CN110040942B - 粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法，脱羟基气氛代替现有的含氯气体，有效降低羟基含量，保证红外波段的光谱透过率；而且避免生成Si‑Cl键造成在真空紫外波段产生吸收峰影响透过率的不足。采用本发明的所述方法制得的石英玻璃羟基含量低，且同时不产生其它光谱吸收基团或化学键，保证高端技术的应用品质。

Description

粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及制程技术领域，特别是指一种粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法。

背景技术

石英玻璃的制备工艺一般分直接法和间接法，其间接法具有沉积温度低、沉积速率高，能耗及制备成本低等优势，是目前制备石英玻璃的首选工艺。间接法制备过程中，由于氢氧焰的水解作用，石英玻璃中会引入大量羟基。而羟基会引起红外波段(约2730nm波长处)出现强烈的吸收峰，严重影响红外波段的光谱透过率，因此需控制和降低石英玻璃中的羟基含量。现有技术多采用含氯气体作为脱羟气体，然而在降低羟基含量的同时，会导致Si-Cl键增多，Si-Cl键在真空紫外波段有光谱吸收，进而大大降低石英玻璃在真空紫外波段的光谱透过率，最终影响石英玻璃在高端技术领域的应用品质，如在半导体集成电路光刻领域等。

发明内容

鉴于以上内容，有必要提供一种改进的低羟基石英玻璃的制备方法，制得的石英玻璃有效降低羟基含量，同时不产生其它光谱吸收基团或化学键，保证石英玻璃的应用品质。

本发明提供的技术方案为：一种粉末体脱羟处理方法，在设定温度和处理时间下将待处理粉末体置于脱羟基气氛中去除水分和羟基，得到脱羟基粉末体，其中，脱羟基气氛包括含氟气体。

进一步地，所述含氟气体包含SiF₄、CF₄、C₂F₆中的至少一种。

进一步地，所述脱羟基气氛包括载气，所述载气包含N₂、He、Ar中的至少一种，所述含氟气体与所述载气的体积比范围为1:(9～35)。

进一步地，所述设定温度范围为300℃～1300℃，所述处理时间范围为1h～40h。

本发明还提供一种石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：

SiO₂粉末体的制备，采用含硅原料经化学气相沉积制得SiO₂粉末体；

脱羟处理，通过粉末体脱羟处理装置引入包括含氟气体的脱羟基气氛，在设定温度和处理时间下将步骤一制得的SiO₂粉末体去除水分和羟基，得到脱羟基SiO₂粉末体；

烧结处理，将脱羟基SiO₂粉末体进行烧结处理，得到透明的石英玻璃。

进一步地，所述含氟气体包含SiF₄、CF₄、C₂F₆中的至少一种；

进一步地，所述脱羟基气氛包括载气，所述载气包含N₂、He、Ar中的至少一种，所述含氟气体与所述载气的体积比范围为1:(9～35)；

进一步地，所述设定温度范围为300℃～1300℃；

进一步地，所述处理时间范围为1h～40h。

进一步地，所述含硅原料包含SiCl₄、SiF₄、C₆H₁₈O₃Si₃、C₈H₂₄O₄Si₄、C₁₀H₃₀O₅Si₅、C₁₂H₃₆O₆Si₆中的至少一种。

进一步地，所述SiO₂粉末体的孔隙率为10％至80％之间。

进一步地，所述烧结的温度范围为900℃～1600℃。

进一步地，所述烧结的气氛包括N₂、He、Ar中的至少一种。

进一步地，所述石英玻璃的羟基含量小于5ppm。

本发明还涉及一种脱羟基气氛提供装置，具有装载待处理粉末体的腔体和用于设定所述腔体内部温度的加热装置，所述腔体上至少具有一进气口和一出气口以便持续引入气流形成脱羟基气氛，所述加热装置包括若干加热体，若干所述加热体均匀排设于所述腔体外侧。

进一步地，所述进气口和所述出气口背离所述腔体的侧壁方向延伸出流道，所述进气口靠近所述腔体的底部，所述出气口靠近所述腔体的顶部。

进一步地，所述脱羟基气氛提供装置还包括支持件，所述支持件用于将待处理粉末体悬设于所述腔体的中部，并执行旋转操作便于提高待处理粉末体脱羟处理的均匀性。

与现有技术相比，本发明提供的一种粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法，优选的脱羟基气氛代替现有的含氯气体，有效降低羟基含量，保证红外波段的光谱透过率；而且避免生成Si-Cl键造成在真空紫外线波段产生吸收峰影响透过率的不足。采用本发明的所述方法和装置制得的石英玻璃羟基含量低，且同时不产生其它光谱吸收基团或化学键，保证高端技术的应用品质。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明提供的一实施例的工艺流程图。

图2是本发明的脱羟基气氛提供装置结构图

附图标记说明:

脱羟基气氛提供装置	20
		腔体	22
加热装置	23
		加热体	231
支持件	24

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。

石英玻璃是由纯二氧化硅熔融而成，其许多物理化学性质都是玻璃之“最”，被广泛应用于微电子、光电子、精密光学、航空航天、核技术等高新技术产业领域。石英玻璃的制备工艺主要分为直接法和间接法。直接法是将含硅原料经高温熔化或化学气相沉积而制成石英玻璃，主要有电熔法、气炼法、化学气相沉积和等离子化学气相沉积等。间接法是将含硅原料经化学气相沉积制得二氧化硅粉末体，再将粉末体进行烧结得到石英玻璃，主要有轴向气相沉积和外部气相沉积等。与直接法相比，间接法具有沉积温度低、沉积速率高，能耗及制备成本低等优势，被广泛地用作合成石英玻璃的首选制备工艺。然而在间接法合成制备过程中，由于氢氧焰的水解作用，石英玻璃中会引入大量羟基。石英玻璃中的羟基会引起红外波段(约2730nm波长处)出现强烈的吸收峰，严重影响红外波段的光谱透过率，进而影响石英玻璃的应用品质。为了控制和降低石英玻璃中的羟基含量，现有技术采用含氯气氛进行脱羟处理，石英玻璃的羟基含量可降低至1ppm以下，但该技术在降低羟基含量的同时，也会将氯元素引入到玻璃体中。氯元素的引入使石英玻璃中的Si-Cl键增多，Si-Cl键在真空紫外波段有光谱吸收，这样就会对真空紫外波段的光谱透过率有较大影响，进而无法满足高端技术领域的需求，如半导体集成电路光刻领域等。

请参阅图1，本发明提供一种粉末体脱羟处理方法及石英玻璃，以石英玻璃为例，以下具体描述石英玻璃的制备方法，尤其是脱羟处理方法，主要包括以下步骤：

S1)二氧化硅粉末体的制备：采用含硅原料经化学气相沉积制得SiO₂粉末体，其中，

所述含硅原料包含SiCl₄、SiF₄、C₆H₁₈O₃Si₃、C₈H₂₄O₄Si4、C₁₀H₃₀O₅Si₅、C₁₂H₃₆O₆Si₆中的至少一种；

所述化学气相沉积包括外部气相沉积(OVD)或轴向气相沉积(VAD)工艺等；

所述含硅原料首先在燃烧火焰的作用下生成SiO₂颗粒，优选所述燃烧火焰为氢氧焰，所述含硅原料在氢氧焰作用下发生水解作用；

所述SiO₂粉末体的孔隙率为10％至80％之间；

S2)脱羟处理：将SiO₂粉末体置于脱羟基气氛中去除水分和羟基，得到脱羟基SiO₂粉末体，其中，脱羟基气氛包括含氟气体；

所述含氟气体包含SiF₄、CF₄、C₂F₆中的至少一种；

所述脱羟基气氛包括载气，所述载气包含N₂、He、Ar中的至少一种；

所述含氟气体与所述载气的体积比范围为1:(9～35)；

所述脱羟的温度范围为300℃～1300℃，所述脱羟的处理时间范围为1h～40h；

S3)烧结处理：将脱羟基SiO₂粉末体进行烧结处理，得到透明的石英玻璃，其中，

所述烧结的温度范围为900℃～1600℃；

所述烧结的气氛包括N₂、He、Ar中的至少一种。

请再一并参阅图2，步骤S2所述脱羟处理方法是在设定温度、处理时间下将SiO₂粉末体置于脱羟基气氛中以去除水分和羟基，其脱羟基气氛提供装置的结构如下：

脱羟基气氛提供装置20，用于粉末体的脱羟处理，例如管式炉、气氛炉等，该脱羟基气氛提供装置20具有装载待处理粉末体的腔体22、用于设定所述腔体22内部的温度的加热装置23及支持件24。所述腔体22上具有一进气口和一出气口以便持续引入气流形成脱羟基气氛，所述进气口和所述出气口背离所述腔体22的侧壁向外延伸出流道，所述进气口靠近所述腔体22的底部，所述出气口靠近所述腔体22的顶部。所述加热装置23包括4个加热体231，4个所述加热体231两两均匀对称排设于所述腔体22外侧。所述支持件24用于将粉末体悬设于所述腔体22的中部，并执行旋转操作便于提高待处理粉末体脱羟处理的均匀性。

工作原理：将待处理SiO₂粉末体通过支持件24固定于所述腔体22的中部，自进气口引入脱羟基气氛，等待1至5分钟预处理后待出气口气流稳定，腔体22内脱羟基气氛的浓度保持在设定水平，开启加热装置23，通过加热体231发热提高腔体22内部的温度至设定温度，持续引入脱羟基气氛，并设置SiO₂粉末体随支持件24一起旋转，充分反应；待达到脱羟基处理时间关闭加热装置23待SiO₂粉末体冷却，继续通入脱羟基气氛直至脱羟基SiO₂粉末体可进入下步操作。在其他实施方式中，预处理时间、加热体231数量及排列方式等存在其他情形，在此不作限定。

为进一步验证该方法的处理效果，采用现有技术与本发明实施例进行对比试验，其试验条件和测试结果如下：

在其他实施方式中，所述含氟气体还可以是C₂F₆或SiF₄、CF₄、C₂F₆等任意两者或三者的组合物；所述脱羟的温度可以为300℃～1300℃之间任意值，不限定本实施方式；在其他实施方式中，所述脱羟处理时间可以在1h～40h间变化，不限定本实施方式，一般而言处理时间越长，脱羟处理越完全；所述含氟气体与所述载气的体积比可以为1:(9～35)间其它数值，不限定本实施方式；所述SiO₂粉末体的孔隙率可以取10％至80％之间任意值，不限定本实施方式；所述烧结气氛可以为N₂或Ar或N₂、He、Ar中任意两者或三者的组合物，其他常见的惰性气体也不与本实施方式中原料、中间产物等产生反应的均可以采用，此处不进行限定；所述烧结温度可以为900℃～1600℃间任意值；所述含硅原料不限定为SiCl₄或C₈H₂₄O₄Si₄，可以为包含SiCl₄、SiF₄、C₆H₁₈O₃Si₃、C₈H₂₄O₄Si₄、C₁₀H₃₀O₅Si₅、C₁₂H₃₆O₆Si₆中的至少一种；所述氢氧焰也可以为其他燃烧火焰，不限定为本实施方式；所述石英玻璃的羟基含量在优选条件下，可以小于等于0.5ppm。

采用本发明的方法制备的石英玻璃的羟基含量小于5ppm，优选条件下，其羟基含量小于0.5ppm，在红外及真空紫外波段都具有较高的光谱透过率，可同时应用于这两个波段区域。

以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种粉末体脱羟处理方法，其特征在于：将待处理粉末体置于脱羟基气氛中去除水分和羟基，得到脱羟基粉末体，其中，脱羟基气氛包括含氟气体；所述待处理的粉末体竖直旋转设置于一腔体中，所述含氟气体从所述腔体的底部流入，并从所述腔体的顶部流出；所述脱羟基气氛包括载气，所述载气包含N₂、He、Ar中的至少一种，所述含氟气体与所述载气的体积比范围为1:(9～35)；所述粉末体的孔隙率为10％至80％之间。

2.根据权利要求1所述的粉末体脱羟处理方法，其特征在于：所述含氟气体包含SiF₄、CF₄、C₂F₆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的粉末体脱羟处理方法，其特征在于：所述将待处理粉末体置于脱羟基气氛中去除水分和羟基是在设定温度范围为300℃～1300℃，处理时间范围为1h～40h下进行。

4.一种石英玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

SiO₂粉末体的制备，采用含硅原料经化学气相沉积制得SiO₂粉末体；

脱羟处理，通过粉末体脱羟处理装置引入包括含氟气体的脱羟基气氛，将所述制得的SiO₂粉末体去除水分和羟基，得到脱羟基SiO₂粉末体，所述脱羟处理装置包括一腔体，所述SiO₂粉末体竖直旋转设置于所述腔体中，所述含氟气体从所述腔体的底部流入，并从所述腔体的顶部流出；所述脱羟基气氛包括载气，所述载气包含N₂、He、Ar中的至少一种，所述含氟气体与所述载气的体积比范围为1:(9～35)；所述SiO₂粉末体的孔隙率为10％至80％之间；

烧结处理，将脱羟基SiO₂粉末体进行烧结处理，得到透明的石英玻璃。

5.根据权利要求4所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于：

所述含氟气体包含SiF₄、CF₄、C₂F₆中的至少一种；

所述脱羟处理是在设定温度范围为300℃～1300℃，处理时间范围为1h～40h下进行。

6.根据权利要求4所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于：所述含硅原料包含SiCl₄、SiF₄、C₆H₁₈O₃Si₃、C₈H₂₄O₄Si₄、C₁₀H₃₀O₅Si₅、C₁₂H₃₆O₆Si₆中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度范围为900℃～1600℃，所述烧结的气氛包括N₂、He、Ar中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于：所述石英玻璃的羟基含量小于5ppm。

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