲内である。
本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、特に定義されない限り、本出願の実施例が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本出願の明細書で使用される用語は、具体的に実施例を説明するためのものであり、本出願を限定するものではない。
図１を参照して、本願実施例は、以下のステップを含む、低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法を提供する。
ステップＳ１：シリカ粉体を提供する。
本実施例では、ステップＳ１でシリカ粉体を調製することは、以下のステップを含む。
ステップＳ１０：純度が９９．９９９％（質量分率で計算する）を超える珪素含有原料であるＳｉＣｌ４を提供する。本出願の他の実施例において、前記珪素含有原料は、ＳｉＦ４、Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３、Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４、Ｃ１０Ｈ３０Ｏ５Ｓｉ５、Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６の少なくとも１種を含む。
ステップＳ１１：気相軸付け法（Ｖａｐｏｒ ＡｘｉａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＶＡＤ）を用いて前記珪素含有原料を加水分解して前記シリカ粉体を形成する。前記気相堆積法は、酸水素炎の中で前記珪素含有原料を反応させて前記シリカ粉体を得ることを備え、前記珪素含有原料の総反応式は、以下の通りである。
前記珪素含有原料を酸水素炎中で反応させて前記シリカ粉体を得る前記珪素含有原料の酸水素炎中の総反応式が以下の通りである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
本実施例では、前記シリカ粉体は灰色かつ緩い状態であり、前記シリカ粉体の密度ρは０．５ｇ／ｃｍ３～０．９ｇ／ｃｍ３である。前記珪素含有原料は、酸水素炎中で反応する過程で、前記シリカ粉体中に遊離状態で存在する水分子またはヒドロキシ基が多量に導入され、前記ヒドロキシ基は、前記シリカ粉体に水素結合または共有結合で結合される。
本願の別の実施例において、前記シリカ粉体は、気相軸付け法（Ｐｌａｓｍａ Ｏｕｔｓｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、 Ｖａｐｏｒ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、 ＶＡＤ）や管外気相堆積法（Ｏｕｔｓｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、 ＯＶＤ）等の方法によって調製されてもよい。
ステップＳ２：前記シリカ粉体を脱ヒドロキシ基化し、前記脱ヒドロキシ基化ステップは、以下のステップを含む。
ステップＳ２０：図３を参照して、高温炉を２００℃～４００℃である温度Ｔ１まで調整し、前記シリカ粉体を高温炉の中で温度Ｔ１で乾燥保温し、乾燥保温時間ｔ１（ｔ１≧３ｈ）にて前記シリカ粉体中の遊離の水分子を除去する。
本実施例では、ステップＳ２０において、前記乾燥保温は、窒素ガス、ヘリウムガス、及びアルゴンガスの少なくとも一つを含む純度が９９．９９９９９９％の不活性ガス雰囲気中で行われる。
ステップＳ２１：高温炉を７００℃～１０００℃である第２温度Ｔ２まで上昇し、前記シリカ粉体が位置する高温炉に第１酸化ガスを通気し、通気時間ｔ２（ｔ２≧０．５ｈ）にて第１脱ヒドロキシ基粉体を得る。
本実施例では、ステップＳ２１において、前記第１酸化ガスは、フッ素ガス、塩素ガスおよびガス状臭素の少なくとも１つを含む。前記第１酸化ガスにおける高電気陰性原子（フッ素原子、塩素原子および臭素原子）は、前記シリカ中のヒドロキシ基およびその他の不純物（例えば、金属原子等）を酸化還元反応によって置換する。
本実施例では、ステップＳ２１において、通気される前記第１酸化ガスの総質量は、前記シリカ粉体総質量の１％以内であり、通気される第１酸化ガスの総質量が、前記シリカ粉体総質量の１％を超えると、前記第１酸化ガスが過剰となって前記シリカ粉体中に雑ぜされる可能性があるので、後続の石英ガラスの均一性に影響しつつ、第１酸化ガスの無駄を招くおそれがある。
本実施形態において、前記第１酸化ガスは、キャリアガスとして酸素ガスおよび／またはオゾンを前記高温炉に供給する前記不活性ガスをさらに含む。
ステップＳ２２：高温炉の温度を１０５０℃～１２５０℃である第３温度Ｔ３まで上昇し、前記第１脱ヒドロキシ基粉体が位置する高温炉に、酸素ガス又はオゾンの少なくとも一つを含む第２酸化ガスを通気し、通気時間ｔ３（ｔ３≧３ｈ）にて第２脱ヒドロキシ基粉体を得る。前記第１酸化ガスおよび第２酸化ガスは、それぞれハロゲン原子および酸素原子を含み、第１酸化ガス中のハロゲン原子は、第１脱ヒドロキシ基粉体に結合してシリコンハロゲン結合を形成し、第２酸化ガス中の酸素原子は、第１脱ヒドロキシ基粉体に結合して珪酸結合を形成する。珪酸結合の安定性がシリコンハロゲン結合よりも高いため、前記第１脱ヒドロキシ基粉体に結合したハロゲン原子は、前記酸素原子で置換されやすく、前記不活性ガスから持ち出してフッ素、塩素又は臭素を除去するため、後続で合成される石英ガラスの光学的均一性の向上に有利である。
本実施形態では、ステップＳ２３において、第２酸化ガスは、キャリアガスとして、酸素ガスおよび／またはオゾンを前記高温炉に搬入するための不活性ガスをさらに含む。
ステップＳ３：前記第２脱ヒドロキシ基粉体をガラス化して、ガラス化体を得る。
本実施形態において、ステップＳ３におけるガラス化は具体的には、前記高温炉に前記不活性ガスを通気し、炉に残留される遊離状態の酸素や塩素を持ちだされ、第４温度Ｔ４に段階的に昇温して、反応時間ｔ４（ｔ４≧１ｈ）にて粉体をガラス化し、前記第４温度Ｔ４の範囲は１３００℃～１５００℃である。
ステップＳ４、アニール冷却して前記低ヒドロキシ基高純度石英ガラスを得る。
本実施例では、図４を参照して、ステップＳ４において、前記アニール冷却は、具体的には、前記ガラス化体を前記第４温度Ｔ４から降温速度ν（ν≦０．０５℃／ｍｉｎ）で降温させることを含む。
本実施例では、ステップＳ３とステップＳ４の間にさらに以下のステップを含んでいる。
ステップＳ３０：１６００℃～２３００℃である第５温度Ｔ５まで高温炉を昇温し、時間ｔ５（ｔ５≧１ｈ）に保持して、前記ガラス化体を高温均化し、フッ素、塩素、または臭素をさらに除去することができ、後続の石英ガラスの光学的均一性の向上に有利である。
また、前記方法により製造される、前記石英ガラスのヒドロキシ基の含有量＜１ｐｐｍとした場合、光学的均一性（光学的均一性とは、一定の領域における各部分の屈折率変化の不均一さ）が４．３×１０－５以下であり、好ましくは光学的均一性が２×１０－６未満である低ヒドロキシ基高純度石英ガラスを提供する。
本実施例において、図２を参照して、前記石英ガラスの１９０ｎｍ～２７００ｎｍにおける分光透過率が９０％より大きい。前記石英ガラスの金属不純物の含有量は０．２ｐｐｍ未満であり、応力複屈折は２ｎｍ／ｃｍ未満である。
本願により低ヒドロキシ基高純度石英ガラスは、ヒドロキシ基の含有率が低いため、透過率を増加させ、高出力レーザーへの適用が可能であり、発熱が低く、長寿命であるという特徴を有する。紫外、赤外、または全波長帯光学レンズへの加工にも好適に使用することができ、透過率が高いという特徴を有する。光学窓に加工することもでき、極めて優れた耐高温性、耐高圧性、あるいは耐食性能を有する。光学透過率が高い、材料安定性が良いという特徴があるフォトマスク板やウェハ等の製品に加工してもよい。
以下に、本願の石英粉の製造例及び製品性能を例示して説明する。
純度が９９．９９９％以上である気態の四塩化ケイ素と、純度が９９．９９９９％以上である酸水素炎とを加水分解反応させて前記シリカ粉体を形成し、前記シリカ粉体の密度ρ＝０．６ｇ／ｃｍ３とした。
前記シリカ粉体は、高温炉で温度Ｔ１＝３００℃に保温され、ヘリウムガスを保護ガスとし、ヘリウムガス純度は９９．９９９９％であり、保温時間ｔ１＝５ｈ。
前記シリカ粉体が位置する高温炉には、ヘリウム塩素混合ガスが通気し、ヘリウム塩素混合ガスの流量比は２０：１であり、塩素ガス投入量は０．４ｋｇであり、炉温Ｔ２＝９００℃且つ反応時間ｔ２＝１ｈで、前記第１脱ヒドロキシ基粉体を得る。
前記第１脱ヒドロキシ基粉体が位置する高温炉の温度をＴ３＝１１５０℃まで昇温し、ヘリウム酸素混合ガスの流量比は５：１であり、反応時間ｔ３＝５ｈで、前記第２脱ヒドロキシ基粉体を得る。
前記第２脱ヒドロキシ基粉体が位置する高温炉には、純度９９．９９９９９９％の高純度ヘリウムガスを通気し、Ｔ４＝１３５０℃まで段階的に昇温し、反応時間ｔ４＝３ｈにて前記ガラス化体を得る。
前記ガラス化体を速度ν＝０．０２℃／ｍｉｎで３００℃まで降温した後、常温冷却して前記石英ガラスを得る。
以上の条件でサンプル１＃、２＃、３＃、４＃を作製し、金属不純物含有量、ヒドロキシ基含有量、分光透過率、光学的均一性、応力複屈折を表１に示す。
Figure 0007195441000001
なお、表１において、前記透過率とは、前記石英ガラスの表面に入射するエネルギーに対する、特定波長（１９０ｎｍ、２７００ｎｍ）の光波を透過するエネルギーの割合を意味する。表１において、光学的均一性とは、一定の領域における各部分の屈折率変化の不均一さであり、屈折率変化の最大差で表される。表１において、応力複屈折とは、合成される石英における異なる領域密度差によって光が透過する光路長差を意味する。
実施例１のステップの大体は、粉体の合成、粉体の脱ヒドロキシ、粉体ガラス化およびアニールの４つの主な過程に分ける。実施例１において、各サンプルのヒドロキシ基の含有率は１ｐｐｍ未満であり、光学的均一性は４３×１０－６以下である。
純度が９９．９９９％以上である気態の四塩化ケイ素と、純度が９９．９９９９％以上である酸水素炎とを加水分解反応させて前記シリカ粉体を形成し、前記シリカ粉体の密度ρ＝０．６ｇ／ｃｍ３とした。
前記シリカ粉体は、高温炉で温度Ｔ１でＴ１＝３００℃に保温され、ヘリウムガスを保護ガスとし、高純度ヘリウムガス純度は９９．９９９９％であり、保温時間ｔ１＝５ｈである。
前記シリカ粉体が位置する高温炉には、ヘリウム塩素混合ガスが通気し、ヘリウム塩素混合ガスの流量比は２０：１であり、塩素ガス投入量は０．４ｋｇであり、炉温Ｔ２＝９００℃且つ反応時間ｔ２＝１ｈで、前記第１脱ヒドロキシ基粉体を得る。
前記第１脱ヒドロキシ基粉体が位置する高温炉の温度をＴ３＝１１５０℃まで昇温し、ヘリウム酸素混合ガスの流量比は５：１であり、反応時間ｔ３＝５ｈで、第２脱ヒドロキシ基粉体を得る。
前記第２脱ヒドロキシ基粉体が位置する高温炉には、純度９９．９９９９９９％の高純度ヘリウムガスを通気し、Ｔ４＝１３５０℃まで段階的に昇温し、反応時間ｔ４＝３ｈにて前記ガラス化体を得る。
前記ガラス化体を、Ｔ５＝１８００℃まで昇温し続けて均質化して、均質化の持続時間ｔ５＝３ｈにする。
前記ガラス化体を速度ν＝０．０２℃／ｍｉｎで３００℃までに降温した後、常温冷却して前記石英ガラスを得る。
以上の条件でサンプル５＃、６＃、７＃、８＃を作製し、金属不純物含有量、ヒドロキシ基含有量、分光透過率、光学的均一性、応力複屈折を表２に示す。
Figure 0007195441000002
実施例２のステップの大体は、粉体の合成、粉体の脱ヒドロキシ、粉体ガラス化、高温均質化およびアニールの５つの主な過程に分けることができる。実施例１において、各サンプルのヒドロキシ基の含有量がいずれも１ｐｐｍ未満であり、光学的均一性が０．８×１０－６～１．２×１０－６であり、実施例２に比べ、高温均一化は、石英ガラスの光学的均一性を顕著に向上させることが分かった。
比較例１
純度が９９．９９９％以上である気態の四塩化ケイ素と、純度が９９．９９９９％以上である酸水素炎とを加水分解反応させて前記シリカ粉体を形成し、前記シリカ粉体の密度ρ＝０．６ｇ／ｃｍ３とした。
前記シリカ粉体は、高温炉で温度Ｔ１でＴ１＝３００℃に保温され、高純度ヘリウムガスを保護ガスとし、ヘリウムガス純度は９９．９９９９％であり、保温時間ｔ１＝５ｈである。
前記シリカ粉体が位置する高温炉には、ヘリウム塩素混合ガスが通気し、ヘリウム塩素混合ガスの流量比は２０：１であり、塩素ガス投入量は０．４ｋｇであり、炉温Ｔ２＝９００℃且つ反応時間ｔ２＝１ｈで、前記第１脱ヒドロキシ基粉体を得る。
前記シリカ粉体が位置する高温炉には、純度９９．９９９９９９％の高純度ヘリウムガスを通気し、Ｔ４＝１３５０℃まで段階的に昇温し、反応時間ｔ４＝３ｈにて前記ガラス化体を得る。
前記シリカ粉体が位置する高温炉には、純度９９．９９９９９９％の高純度ヘリウムガスを通気し、Ｔ４＝１３５０℃まで段階的に昇温し、反応時間ｔ４＝３ｈにて前記ガラス化体を得た。
前記ガラス化体を、Ｔ５＝１８００℃まで昇温し続けて均質化して、均質化の持続時間ｔ５＝３ｈにする。
前記ガラス化体を速度ν＝０．０２℃／ｍｉｎで３００℃までに降温した後、常温冷却して前記石英ガラスを得る。
以上の条件でサンプル９＃、１０＃、１１＃、１２＃を作製し、金属不純物含有量、ヒドロキシ基含有量、分光透過率、光学的均一性、応力複屈折を表３に示す。
Figure 0007195441000003
比較例１のステップの大体は、粉体の合成、粉体の脱ヒドロキシ、粉体ガラス化、高温均質化およびアニールの５つの主な過程に分ける。比較例１において、各サンプルのヒドロキシ基の含有率は１ｐｐｍ未満であり、光学的均一性が１０×１０－６～１２×１０ －６以下であり、実施例２に比べ、残留される塩素は、最終的に石英ガラスの光学的均一性を低下させることが分かった。
比較例２
純度が９９．９９９％以上である気態の四塩化ケイ素と、純度が９９．９９９９％以上である酸水素炎とを加水分解反応させて前記シリカ粉体を形成し、前記シリカ粉体の密度ρ＝０．６ｇ／ｃｍ３とした。
前記シリカ粉体が位置する高温炉には、純度９９．９９９９９９％の高純度ヘリウムガスを通気し、Ｔ４＝１３５０℃まで段階的に昇温し、反応時間ｔ４＝３ｈにて前記ガラス化体を得る。
前記ガラス化体を速度ν＝０．０２℃／ｍｉｎで３００℃までに降温した後、常温冷却して前記石英ガラスを得る。
以上の条件でサンプル１３＃、１４＃、１５＃、１６＃を作製し、金属不純物含有量、ヒドロキシ基含有量、分光透過率、光学的均一性、応力複屈折を表４に示す。
Figure 0007195441000004
比較例２のステップの大体は、粉体の合成、粉体ガラス化およびファインアニールの３つの主な過程に分ける。比較例１において、各サンプルのヒドロキシ基の含有率はいずれも３０ｐｐｍより高い、光学的均一性が０．９×１０－６～１．１×１０－６以下であり、実施例１に比べ、塩素ガスがヒドロキシ基の含有量を著しく低下させることができるとともに、塩素が最終的に石英ガラスの光学的均一性を低下させることが分かった。
以上の実施形態は、本願実施例の技術的な態様を説明するためにのみ用いられるものであり、限定するものではない。以上のより良い実施形態を参照して本願実施例を詳細に説明したが、当業者は、本願実施例の技術的な態様を修正または同等に置換しても本願実施例の技術案の精神的及び範囲から逸脱してはならないことを理解すべきである。

Claims (9)

  1. ヒドロキシ基を含有するシリカ粉体を提供するステップと、
    前記シリカ粉体を第１温度で乾燥するステップ、前記シリカ粉体を第２温度まで昇温し、ハロゲンガスを含む第１酸化ガスを通気し、第１脱ヒドロキシ基粉体を得るステップ、および前記第１脱ヒドロキシ基粉体を第３温度まで昇温し、酸素ガス又はオゾンを含む第２酸化ガスを通気し、第２脱ヒドロキシ基粉体を得るステップを含む、前記シリカ粉体を脱ヒドロキシ基化する脱ヒドロキシ基化ステップと、
    前記第２脱ヒドロキシ基粉体を第４温度まで上昇させてガラス化体を得るステップと、
    前記ガラス化体を冷却して低ヒドロキシ基高純度石英ガラスを得るステップと、を含み、
    前記第１酸化ガスの総質量は、前記シリカ粉体の総質量の１％以内である、ことを特徴とする低ヒドロキシ基高純度石英ガラスの調製方法。
  2. 前記第２脱ヒドロキシ基粉体を第４温度まで上昇させてガラス化体を得るステップの後に、
    前記ガラス化体を、１６００℃～２３００℃である第５温度まで昇温し、１時間以上保持して高温均一化するステップをさらに含む請求項１に記載の調製方法。
  3. 前記ガラス化体を冷却するステップは、
    前記ガラス化体を、０．０５℃／ｍｉｎ以下の降温速度で前記第４温度から室温まで降温させるステップを含む請求項１に記載の調製方法。
  4. 前記シリカ粉体の調製方法は、
    珪素含有原料を提供するステップと、
    前記珪素含有原料を気相堆積法により加水分解して前記シリカ粉体を形成するステップと、を含む請求項１に記載の調製方法。
  5. 前記珪素含有原料は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３、Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４、Ｃ１０Ｈ３０Ｏ５Ｓｉ５、Ｃ１２Ｈ３６Ｏ６Ｓｉ６の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  6. 前記気相堆積法は、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、気相軸付け法、管外気相堆積法のいずれかを含むことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  7. 前記第１酸化ガスは、フッ素ガス、塩素ガス、ガス状臭素の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  8. 前記第１酸化ガスおよび前記第２酸化ガスのうちの少なくとも１つは、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスのうちの少なくとも１つを含む不活性ガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  9. 前記第１温度は２００℃～４００℃であり、前記第２温度は７００℃～１０００℃であり、前記第３温度は１０５０℃～１２５０℃であり、前記第４温度は１３００℃～１５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
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